JP2002003572A - ポリアミン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ミネラルスピリット等の高引火点溶媒に対す
る溶解性と、塗膜の耐食性及び耐薬品性とを改善する。 【解決手段】 ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂を脂肪族ポリアミド樹脂にアダク
トして得られるポリアミン樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤
として使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ミネラルスピリッ
トといった高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒に対
する溶解性に優れた塗料に適する変性ポリアミン樹脂組
成物に関するものであり、火災の発生や作業者の身体へ
の有害性を抑制でき、かつ、得られる塗膜の耐食性に飛
躍的に優れるという特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミン樹脂は、密着性、耐薬品性等
に優れるためエポキシ樹脂の硬化剤として防食塗料分野
で広く使用され、エポキシ樹脂や他の種々の成分ととと
もに、溶剤に溶解して用いられる。

【０００３】しかしながら、ポリアミン樹脂は一般に溶
剤溶解性に劣り、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、ブタノール等に代表される低引火点、低沸点、有
毒性の強い溶剤にしか溶解せず、塗装環境、塗装作業性
に問題がある他、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜
上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リ
フティング等の塗膜欠陥を引き起こすという課題を有し
ていた。

【０００４】そこで、従来よりターペン、ミネラルスピ
リットといった高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒
を用いた塗料化について種々検討さており、例えば、特
開２０００−６３４９０公報には、ターペン、ミネラル
スピリット等の高引火点、高沸点、低揮発性の有機溶媒
を用いた塗料において、エポキシ樹脂用硬化剤として、
炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するフ
ェノール化合物を、ポリアミン化合物、ホルムアルデヒ
ド類と反応させて得られるマンニッヒ化合物を用いる技
術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】しかし、上記特開２００
０−６３４９０公報に記載されたマンニッヒ化合物は、
ターペン、ミネラルスピリット等の高引火点溶媒に対す
る溶解性は良好なものとなるものの、塗膜形成後の耐食
性や耐薬品性に劣るという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、ミネラ
ルスピリット等の高引火点溶媒に対する溶解性に優れる
と共に、塗料用途において塗膜の耐食性及び耐薬品性が
飛躍的に改善されたポリアミン樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記課題
を解決すべく鋭意検討重ねた結果、アミン系化合物に脂
肪族炭化水素基を有するエポキシ樹脂をアダクトしたポ
リアミン樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用するこ
とにより、高引火点溶媒に対する溶解性が飛躍的に高め
られると共に、塗膜の耐食性や耐薬品性が高められるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、炭素原子数が４〜１８の
脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するエポ
キシ樹脂（ａ−１）を、ポリアミン化合物（ａ−２）に
アダクトさせた構造を有するポリアミン樹脂（Ａ）、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）、及び芳香族成分と脂肪族成分との混
合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以上である有機
溶媒（Ｃ）（以下、「高引火点有機溶媒（Ｃ）」と略記
する）を必須成分とすることを特徴とするポリアミン樹
脂組成物に関する。

【０００９】本発明で使用するポリアミン樹脂（Ａ）
は、高引火点有機溶媒（Ｃ）に対する溶解性に優れるた
め、高引火点有機溶媒（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ａ）と
組み合わせて調整された塗料は、相溶性に優れ、更に旧
塗膜に塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨潤させず、
リフティング等の塗膜欠陥の発生が防止でき、かつ更に
可とう性、密着性、耐食性等の優れた塗膜が得られると
いう特徴も有する。

【００１０】本発明で使用するポリアミン樹脂（Ａ）
は、その構造が特に限定されるわけではないが、炭素原
子数が４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基
として有するエポキシ樹脂（ａ−１）を、ポリアミン化
合物（ａ−２）にアダクトさせた構造を有するものが望
ましい。

【００１１】ここで使用し得るエポキシ樹脂（ａ−１）
としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素
原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基
として有するジヒドロキシベンゼン類又はアルキルフェ
ノールノボラック類をそれぞれエピハロヒドリンと反応
させて得られる縮合物が挙げられる。

【００１２】ジヒドロキシベンゼン類としては、具体的
には、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロ
キシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフト
ール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒ
ドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチル
ジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニル
ジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニル
ジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデ
シルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジ
ドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベン
ゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデ
シルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のア
ルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられるが、なかで
も変性後の変性アミン樹脂としたときの高引火点溶媒
（Ｃ）に対する溶解性が良好となる点からブチルジヒド
ロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼンが好ま
しい。

