CN101044184B - 可辐射固化的树脂、液晶密封材料和使用该材料的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

提供一种可辐射固化的树脂，该树脂污染液晶的可能性极低，并提供使用所述光聚合引发剂的液晶密封材料。[解决问题的方法]一种液晶密封材料，其特征在于该液晶密封材料包含(a)以下通式(1)表示的可辐射固化的树脂，(b)光聚合引发剂和(c)平均粒度不大于3微米的填料。

Description

可辐射固化的树脂、液晶密封材料和使用该材料的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及涉及可辐射固化的树脂、液晶密封材料和使用该材料的液晶显示单元(cell)。更具体来说，本发明涉及可用于制造液晶显示单元的液晶密封材料，在所述液晶显示单元中，通过以下步骤密封液晶：将液晶滴落在形成于一个基片之上的液晶密封材料壁之内，然后将另一基片层叠在其上，并使所述液晶密封材料固化，本发明还涉及使用所述液晶密封材料制造的液晶显示单元。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元大型化，提出大量生产率高的所谓液晶滴落(dropping)法作为制造液晶显示单元的方法(参见专利文献1和专利文献2)。具体来说，该制造方法包括将液晶滴落在形成于一个基片上的液晶密封材料之内，然后将另一基片层叠在其上，以密封液晶。
然而，这种液晶滴落法，由于当液晶密封材料最初与液晶接触时是处于未固化状态，因此存在所述液晶密封材料的组分会在接触时溶解在所述液晶中和液晶的电阻率减小的问题，结果这种大规模生产液晶单元的方法还未能充分推广。
在液晶滴落法中层叠步骤之后，有三种方法用来使液晶密封材料固化，即热固化、光固化和结合的光-热固化。热固化法的问题在于，在固化过程中，由于液晶受热膨胀，使得液晶从粘度变低的液晶密封材料中漏出，以及粘度变低的液晶密封材料的组分溶解在液晶中。这些问题难以解决，因此热固化法尚未用于实际应用。
另一方面，用于光固化法的液晶密封材料包括两种，根据光聚合引发剂的种类，它们分别为阳离子聚合型和自由基聚合型。由于阳离子聚合型液晶密封材料在光固化时产生离子，当这种密封材料用于液晶滴落法时，所造成的问题是在接触的状态下离子组分洗提(elute)到液晶中，液晶的电阻率减小。由于自由基聚合型液晶密封材料在光固化时具有很大的固化收缩，因此其问题是粘合强度不足。阳离子聚合型和自由基聚合型光固化法同时具有的问题包括：液晶显示单元阵列基片的金属布线部分和滤色器基片的黑底部分形成使光线无法进入的液晶密封材料的遮光部分，使得遮光部分不发生固化。
热固化法和光固化法具有这样的各种问题，实际上人们认为结合的光-热固化法是最实用的方法。结合的光-热固化法的特征是用光辐射基片之间的液晶密封材料，使其发生初次固化，然后进行加热，使其二次固化。用于结合的光-热固化法的液晶密封材料所需的重要特征包括：在光辐射之前和之后以及热固化之前和之后的所有过程中，液晶密封材料都不污染液晶，特别需要应对上述遮光部分的对策，即防止在热固化时，密封材料组分从未光固化的密封材料部分被洗提到液晶中。设想了以下方案作为解决方法：(1)在低温下，在密封材料组分洗提出之前快速固化，(2)在密封材料中的组分几乎不会被洗提到液晶组合物中等。当然，在低温下快速固化伴有在使用过程中适用期变差的问题，这实际上是个大问题。因此，为了获得具有长适用期、而且对液晶具有低污染性的液晶密封材料，需要液晶密封材料由几乎不会被洗提到液晶组合物中的组分组成。
然而，由于通常熟知的环氧树脂如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂与液晶材料具有良好的相容性，从污染角度，可以说所述的环氧树脂不适合作为密封材料的组成组分。
在专利文献3中，提出使用在专利文献4中所述的部分(甲基)丙烯酸化的双酚A环氧树脂作为用于滴落法的液晶密封材料(参见专利文献3和专利文献4)。然而，虽然通过(甲基)丙烯酸化降低了对液晶的溶解性，但是可以说还不够，因此还难以解决液晶被残留的未反应原料环氧树脂污染的问题。
