KR20180129753A - 액정 표시 소자용 시일제, 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20180129753A
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하고, 비스페놀 A 의 함유량이 50 ppm 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 {SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, VERTICAL CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화인 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되었다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중으로 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하고, 비스페놀 A 의 함유량이 50 ppm 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 경화성 수지로서, 화학적, 물리적으로 우수한 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 배합하는 것을 검토하였다. 그러나, 이와 같은 경화성 수지를 사용한 경우에 특히 차광부 경화성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있었다. 본 발명자들은, 차광부 경화성을 악화시키는 원인이, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에 약간 존재하고 있는 비스페놀 A 가 중합 반응을 저해시키고 있는 것에 있다고 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 비스페놀 A 의 함유량을 특정값 이하가 되도록 함으로써, 접착성 및 차광부 경화성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 비스페놀 A 의 함유량을 적게 하고 있는 것으로부터, 그 비스페놀 A 에 의한 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 것이 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유한다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또, 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴 변성한 완전 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지여도 되고, 일부의 에폭시기를 (메트)아크릴 변성한 부분 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지여도 된다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에 비스페놀 A 가 많이 존재하고 있으면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 차광부 경화성 및 환경에 악영향을 준다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 비스페놀 A 의 함유량이 50 ppm 이하이다. 경화성 수지로서 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 사용하면서, 상기 비스페놀 A 의 함유량을 50 ppm 이하로 함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 비스페놀 A 의 함유량은, 시일제로부터, 디메틸술폭사이드 용액 등의 임의의 용액을 사용하여 비스페놀 A 를 추출하고, 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량 측정할 수 있다.
상기 비스페놀 A 의 함유량을 50 ppm 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 순수를 사용한 비스페놀 A 의 수세 제거에 의해 정제하는 방법, 흡착제를 사용한 비스페놀 A 의 물리적 흡착 제거에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 순수를 사용한 비스페놀 A 의 수세 제거에 의해 정제하는 공정과, 정제된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 적어도 중합 개시제 및/또는 열경화제와 혼합하는 공정을 갖는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 흡착제를 사용한 비스페놀 A 의 물리적 흡착 제거에 의해 정제하는 공정과, 정제된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 적어도 중합 개시제 및/또는 열경화제와 혼합하는 공정을 갖는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법도 또한, 각각 본 발명 중 하나이다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 순수를 사용한 비스페놀 A 의 수세 제거에 의해 정제하는 경우, 플라스크 등의 용기 내에 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 순수를 투입하고, 가열하면서 교반을 실시한 후에 순수를 분액하는 수세 조작을 반복하여 실시함으로써 정제할 수 있다.
또, 상기 수세 제거는, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온수를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 흡착제를 사용한 비스페놀 A 의 물리적 흡착 제거에 의해 정제하는 경우, 사용되는 흡착제로는, 예를 들어, 목탄, 석탄, 활성탄, 카본 블랙 등의 탄소계 다공질체류, 실리카겔, 알루미나, 마그네시아 등의 무기계 다공질체류, 지르코니아 가교체, 알루미나 가교체, 산화크롬 가교체, 산화티탄 가교체, 산화철 가교체 등의 점토계 다공질체류, 다공질 유리류, 제올라이트류, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체류, 폴리아크릴산에스테르계 가교체류 및 이것들을 화학 수식한 이온 교환 수지류 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 더하여, 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 상기 완전 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 이외의 그 밖의 (메트)아크릴 화합물이나, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 상기 부분 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 이외의 그 밖의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 경화성 수지는, 상기 완전 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물 (이것들을 아울러 간단히 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 비스페놀 A 형 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 그 밖의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제소) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히카세이사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 상기 서술한 그 밖의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 화합물은, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 전체에 있어서의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 50 몰％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 액정에 대해 용해되기 어려워져 액정 오염성이 보다 낮아지고, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 보다 우수한 것이 된다. 상기 에폭시기의 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 그 밖의 완전 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 합성하기 위한 원료로서 예로 든 에폭시 화합물이나, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 이외의 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 상기 그 밖의 경화성 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 100 중량부이다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성, 도포성, 저액정 오염성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 상기 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 90 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 경화 속도 등의 관점에서 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 상기 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우, 비스페놀 A 에 의한 경화 저해가 특별히 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 그 비스페놀 A 의 함유량이 매우 적기 때문에, 이와 같은 경화 저해를 억제하여, 차광부 경화성이 우수한 것이 된다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (니혼 시베르헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 내로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 것으로부터, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가지며, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 마테리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 사이의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 기타 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플레네터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한이 5 만 mPa·s, 바람직한 상한이 70 만 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 10 만 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 50 만 mPa·s 이다.
또한, 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어, 5XHBDV-III＋CP (브룩필드사 제조, 로터 No.CP-51) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화인 상태에서 액정의 미소 액적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정, 및, 가경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)
플라스크에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 1000 중량부, 비스페놀 A 230 중량부, 및, 에피클로르하이드린 180 중량부를 투입하고, 질소 분위기에서 80 ℃ 에서 3 시간 교반을 실시하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 600 중량부를 첨가하여 반응물을 용해시킨 후, 정치 (靜置) 하여, 수층을 분리 제거하였다. 그 후, 0.1 ㏖/ℓ 의 염산 수용액 300 중량부를 투입하고, 교반을 실시한 후, 수층을 분리 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액을 얻었다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 A (정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액에 순수 500 중량부를 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 가열 교반을 실시한 후에 순수를 분리 제거하는 수세 조작을 실시하였다. 또한, 이 수세 조작을 4 회 반복한 후, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 A (정제품) 를 얻었다. 또한, 상기 수세 조작에 사용한 순수는, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온수이다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 B (정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액에, 흡착제로서 쿄와드 2000 (쿄와 화학 공업사 제조, 산화알루미늄·산화마그네슘 고용체) 을 10 중량부 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 가열 교반을 실시하고, 여과에 의해 쿄와드 2000 을 분리한 후, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 B (정제품) 를 얻었다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 C (미정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액으로부터 감압 증류에 의해 메틸이소부틸케톤을 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 C (미정제품) 를 얻었다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 D (정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액에 순수 500 중량부를 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 가열 교반을 실시한 후에 순수를 분리 제거하는 수세 조작을 실시하였다. 또한, 이 수세 조작을 2 회 반복한 후, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 A (정제품) 를 얻었다. 또한, 상기 수세 조작에 사용한 순수는, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온수이다.