【００１３】また、アルキルフェノールノボラック類と
しては、具体的には、ブチルフェノールノボラック、ヘ
キシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボ
ラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノ
ールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等
が挙げられる。

【００１４】これらのジヒドロキシベンゼン類及びアル
キルフェノールノボラック類は、１種単独でも使用して
も良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭
化水素置換基の位置は任意でよい。さらに、脂肪族炭化
水素は直鎖型、分枝型のいずれであってもよい。

【００１５】また、グリシジル化する際の反応条件は、
特に制限されるものではないが、例えば、前記ジヒドロ
キシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリ
ンを０．７〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜
１００℃で常圧または、減圧下で、場合によっては反応
溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等の
アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルス
ルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の
非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好まし
い。

【００１６】グリシジル化の際に用いる塩基は特に限定
されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が挙げられるが、なかでも水酸化カ
リウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これら
の塩基は水溶液、固形のいずれもよい。

【００１７】本発明に係わるエピハロヒドリンとしては
特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なか
でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１８】この様にして得られる、炭素原子数４〜１
８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する
ジヒドロキシベンゼン類又はアルキルフェノールノボラ
ック類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、さらに分子
量の調整のため、本発明の高価を損なわない範囲でフェ
ノール類、カルボン酸類と重付加反応させてもよい。

【００１９】ここで使用し得るフェノール類としては、
カテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベン
ゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノ
ボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型
樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多
価フェノールが挙げられる。また、本発明においては、
この多価フェノールに１価フェノールを併用してエポキ
シ当量を調整してもよく、１価フェノールとしては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノ
ール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。

【００２０】一方、カルボン酸類は、特に構造を特定さ
れるものではなく、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカ
ン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン酸、テレフタル酸等のジカル
ボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油
脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化した、所謂ダイマ
ー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばリ
ノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。
ダイマー酸は上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とする
が、場合により三量体等の他のオリゴマーや、モノマー
脂肪酸が含有されていることもある。

【００２１】この重付加反応は、通常、塩基性触媒の存
在下に行われるが、具体的には、第四級オニウム塩、ホ
スフィン類、アルカリ金属水酸化物、三級アミン類等が
挙げられる。

【００２２】またこの様にして得られたエポキシ樹脂
（ａ−１）は、更に他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を一部併用する
ことができる。

【００２３】また、上記した炭素原子数が４〜１８の脂
肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有するエポキ
シ樹脂（ａ−１）は、特にその脂肪族炭化水素基におい
て炭素原子数が４〜９であることが特に好ましい。即
ち、脂肪族炭化水素基中の炭素原子数が１０以上となる
場合には、硬化塗膜の架橋密度が低下し、硬化塗膜の、
耐食性、耐薬品性を低下させるという弊害を生じさせる
が、本発明のポリアミン樹脂（Ａ）は、高引火点有機溶
媒（Ｃ）との相溶性に極めて優れるため、脂肪族炭化水
素基中の炭素原子数が４〜９であっても優れた溶解性を
発現させることができる。従って、高引火点有機溶媒の
溶解性と硬化塗膜の耐食性、耐薬品性とを兼備させるこ
とができる。

【００２４】次に、上記エポキシ樹脂（ａ−１）をアダ
クトさせるアミン系化合物（ａ−２）としては、特に制
限されるものではないが、一般にエポキシ樹脂硬化剤と
して用いられるアミン系化合物が何れも使用でき、脂肪
族ポリアミン、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミ
ン等が挙げられる。

【００２５】脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポ
リアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノ３．６−ジエチルシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、１，
４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環
式ポリアミン等が挙げられる。

【００２６】脂肪族ポリアミド樹脂としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン
と、１価脂肪族カルボン酸又は多価カルボン酸とを反応
させたものが挙げられる。ここで使用し得る１価脂肪族
カルボン酸は、飽和脂肪酸であるパルミチン酸、ステア
リン酸、不飽和脂肪酸であるリノレイン酸、オレイン
酸、リノール酸、エライジン酸、リシノレイン酸等が挙
げられ、また、多価カルボン酸としては、脂肪族ポリア
ミンと不飽和脂肪酸を重合させることによって得られる
ダイマー酸やトリマー酸との脱水縮合物が挙げられる。