如上所述，从液晶污染、粘合强度、在室温下可利用的时间和低温的固化性方面来看，对于已提出的液晶滴落法，结合光-热固化性液晶密封材料尚不能令人满意。
专利文献1：日本专利申请公开公报(公开)第63-179323号
专利文献2：日本专利申请公开公报(公开)第10-239694号
专利文献3：日本专利申请公开公报(公开)第2001-133794号
专利文献4：日本专利申请公开公报(公开)第5-295087号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，部分丙烯酸化的双酚环氧树脂目前在滴落法中主要用作液晶的密封材料。然而，部分丙烯酸化的双酚环氧树脂在与液晶接触时或者在接触条件下加热时容易洗提出。这种洗提出现象会引起液晶的不规则取向，导致不均匀的显示，并降低平板的可靠性。
与此相反，完全丙烯酸化的双酚环氧树脂相对几乎不会洗提到液晶中，但未必令人满意。此外，存在的问题是当这种树脂用于液晶密封材料组合物的组分时，除该树脂外的其它可使用的树脂由于高粘度而受到限制。
本发明涉及用于液晶滴落法的液晶密封材料，在所述液晶滴落法中，将液晶滴加在一基片上形成的液晶密封材料壁之内，然后在其上粘合另一基片，用光照射液晶密封部分，通过热固化获得液晶显示单元；本发明涉及可用作液晶密封材料的可辐射固化的树脂。本发明还提供了液晶密封材料，这种液晶密封材料在整个制造过程中对液晶的污染极低，即使在阴影(shadowing)区域也几乎没有密封材料组分洗提到液晶中，并对基片具有极好的涂覆操作性、粘合性、粘合强度的低温固化性。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明人通过广泛的研究，完成了本发明。由于本发明的可辐射固化的树脂与液晶组合物的相容性极低，使用这种树脂的液晶密封材料污染液晶的可能性极低。此外，由于树脂的粘度低，在树脂用作液晶密封材料组合物的组分，对可使用的其它组分的限制较少，并且树脂可以以较高粘度组合使用。此外，本发明人已发现有可能填充更多填料。
本发明涉及以下方面(1)至(18)。
(1)一种通式(1)表示的可辐射固化的树脂：
Figure B2005800359102D00031
式中，R1表示氢原子或甲基；R2可以相同或不同，表示氢原子，卤原子，羟基，有1-10个碳原子的单价直链、支链或环状烷基或有1-10个碳原子的烷氧基；m代表1-4的整数；R3表示氢原子或甲基；R4有1-10个碳原子的直链、支链或环状亚烷基，且重复单元数l代表1-5范围的正数；重复单元数n代表0-20范围的正数。
(2)按照(1)所述的可辐射固化的树脂，其中，可辐射固化的树脂由通式(2)表示：
Figure B2005800359102D00041
式中，重复单元数p代表0-20范围的正数；重复单元数q代表1-5范围的正数。
(3)一种液晶密封材料，该液晶密封材料的特性是包含以下组分：(a)按照(1)所述的通式(1)表示的可辐射固化的树脂，(b)光聚合引发剂和(c)平均粒度小于或等于3微米的无机填料。
(4)按照(3)所述的液晶密封材料，其中，可辐射固化的树脂(a)由通式(2)表示。
(5)按照(3)或(4)所述的液晶密封材料，其中，以液晶密封材料的总重量为基准，可辐射固化的树脂(a)的含量为30-80重量％。
(6)按照(3)至(5)中任一项所述的液晶密封材料，其中，可辐射固化的树脂(a)的粘度为30-500Pa·s。
(7)按照(3)至(6)中任一项所述的液晶密封材料，其中，光聚合引发剂(b)是自由基光聚合引发剂。
(8)按照(7)所述的液晶密封材料，其中，自由基光聚合引发剂可通过以下方式获得，即，使通式(3)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体与通式(4)表示的具有羟基的芳酰基(aryloyl)化合物反应；
Figure B2005800359102D00042
式中，X1表示有1-10个碳原子的直链、支链或环状低级亚烷基或亚(原文漏)芳基；
式中，X2表示有1-10个碳原子的直链、支链或环状低级亚烷基或亚芳基，Ar表示亚芳基。
(9)按照(7)所述的液晶密封材料，其中，自由基光聚合引发剂是咔唑引发剂.