(비스페놀 A 형 에폭시 수지 E (정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액에 순수 500 중량부를 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 가열 교반을 실시한 후에 순수를 분리 제거하는 수세 조작을 실시하였다. 이어서, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 A (정제품) 를 얻었다. 또한, 상기 수세 조작에 사용한 순수는, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온수이다.
(아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (정제품) 의 제조)
「(비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액의 제조)」에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 수지 용액에 아크릴산 150 중량부 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 5 중량부를 투입하고, 질소 분위기에서 80 ℃ 에서 3 시간 교반을 실시하였다. 이어서, 순수 800 중량부 및 디에틸에테르 800 중량부를 투입하여 교반한 후에 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 실시하였다. 또한, 이 수세 조작을 4 회 반복한 후, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (정제품) 를 얻었다. 또한, 상기 수세 조작에 사용한 순수는, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온수이다.
(실시예 1 ∼ 5, 및, 비교예 1, 2)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 5, 및, 비교예 1, 2 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(비스페놀 A 의 함유량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 0.1 wt/vol％ 의 디메틸술폭사이드 용액이 되도록 조제하여, 2 시간 진탕하였다. 이어서, 얻어진 용액을 메탄올로 10 배로 희석한 후, 0.2 ㎛ 필터로 여과하여, 외부 표준법으로 액체 크로마토그래피를 사용하여 비스페놀 A 의 함유량을 측정하였다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켜, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 취하고, 동형의 유리를 그 위에 중첩하여 액정 표시 소자용 시일제를 펴서 넓히고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이, 35 kgf/㎠ 이상이었던 경우를 「◎」, 30 kgf/㎠ 이상 35 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「○」, 25 kgf/㎠ 이상 30 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「△」, 25 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(차광부 경화성)
먼저, 두께 0.7 ㎜ 의 코닝 유리의 편면 절반을 크롬 증착한 기판 A 와, 편면 전체를 크롬 증착한 기판 B 를 준비하였다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 기판 A 의 중앙부 (크롬 증착부와 비증착부의 경계) 에 도포하여, 기판 B 를 첩합하고 나서 시일제를 충분히 눌러 찌부러뜨려, 기판 A 측으로부터 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 5 초 조사하였다.
그 후, 커터를 사용하여 기판 A 및 B 를 박리하고, 자외선 직접 조사부 근처로부터 50 ㎛ 떨어진 점 (크롬 증착에 의해 차광되어 있던 부분) 상의 시일제에 대해 현미 IR 법에 의해 스펙트럼을 측정하고, 시일제 중의 (메트)아크릴로일기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 (메트)아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하여, 하기 식에 의해 (메트)아크릴로일기의 전화율을 산출하여, 전화율이 90 ％ 이상이었던 것을 「◎」, 70 ％ 이상 90 ％ 미만이었던 것을 「○」, 50 ％ 이상 70 ％ 미만이었던 것을 「△」, 50 ％ 미만이었던 것을 「×」로 하여 차광부 경화성을 평가하였다.
(메트)아크릴로일기의 전화율 ＝ (1 － (자외선 조사 후의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)) × 100
(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 1))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판의 일방에 시일제를 프레임상으로 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 액적을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 투명 전극 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하여 셀을 얻었다. 얻어진 셀에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하여, 표시 불균일이 확인되지 않은 경우를 「◎」, 약간의 표시 불균일이 확인된 경우를 「○」, 확실하게 표시 불균일이 확인된 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」 로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 1) 을 평가하였다.
또한, 평가가 「◎」, 「○」 인 액정 표시 소자는, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 2))
상기 「(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 1))」과 동일한 방법으로 제조한 액정 표시 소자에 대해, 40 ℃, 50 ％RH 의 조건에서 180 일간 방치한 후, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하여, 표시 불균일이 확인되지 않았던 경우를 「◎」, 약간의 표시 불균일이 확인된 경우를 「○」, 확실하게 표시 불균일이 확인된 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 2) 을 평가하였다.
표시 성능이 초기 (액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성 1)) 와 비교하여 악화된 것은, 시일제 중의 약간의 미경화 성분이 서서히 액정 내에 용출되었다고 추측된다.
또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
Figure pct00001
본 발명에 의하면, 접착성 및 차광부 경화성이 우수하고, 또한, 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하고,
    비스페놀 A 의 함유량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법으로서,
    비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 순수를 사용한 비스페놀 A 의 수세 제거에 의해 정제하는 공정과,
    정제된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 적어도 중합 개시제 및/또는 열경화제와 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법으로서,
    비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 흡착제를 사용한 비스페놀 A 의 물리적 흡착 제거에 의해 정제하는 공정과,
    정제된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 (메트)아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 적어도 중합 개시제 및/또는 열경화제와 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 5 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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