【００２７】これらのなかでも特に、高引火点有機溶媒
（Ｃ）への溶解性が良好となる点から脂肪族ポリアミ
ン、特に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等のアルキレンジアミンが好ましい。

【００２８】芳香族ポリアミンとしては、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン等の挙げられる。

【００２９】このようなアミン系化合物（ａ−２）は、
適度な架橋密度が得られ塗膜の強度と可とう性とのバラ
ンスが良好になる点から活性水素当量が２０〜２００ｇ
／ｅｑの範囲であることが好ましい。

【００３０】以上、詳述したエポキシ樹脂（ａ−１）と
アミン系化合物（ａ−２）とを反応させて目的とするポ
リアミン樹脂（Ａ）を製造する方法としては特に制限さ
れるものではないが、例えば、有機溶媒の存在下で、エ
ポキシ樹脂（ａ−１）とアミン系化合物（ａ−２）とを
反応させる方法が挙げられる。

【００３１】この際、エポキシ樹脂（ａ−１）とアミン
系化合物（ａ−２）との反応比率は特に制限されるもの
ではないが、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基と
ポリアミン化合物（ａ−２）中の活性水素との当量比
（ａ−１）／（ａ−２）＝０．０１／１〜０．２５／１
なる割合で反応させることが、主剤たるエポキシ樹脂
（Ａ）との相溶性や、有機溶媒への溶剤溶解性と、塗料
として硬化反応時の硬化性に優れる点から好ましい。
尚、ここで用いる有機溶媒としては特に制限されるもの
ではないが、高引火点溶媒（Ｃ）が好ましい。

【００３２】このようにして得られるポリアミン樹脂
（Ａ）としては、活性水素当量２０〜５００ｇ／ｅｑの
ものであることが塗料として硬化性に優れる点から好ま
しい。

【００３３】また、本発明の組成物を構成するエポキシ
樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレ
ン骨格含有エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂構造中
の芳香環に長鎖アルキル基を導入した構造のエポキシ樹
脂等の各種のエポキシ樹脂が使用できるが、なかでも、
高引火点有機溶媒（Ｃ）に対して良好な溶解性を示す長
鎖アルキル基を樹脂構造中に有するエポキシ樹脂が好ま
しく、特に前記したエポキシ樹脂（ａ−１）であること
がとりわけ好ましい。

【００３４】ここで、ポリアミン樹脂（Ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるもので
はないが、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対して
ポリアミン樹脂（Ａ）中の活性水素が０．６〜１．２当
量となる範囲であることが好ましい。

【００３５】次に、本発明においては、塗料用の有機溶
媒として高引火点溶媒（Ｃ）、即ち、芳香族成分と脂肪
族成分との混合溶媒であって、かつ、引火点が３０℃以
上である有機溶媒（Ｃ）を用いることにより、揮発性及
び毒性が低く、塗装環境、塗装作業性に優れ、また、旧
塗膜の補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗
膜を溶解、膨張によるリフティング等の塗膜欠陥を良好
に防止できる。

【００３６】このような高引火点有機溶媒（Ｃ）とは、
特に制限されるものではないが、具体的には、工業用ガ
ソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号の有機溶媒、なかで
もミネラルスピリット、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２
２０１の５号の有機溶媒、なかでもクリーニングソルベ
ント、その他ナフサ、市販品としてはソルベッソ１０
０，１５０，２００（エクソン化学社製）、スワゾール
１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソル
ベント（日本石油社製）等が挙げられる。これらのなか
でもリフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である
点から特に工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号
の有機溶媒、又は、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０
１の５号の有機溶媒が好ましい。

【００３７】これらのなかでも塗装環境が良好であり補
修用塗料として使用した場合、リフティング等の塗膜欠
陥の防止効果が良好である点から、高引火点有機溶媒
（Ｃ）中に含まれる芳香族成分と脂肪族成分の存在比が
前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるミ
ネラルスピリット、クリーニングソルベントが好まし
い。

【００３８】これらの高引火点有機溶媒（Ｃ）は、単独
でも２種類以上併用してもよく、必要に応じ本発明を損
なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として使
用されているその他の有機溶剤を一部併用してもよい。
ここで、その他の有機溶剤としては、例えば芳香族炭化
水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブタノ
ール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエステル
類等が挙げられる。