(10)按照(3)至(9)中任一项所述的液晶密封材料，该材料还包含(d)环氧树脂和(e)热固化剂。
(11)按照(10)所述的液晶密封材料，其中，所述环氧树脂(d)与其10倍量的液晶直接接触并在120℃保持1小时后，以液晶重量为基准，环氧树脂洗提到液晶中的量不大于或等于0.5重量％。
(12)按照(10)或(11)所述的液晶密封材料，其中，热固化剂(e)是二酰肼。
(13)按照(12)所述的液晶密封材料，其中，二酰肼是己二酰肼和/或间苯二二酰肼(isophthalate dihydrazide)和/或具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
(14)按照(10)或(11)所述的液晶密封材料，其中，热固化剂(e)是多元酚。
(15)按照(3)至(14)中任一项所述的液晶密封材料，该材料还包含(f)硅烷偶联剂。
(16)按照(15)所述的液晶密封材料，其中，硅烷偶联剂(f)具有氨基基团。
(17)一种液晶显示单元，用对权利要求(3)至(16)中任一项所述的液晶密封材料固化而获得的固化产物进行密封。
(18)一种制造液晶显示单元的方法，该方法包括将液晶滴加在形成于一个基片之上的由权利要求(3)至(16)中任一项所述的液晶密封材料的壁内，然后将另一基片层叠在其上。
发明效果
本发明提供粘合强度高和污染液晶可能性低的液晶密封材料。此外，通过在液晶滴落法中使用本发明的液晶密封材料能实现生产可靠性高的液晶显示单元。
实施发明的最佳实施方式
下面，详细描述本发明。
本发明的可辐射固化的树脂可由通式(1)表示。本发明中，辐射固化性指通过辐射如紫外线和电子射线而固化的性质。
本发明的液晶密封材料的特性是包含以下组分作为主要组分：(a)通式(1)表示的可辐射固化的树脂，(b)光聚合引发剂和(c)平均粒度小于或等于3微米的填料。
在通式(1)表示的可辐射固化的树脂(a)中，R1表示氢原子或甲基，优选氢原子。R2可以相同或不同，表示氢原子，卤原子，羟基，有1-10个碳原子的单价直链、支链或环状烷基或有1-10个碳原子的烷氧基。卤原子表示氟原子，氯原子等。有1-10个碳原子的单价直链、支链或环状烷基表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环戊基，环己基等。有1-10个碳原子的烷氧基表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，叔丁氧基等。R2最优选是氢原子。R3表示氢原子或甲基。有1-10个碳原子的单价直链、支链或环状亚烷基表示亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚叔丁基，亚环戊基，亚环己基等。最优选的，R4是亚乙基。m代表1-4的整数。重复单元数l代表1-5，优选1-1.5的范围的正数。重复单元数n代表0-20，优选0-1.5的范围的正数。
在通式(1)表示的可辐射固化的树脂(a)中，本发明特别优选通式(2)表示的可辐射固化的树脂，且p优选是0-20范围，特别优选0-1.5范围的的正数，q优选是1-5范围，最优选是1-1.5范围的正数。
用于本发明的可辐射固化的树脂(a)可通过如下方式获得，使亚烷基二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚，亚烷基二醇加成的儿茶酚二缩水甘油醚，亚烷基二醇加成的氢醌二缩水甘油醚等与(甲基)丙烯酸按环氧基团当量进行酯化反应。该合成反应可以通过通常已知的方法进行。例如，在乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚中、加入当量量的(甲基)丙烯酸和催化剂(如，苄基二甲胺，三乙胺，氯化苄基三甲铵，三苯基膦，三苯基
Figure B2005800359102D00061
等)和阻聚剂(如，密妥醌(methoquinone)，氢醌，甲基氢醌，吩噻嗪，二丁基羟基甲苯等)，将该混合物在例如80-110℃进行酯化反应。这样获得的(甲基)丙烯酸化的乙二醇间苯二酚二缩水甘油醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的树脂。
此外，用于本发明的可辐射固化的树脂(a)还可以通过这种方式获得，即乙二醇加成的间苯二酚，乙二醇加成的儿茶酚，乙二醇加成的氢醌等与以其OH基为基准的当量量的或过量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。这种合成反应可以采用通常已知的方法进行。例如，在乙二醇加成的间苯二酚中，加入以其OH基计的当量量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和催化剂(如，苄基二甲胺，三乙胺，氯化苄基三甲铵，三苯基膦，三苯基
Figure B2005800359102D00071
等)和阻聚剂(如，密妥醌，氢醌，甲基氢醌，吩噻嗪，二丁基羟基甲苯等)，该混合物在80-110℃进行酯化反应。这样获得的(甲基)丙烯酸化的间苯二酚二缩水甘油醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的树脂。
此外，在本发明中，以液晶密封材料总重量为基准，可辐射固化的树脂(a)在液晶密封材料中的含量通常约为30-80重量％，优选约40-75重量％。可辐射固化的树脂(a)的粘度约为1-500Pa·s，优选30-500Pa·s。
用于本发明的光聚合引发剂(b)可以是任何光聚合引发剂，如自由基型引发剂和阳离子型引发剂。但是从污染液晶的可能性方面来看，优选自由基型引发剂。自由基型引发剂包括：苄基缩二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)，1-羟基环己基苯基酮，二乙基噻吨酮，二苯甲酮，2-乙基蒽酮，2-羟基-2-甲基苯基乙基酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(morphorino)-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。该光聚合引发剂优选对在i-线(365nm)周围的波长具有敏感性，对液晶性能的影响相对较小，或者光聚合引发剂污染液晶的可能性较小。
对i-线(365nm)周围的波长具有敏感性的光聚合引发剂对液晶的性能的影响较小，这种光聚合引发剂包括咔唑引发剂，如3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑。
此外，污染液晶的可能性较低的光聚合引发剂(b)包括能通过以下方式获得的自由基型光聚合引发剂，即，使通式(3)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体与通式(4)表示的具有羟基的芳酰基化合物反应。
对通式(3)表示的具有异氰酸酯基的自由基活性的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别的限制，只要这种单体具有能与分子中的羟基反应的异氰酸酯基和自由基聚合基团的化学结构。X1的低级亚烷基指C1-C10直链、支链或环状的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基，优选C1-C10直链或支链的亚烷基，如亚乙基，亚正丙基，亚异丙基和亚叔丁基。特别优选的例子是甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯，X1是通式(3)中的亚乙基。
对通式(4)表示的具有羟基的芳酰基化合物没有特别的限制，只要芳酰基化合物在一个分子中具有能与异氰酸酯基反应的羟基。X2的低级亚烷基指有1-10个碳原子的直链、支链或环状的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基，优选有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基，如亚乙基，亚正丙基，亚异丙基和亚叔丁基，X2的亚芳基指亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚吡咯基(pyrrolylene)，亚噻吩基等。特别优选的例子是2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(propyophenone)，通式(4)中的X2是亚乙基，Ar是亚苯基。
这两种类型的化合物在70-100℃进行缩合反应，获得所需的自由基聚合引发剂。如果需要，在该步骤可以使用溶剂。因为这种自由基聚合引发剂为固体形式，能通过重结晶方便地进行纯化。从可靠性方面考虑，优选使用重结晶得到的纯化合物。
在本发明的液晶密封材料中，光聚合引发剂(b)与(a)组分的混合比值约为，对100重量份(a)组分，约0.05-10重量份的光聚合引发剂。当光聚合引发剂量小于0.05重量份时，光固化反应不充分，而当光聚合引发剂量大于10重量份时，供给的光聚合引发剂过量，结果过量的光聚合引发剂产生污染液晶的问题，并降低固化树脂的性能。
可用于本发明的无机填料(c)包括熔凝硅石、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选是熔凝硅石，结晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氢氧化铝，硅酸钙和硅酸铝；更优选是熔凝硅石，结晶二氧化硅，氧化铝和滑石。这些无机填料可以两种或更多种混合使用。
用于本发明的无机填料的平均粒度为小于或等于3微米，优选其下限约为0.003微米。如果平均粒度大于3微米，在制造液晶单元期间将上下玻璃基片层叠时不能很好形成间隙。无机填料的平均粒度的测量可采用激光衍射和散射法的粒度分布测定仪(干系统)(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，LMS-30)来进行。
本发明所用的液晶密封材料中无机填料的含量通常为5-40重量％，优选15-25重量％。当无机填料含量小于5重量％时，与玻璃基片的粘合强度下降，而且由于防潮可靠性差，吸潮之后的粘合强度会减小。此外，当无机填料含量超过40重量％时，无机填料含量过高，因此无机填料难以压碎，结果无法形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶密封材料除了上面所述的三个主要组分(a)、(b)和(c)外，优选还含有环氧树脂(d)。对本发明中使用的环氧树脂(d)没有限制。但是，从污染液晶的可能性方面，当环氧树脂与其10倍量的液晶直接接触并在120℃保持1小时后，以环氧树脂重量为基准，环氧树脂的洗提量优选不大于或等于0.5重量％。这种环氧树脂包括但不限于由通式(5)表示的双酚S型环氧树脂；