【００３９】本発明の組成物は、特に塗料用途におい
て、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料、各種添加
剤を併用することが好ましい。

【００４０】前記顔料としては、亜鉛粉末、リンモリブ
デン酸アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウ
ム、クロム酸バリウム、着色顔料としてはカーボンブラ
ック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、体質
顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
カオリン等が挙げられその他アルミニウム、グラファイ
トなどの鱗片状顔料等が代表的なのもとして挙げられ
る。これら顔料の配合量は特に特定されないが、組成物
中の２０〜７０重量％となる範囲であることが塗料とし
ての塗装性、塗膜性能の点から好ましい。

【００４１】前記添加剤としては、ハジキ防止剤、タレ
止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等
が代表的なものとして挙げられる。

【００４２】本発明のポリアミン樹脂組成物は、例え
ば、硬化剤成分を除く前記成分の混合物を３本ロール、
ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて練
合分散することにより塗料（主剤成分）を調整、ついで
使用（塗装）直前に硬化剤成分と混合し、吹付塗装、ロ
ーラー塗装、刷毛塗装等の通常の塗装手段により塗装
し、自然乾燥もしくは強制乾燥により硬化塗膜を形成す
ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。

【００４４】合成例１〔ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）の合成〕 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え付
けた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブル
フラスコに、ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラ
ック樹脂（平均核体数２．２）４００ｇ、エピクロルヒ
ドリン１６６ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇを仕込
み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後、滴下
ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の３８６ｇ
を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続
け、反応を完結させた。その後攪拌を停止した後静置
し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピク
ロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収
した。得られた粗樹脂をトルエン５００ｇで溶解し、５
％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、８０℃、３時
間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカ
リを油水分離させ、除去し、脱水、濾過を経てトルエン
を蒸留回収させてエポキシ樹脂を得た。さらにミネラル
スピリットを添加して、不揮発分を７０％に調整した。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は固形分値で４３０
ｇ／ｅｑであった。

【００４５】合成例２〔ノニルフェノールノボラック型
エポキシ樹脂（ｂ）の合成〕 ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平
均核体数２．２）に換えてノニルフェノールノボラック
樹脂（平均核体数２．２）７３０ｇ、エピクロルヒドリ
ン４５０ｇを用いるように変更した以外は合成例１と同
様にしてエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ
当量は固形分値で４５０ｇ／ｅｑであった。

【００４６】合成例３〔４−ターシャリブチルカテコー
ル型エポキシ樹脂（ｃ）の合成〕 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備え付
けた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブル
フラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００
ｇ、エピクロルヒドリン５６０ｇ、イソプロピルアルコ
ール１５０ｇを仕込み、攪拌させ、４０℃に加熱し、滴
下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液を５３０
ｇを３時間かけて滴下した。その後は合成例１と同様の
操作を行うことよりエポキシ樹脂（ｃ）を得た。得られ
たエポキシ当量は固形分値で２２０ｇ／ｅｑであった。

【００４７】合成例４〔ノニルフェノールノボラック型
エポキシ樹脂（ｄ）の合成〕 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッ
ルの四つ口フラスコにノニルフェノールノボラック樹脂
（平均核体数４．０）を５００ｇ、エポキシ樹脂「ＥＰ
ＩＣＬＯＮ ８５０」（大日本インキ化学工業（株）
製、ＢＰＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８８ｇ／ｅ
ｑ）を５００ｇ仕込み、ミネラルスピリットを不揮発分
が６０％になるように添加し、加熱して約８０℃まで昇
温し、攪拌しながらテトラメチルアンモニウムクロライ
ド５０％水溶液を全樹脂に対して０．０１％添加した。
さらに１４０℃まで昇温し、固形分値でエポキシ当量が
６８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｄ）を得た。

【００４８】合成例５〔エポキシアダクトポリアミド
（ｅ）の合成〕 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッ
ルの四つ口フラスコに、ポリアミド樹脂である「ＥＰＩ
ＣＬＯＮ Ｂ０１５」（大日本インキ化学工業（株）
製、脂肪族ポリアミド樹脂：活性水素当量１７５ｇ／ｅ
ｑ、以下これを「ポリアミド樹脂（ｆ）と略記する」）
１、０２０ｇとミネラルスピリット４３７ｇを仕込み、
攪拌及び８０℃に加熱し溶解させた。次いで合成例１に
て得られたエポキシ樹脂（ａ）を２５７ｇ分割添加し
た。樹脂添加終了後、温度を１００℃に昇温させた後、
１時間反応させ活性水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシ
アダクトポリアミドアミン（ｅ）を得た。

【００４９】合成例６〔エポキシアダクトポリアミド
（ｇ）の合成〕 合成例５において、合成例２にて得られたエポキシ樹脂
（ｂ）を２６２ｇ分割添加する以外は同様に合成し活性
水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシアダクトポリアミド
アミン（ｇ）を得た。

【００５０】合成例７〔エポキシアダクトポリアミド
（ｈ）の合成〕 合成例５において、合成例３にて得られたエポキシ樹脂
（ｃ）を１９４ｇ分割添加する以外は同様に合成し活性
水素当量２２２ｇ／ｅｑのエポキシアダクトポリアミド
アミン（ｈ）を得た。

【００５１】合成例８〔比較用 エポキシアダクトポリ
アミド（ｉ）〕 合成例５と同様の装置にポリアミド樹脂（ｆ）１，０２
０ｇとミネラルスピリット４３２ｇを仕込み、攪拌及び
８０℃に加熱し溶解させた。次いで「ＥＰＩＣＬＯＮ
８５０」（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅ
ｑ．）１１３ｇを分割添加した。樹脂添加終了後、温度
を１００℃に昇温させた後、１時間反応させ４０℃に冷
却して得られた樹脂（ｉ）は白濁しており実用的でない
ものであった。

【００５２】合成例９〔比較用 ポリアミド樹脂
（ｊ）〕 ポリアミド樹脂（ｆ）をミネラルスピリットに溶解し、
不揮発分が７０％になるように調整した。

【００５３】合成例１０〔比較用 ポリアミド樹脂
（ｋ）〕 「ラッカマイド ＴＤ−９８４」（大日本インキ化学工
業（株）製、脂肪族ポリアミド樹脂：活性水素当量９５
ｇ／ｅｑ以下これを（ｋ）と略記する）をミネラルスピ
リットに溶解し、不揮発分が７０％になるように調整し
た。

【００５４】合成例１１〔比較用 マンニッヒ化合物
（ｌ）〕 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた２リトッ
ルの四つ口フラスコにメタキシリレンジアミン１３６．
０ｇおよびｐ−ドデシルフェノール２３５．８ｇを仕込
み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しな
がら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇを６０〜１
２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着
し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で
生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に
１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完
結させ、活性水素当量１２７ｇ／ｅｑのマンニッヒ化合
物（ｌ）３８０ｇを得た。

【００５５】実施例１〜３及び比較例１〜４ 合成例５〜７及び合成例８〜１０で得られたポリアミド
樹脂（不揮発分７０％のミネラルスピリット溶液）、及
び合成例１１で得られたマンニッヒ化合物を５℃、２４
時間静置し、透明性を判定した。判定結果を以下の表１
に示した。 ［判定基準］ ○ 透明 × 白濁

【００５６】

【表１】

【００５７】表１からも明らかなとおり、本発明で使用
する硬化剤組成物である実施例１〜３及び比較例３は透
明性が良く、貯蔵安定性が良好であった。一方、比較例
１〜２は白濁し、溶剤への溶解性が悪く塗料用として実
用上、使用できないものであった。

【００５８】実施例４〜７及び比較例５、６ 次に、合成例５〜７並びに合成例１０及び１１で得られ
たポリアミン樹脂（各不揮発分７０％のミネラルスピリ
ット溶液）を用い、表２に示す成分を配合し、塗料を調
整した。なおエポキシ樹脂とポリアミン樹脂は当量配合
して調整した。この塗料の乾燥性、硬化性、及び塗膜の
耐食性、耐薬品性、耐衝撃性の試験を行いその結果を表
２に示した。ここで、耐食性及び耐薬品性、耐衝撃性、
乾燥性及び硬化性は以下の方法に従って行った。

【００５９】〔塗料状態〕３本ロールミルで塗料の粘度
９５±５KU(２５℃)に調整した後、２０℃、３時間放置
し、塗料状態を観察した。 ○：異常なし。 ×：ワニス分離。 〔耐食性及び耐薬品性〕上記により調整した塗料を冷間
圧延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１３４（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、
０．８×７０×１５０mmのサンドペーパー＃２４０表面
処理板に、バーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるよ
うに塗布し、２５℃、７日間硬化、乾燥させた。次い
で、耐食性の評価としてＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に
準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。 ○：異常なし △：フクレ発生 ×：著しいフクレ、錆発生