通式(6)表示的间苯二酚二缩水甘油醚的多聚体：
式中，n代表1-10的整数；
通式(7)表示的环氧乙烷加成的双酚S的二缩水甘油醚；
Figure B2005800359102D00093
和通式(8)表示的环氧乙烷加成的双酚芴的二缩水甘油醚。
Figure B2005800359102D00094
液晶密封材料中这种环氧树脂(d)的含量，以液晶密封材料的总重量为基准，通常优选为1-40重量％，更优选约5-30重量％。
洗提量的定量测定可采用气相色谱，使用十五烷作为内标物进行。
本发明所用的环氧树脂中可水解的氯量优选小于或等于600ppm，更优选小于或等于300ppm。如果水解氯量超过600ppm，可能发生液晶密封材料污染液晶的问题。可水解氯量可采用以下方法定量测定：例如将约0.5g环氧树脂溶解在20ml二噁烷中，然后用5ml 1N KOH/乙醇溶液回流30分钟后，用0.01N的硝酸银溶液滴定。
本发明液晶密封材料优选包含热固化剂(e)。对热固化剂没有限制，只要其能够与环氧树脂反应形成固化材料即可。但是重要的是，在加热时，马上均匀地开始反应，而且液晶密封材料不会对液晶造成污染，另外，当在室温下使用时，粘度随时间的变化是小的。为了使密封的液晶的特性降低最小，要求能够在低温，通常是120℃固化约1小时作为液晶滴落法的热固化条件。从上面几点来看，特别优选将多官能酰肼和多元酚用作本发明液晶密封材料的热固化组分。
这种情况下，多官能二酰肼表示分子中具有两个或多个酰肼基团的化合物，包括但不限于碳酰肼(carbohydrazide)，乙二酰肼(oxalic acid dihydrazide)，丙二酰肼，丁二酰肼，己二酰肼，庚二酰肼，辛二酰肼，壬二酰肼，癸二酰肼，十二烷二酰肼，十六烷二酰肼，顺丁烯二酰肼，反丁烯二酰肼，二甘醇二酰肼，酒石二酰肼，羟基丁二酰肼，间苯二酰肼，对苯二酰肼，2，6-萘二酰肼，4，4-双苯二酰肼，1，4-萘二酰肼，2，6-吡啶二酰肼，1，2，4-苯三酰肼，均苯四酰肼，1，4，5，8-萘四酰肼和具有1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲之类的缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。当多官能二酰肼用作固化剂时，为了制备潜固化剂，优选均匀分散其细小粒子。从液晶污染的可能性方面，在多官能二酰肼中，优选二酰肼，特别优选的二酰肼是间苯二酰肼，己二酰肼和具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
多元酚表示分子中有两个或多个羟基的酚类，包括但不限于双酚A，双酚F，双酚S，双酚E，线型酚醛树脂，甲酚线型酚醛树脂(cresol novolac)，三苯酚甲烷型线型酚醛树脂(tris-phenol methane type novolac)，联苯型线型酚醛树脂，萘型线型酚醛树脂等。
(e)组分的酰肼的平均粒度优选小于或等于3微米，更优选小于或等于2微米，因为如果平均粒度过大，在制造窄间隙的液晶单元时，上下玻璃基片彼此层叠在一起时会造成不能很好形成间隙的问题。类似地，最大粒度优选小于或等于8微米，更优选小于或等于5微米。固化剂的粒度采用激光衍射-散射法的粒度分布测定仪(干系统)(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，LMS-30)测量。此外，优选制造时对平均粒径进行控制，使其不要过小(例如，小于或等于0.1微米)。
本发明的液晶密封材料中，以组分(d)中的环氧基的当量为基准计，组分(e)的混合比优选为0.6-1.5当量，更优选为0.8-1.2当量。如果组分(e)的量小于0.6当量，热固化反应进行得不充分，引起粘合强度和玻璃化转变温度下降。相反，如果当量超过1.5，固化剂会剩下来，因此粘合强度会减小，适用期会缩短。
为了提高粘合强度，本发明的液晶密封材料宜含有硅烷偶联剂(f)。硅烷偶联剂包括：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可两种或更多种组合使用。其中硅烷偶联剂优选是含氨基基团的硅烷偶联剂，以获得更佳的粘合强度。添加硅烷偶联剂，提供了提高的粘合强度和优良的抗湿可靠性的液晶密封材料。
液晶密封材料中这种硅烷偶联剂(f)的含量，以液晶密封材料的总重量为基准，通常约为0.01-5重量％，优选约0.02-1重量％。
需要时，还可以在本发明的液晶密封材料中添加有机溶剂、有机填料和添加剂，例如颜料、匀涂剂和消泡剂。
为了获得本发明的液晶密封材料，例如，首先将组分(a)、组分(b)、组分(d)和需要时的组分(f)溶解混合。随后在混合物中加入组分(e)、组分(c)，需要时加入预定量的消泡剂、匀涂剂和有机填料，然后可通过使用已知的混合设备例如三辊机(triaxial roll)、砂磨机、球磨机等均匀混合，制得本发明的液晶密封材料。
本发明的液晶显示单元是以下结构的液晶显示单元：液晶密封在上述的液晶密封材料的壁内，且液晶是由通过固化液晶密封材料获得的固化物质来密封的。具体地，所述液晶显示单元具有一对以预定的间隙对置的基片，基片上形成有预定的电极，基片周边部分用本发明的液晶密封材料密封，间隙内包封有液晶。对包封的液晶种类没有特别的限制。在此，基片由以下材料的基片组合制成，这些材料中的至少一种具有透明性，如玻璃、石英、塑料或硅。制备方法包括：例如将玻璃纤维之类的间隔材料(间隙控制材料)加在本发明的液晶密封材料中，然后使用分配器等，将液晶密封材料施涂在成对基片中的一个基片的周边之上，形成壁后，将液晶滴在液晶密封材料壁的内侧，在真空条件下将另一个玻璃基片叠放在其上，并调节间隙。形成间隙后，使用紫外线辐射设备，对液晶密封部分进行紫外线辐射，使液晶密封部分光固化。紫外线辐射剂量优选是500-6000毫焦/平方厘米，更优选是1000-4000毫焦/平方厘米。之后，在90-130℃固化1-2小时制得本发明的液晶显示单元。这样制得的本发明的液晶显示单元没有液晶污染所致的显示缺陷，具有极好的粘合性和抗湿可靠性。间隔材料的例子包括玻璃纤维、二氧化硅小珠、聚合物小珠等。尽管间隔材料的直径依目的不同而不同，但是间隔材料的直径通常为2-8微米，优选是4-7微米。其用量以本发明液晶密封剂为100重量份计，通常为0.1-4重量份，优选是0.5-2重量份，更优选是0.9-1.5重量份。
实施例
由下面的实施例进一步详细描述本发明。
合成例1
合成乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)：通式(2)化合物，其中p＝0，q＝1，亚苯基在间(m)位键合配位
将乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚树脂溶解在甲苯中，加入二丁基羟基甲苯作为阻聚剂，然后，升高温度至60℃。之后，加入对环氧具基团的100％当量的丙烯酸，再次升高温度至80℃，然后加入氯化三甲铵作为反应催化剂，于98℃搅拌约50小时。所获得反应混合物用水清洗，蒸馏出甲苯，获得所需的乙二醇加成的间苯二酚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)。
合成例2
合成间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)：
将间苯二酚二缩水甘油醚树脂溶解在甲苯中，加入二丁基羟基甲苯作为阻聚剂，然后，升高温度至60℃。之后，加入对环氧基团的100％当量的丙烯酸，再次升高温度至80℃，然后加入氯化三甲铵作为反应催化剂，于98℃搅拌约50小时。所获得反应混合物用水清洗，蒸馏出甲苯，获得间苯二酚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)。
合成例3
合成双酚F环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯C)：
将双酚F环氧树脂(Nihon Kayaku Co.，Ltd.RE-404P，环氧当量为160克/当量，水解量为30ppm)溶解在甲苯中，加入二丁基羟基甲苯作为阻聚剂，然后，升高温度至60℃。之后，加入对环氧基团的100％当量量的丙烯酸，再次升高温度至80℃，然后加入氯化三甲铵作为反应催化剂，于98℃搅拌约50小时。所获得反应混合物用水清洗，蒸馏出甲苯，获得双酚F的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯C)。
测试例1
测试对液晶的污染(只加热)
将上面合成的各0.1克的环氧丙烯酸酯A-C放置在各样品管中，在每个管中加入1克液晶(Merck，MLC-6866-100)，使它们直接相互接触。样品管在120℃烘箱内保持1小时，于室温静置0.5小时。从样品管中只取出液晶后，使用气相色谱，用十五烷作为内标物，定量测量洗提到液晶中的组分。表1中，洗提的物质量以液晶重量为基准的百分数表示。乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)尽管粘度较低，但其洗提量仅约为100％的双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯C)洗提量的1/3。此外，乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)的洗提量与间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)类似，而其粘度不大于环氧丙烯酸酯B的粘度的一半。因此，可理解乙二醇加成的间苯二酚二缩水甘油醚环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)与其它环氧丙烯酸酯相比洗提到液晶中的量少且粘度很低。
表1
Figure B2005800359102D00131
合成例4
合成自由基光聚合引发剂(A)