【００６０】また、耐薬品性の評価として前記試験片を
５％ＮａＯＨ水溶液、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃、７日
間浸せきした。 ○：異常なし △：フクレ発生 ×：著しいフクレ、錆発生

【００６１】〔耐衝撃性〕ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８
に準拠してデュポン衝撃試験を、荷重３００ｇで実施し
た。 ◎：５０ｃｍ異常なし ○：４５ｃｍまで異常なし △：４０ｃｍまで異常なし

【００６２】〔乾燥及び硬化性〕調整した塗料を、ガラ
ス板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μmになる
よに塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、２５℃での指触
乾燥、硬化時間を測定した。表２からも明らかな通り、
実施例１〜４は、いずれも乾燥及び硬化性に優れ、また
得られる塗膜は、耐食性、耐薬品性、耐衝撃性ともに優
れていた。また、実施例１〜４の塗料を塩化ゴム旧塗膜
（１年間屋外暴露したもの）及びアルキド樹脂系旧塗膜
（１年間屋外暴露したもの）にそれぞれ塗布し、５時間
後観察したところ異常は全く認められなかった。

【００６３】

【表２】

【発明の効果】本発明によれば、ミネラルスピリット等
の高引火点溶媒に対する溶解性に優れると共に、塗料用
途において塗膜の耐食性及び耐薬品性が飛躍的に改善さ
れたポリアミン樹脂組成物を提供できる。また、本発明
の組成物から得られる塗料は、取り扱いの安全性や塗料
用途における旧塗膜への上塗り性が良好であるととも
に、更に光沢、可とう性、耐衝撃性及び付着性にも著し
く優れた性能が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 177/06 Ｃ０９Ｄ 177/06 Ｆターム(参考） 4J002 CD04X CD06X CD20W EA006 EA016 EA036 GH00 4J036 AB01 AF08 CB03 CB05 CD13 DC18 FA09 JA01 KA01 4J038 DB051 DB061 DB071 DB271 DB391 DH022 JA01 JA02 JA03 JB02 JB07 JB09 KA03 KA06 MA07 MA09 MA16 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数が４〜１８の脂肪族炭化水素
   基を芳香環上の置換基として有するエポキシ樹脂（ａ−
   １）を、ポリアミン化合物（ａ−２）にアダクトさせた
   構造を有するポリアミン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂
   （Ｂ）、及び芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒であ
   って、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒（Ｃ）
   を必須成分とすることを特徴とするポリアミン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリアミン樹脂（Ａ）が、炭素原子数が
   ４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として
   有するエポキシ樹脂（ａ−１）を、活性水素当量２０〜
   ２００ｇ／ｅｑのポリアミン化合物（ａ−２）にアダク
   トさせた構造を有するものである請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 ポリアミン化合物（ａ−２）が、脂肪族
   ポリアミン、脂肪族ポリアミド樹脂である請求項１又は
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂
   （ａ−１）とポリアミン化合物（ａ−２）とを、エポキ
   シ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基とポリアミン化合物
   （ａ−２）中の活性水素との当量比（ａ−１）／（ａ−
   ２）＝０．０１／１〜０．２５／１なる割合で反応させ
   たものである請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（ａ−１）が、炭素原子数
   が４〜１８のアルキル基で核置換された脂肪族炭化水素
   基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼ
   ン類若しくはアルキルフェノールノボラック類とエピハ
   ロヒドリンとの重縮合物、又は該縮合物とフェノール類
   及びカルボン酸類との重付加物である請求項１〜４の何
   れか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミン樹脂（Ａ）が、活性水素当量
   ２０〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１〜５の何れ
   か１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ｂ）が、炭素原子数が４
   〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環上の置換基として有
   するエポキシ樹脂（ａ−１）である請求項１〜６の何れ
   か１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 芳香族成分と脂肪族成分との混合溶媒で
   あって、かつ、引火点が３０℃以上である有機溶媒
   （Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号
   または５号の有機溶媒である請求項１〜７の何れか１つ
   に記載の組成物。
9. 【請求項９】 組成物中の不揮発分含有量が３０〜９８
   重量％となる範囲である請求項１〜８の何れか１つに記
   載の組成物。