将155克甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯(Showa Denko K.K.，Karenz MOI)(作为具有异氰酸酯基的自由基活性的丙烯酸酯单体)和224克2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(Ciba Specialty Chemicals，Co.Ltd.IRG-2959)放置在反应器中，在该反应器中加入0.76克甲基氢醌作为阻聚剂。升高温度至80℃并搅拌约26小时。将所得反应混合物溶解在甲基异丁基酮和甲苯的混合溶剂中，用水清洗。然后，蒸馏出甲基异丁基酮和甲苯，产物在乙酸乙酯和正己烷中重结晶，获得目标自由基光聚合引发剂。
实施例1
在90℃，对80重量份合成例1制得的环氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300环氧树脂(Nihon Kayaku K.K.，环氧当量233克/当量，双酚S环氧树脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引发剂(A)(作为自由基光聚合引发剂)和1.2重量份氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)进行加热溶解，获得树脂溶液。冷却至室温后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，将经气流粉碎机的研磨级产品进一步研磨，熔点为179℃，活性氢当量为43.5克/当量，平均粒度为1.0微米，最大粒度为5.0微米)，30重量份氧化铝(SPC-Al，平均粒度1.0微米)和7重量份芯壳橡胶细粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200纳米)，用三辊机进行捏合，获得本发明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)为200Pa·s(用R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.)测定)。
实施例2
在90℃，对80重量份合成例1制得的环氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300环氧树脂(Nihon Kayaku K.K.，环氧当量为233克/当量，双酚S环氧树脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引发剂(A)(作为自由基光聚合引发剂)和1.2重量份氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)进行加热溶解，制得树脂溶液。冷却至室温后，加入6.5重量份amicure VDH(1，3-二(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲，AjinomotoFine-Techno Co.Inc.产品，使用气流粉碎机进行细研磨)，30重量份氧化铝(SPC-Al，平均粒度为1.0μm)和7重量份芯壳橡胶细粒-ParaloidEXL-2655(Kureha Corp.，芯层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)，用三辊机进行捏合，获得本发明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)为270Pa·s(用R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.)测定)。
实施例3
在90℃，对80重量份合成例1制得的环氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300环氧树脂(Nihon Kayaku K.K.，环氧当量233克/当量，双酚S环氧树脂)，1.8重量份3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(ADEKA Corp.，AdekaOptomer N-1414)(作为自由基光聚合引发剂)和1.2重量份氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-Etsu Silicone KBM-603)进行加热溶解，制得树脂溶液。冷却至室温后，加入5重量份己二酰肼(商名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，将经气流粉碎机的研磨级产品进一步研磨，熔点为179℃，活性氢当量为43.5克/当量，平均粒度为1.0微米，最大粒度为5.0微米)，30重量份氧化铝(SPC-Al，平均粒度1.0μm)和7重量份芯壳橡胶细粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.，芯层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度为200纳米)，用三辊机进行捏合，获得本发明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)为200Pa·s(用R型粘度计(TokiSangyo Co.，Ltd.)测定)。
比较例1
在90℃，对80重量份合成例2制得的环氧丙烯酸酯B，20重量份EBPS-300环氧树脂(Nihon Kayaku K.K.，环氧当量233克/当量，双酚S环氧树脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引发剂(A)(作为自由基光聚合引发剂)和1.2重量份氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)进行加热溶解，制得树脂溶液。冷却至室温后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，将经气流粉碎机的研磨级产品进一步研磨，熔点为179℃，活性氢当量为43.5克/当量，平均粒度为1.0微米，最大粒度为5.0微米)，30重量份氧化铝(SPC-Al，平均粒度1.0微米)和7重量份芯壳橡胶细粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度为200纳米)，用三辊机进行捏合，获得比较例的液晶密封材料。该液晶密封材料的粘度(25℃)为250Pa·s(用R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.)测定)。
比较例2
在90℃，对80重量份合成例3制得的环氧丙烯酸酯C，20重量份EBPS-300环氧树脂(Nihon Kayaku K.K.，环氧当量233克/当量，双酚S环氧树脂)，7.2重量份合成例4中制得的自由基光聚合引发剂(A)(作为自由基光聚合引发剂)和1.2重量份氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)进行加热溶解，制得树脂溶液。冷却至室温后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，将经气流粉碎机的研磨级产品进一步研磨，熔点为179℃，活性氢当量为43.5克/当量，平均粒度为1.0微米，最大粒度为5.0微米)，30重量份氧化铝(SPC-Al，平均粒度为1.0微米)和7重量份芯壳橡胶细粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度为200纳米)，用三辊机进行捏合，获得比较例的液晶密封材料。该液晶密封材料的粘度(25℃)为350Pa·s(用R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.)测定)。
测试例2
对实施例1和2，比较例1和2中制得的液晶密封材料进行液晶污染测试(加热或UV+加热)，粘合强度测试和玻璃化转变温度测试并进行测定。
液晶污染测试(加热或者UV+加热)：
如下测定接触后的液晶的电阻率，作为液晶污染的指示。将0.1克液晶密封材料放置在样品管中，在该管中加入1mL液晶(Merck，MLC-6866-100)。然后，使用UV辐射器以2000毫焦/厘米2辐射UV后，将样品管在120℃烘箱内保持1小时，然后在室温静置0.5小时。从处理后的样品管中只取出液晶后，使用气相色谱，用十五烷作为内标物，定量测量洗提到液晶中的组分的量。结果列于表2中。还在表2单独列出对加热条件下污染的测定结果(样品在120℃烘箱内保持1小时，然后在室温静置0.5小时)。
粘合强度测试：
在100克制得的液晶密封材料中加入作为间隔材料的1克(5微米)玻璃纤维，并搅拌混合。将制得的液晶密封材料涂在50毫米×50毫米的玻璃基片上，并将一1.5毫米×1.5毫米的玻璃片粘合在该液晶密封材料上，用UV辐射设备产生的2000毫焦/平方厘米的紫外线辐射后，基片在120℃的烘箱内保持1小时以固化密封材料。测定玻璃片的剪切粘合强度。结果列于表2。
玻璃化转变温度：
如下制备进行测定的样品。将制得的液晶密封材料夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜之间，制成100微米厚的膜，用UV辐射设备以2000毫焦/平方厘米对该膜辐射紫外线后，辐射过的膜于120℃的烘箱内保持1小时以固化该密封材料。固化后，剥去PET薄膜，用固化产物作为样品。使用TMA测试设备(Sinku Riko K.K.，ULVAC-RIKO Inc.)，以拉伸模式测定玻璃化转变温度。结果列于表2。
参见表2的结果，可理解，与比较例2中制得的液晶密封材料相比，实施例1和2中制得的液晶密封材料洗提到液晶中的量明显减少。此外，虽然比较例1制得的液晶密封材料对液晶的污染程度几乎与实施例1和2制得的液晶密封材料相同，但是比较例1的密封材料的粘合强度较低。应注意，比较例1和2的各组分与实施例1的组分相比只是组分(a)不同。
因此，实施例1和2的液晶密封材料与比较例1和2的液晶密封材料相比，在对液晶污染的可靠性方面性能优良，并且具有优良的粘合性。
表2
Figure B2005800359102D00171
对液晶污染的测试(120℃×1小时)
Figure B2005800359102D00172
对液晶污染测试(UV2J+120℃×1小时)
Figure B2005800359102D00181

Claims (16)

1.一种通式(2)表示的可辐射固化的树脂：
式中，重复单元数p代表0-20范围的正数；重复单元数q代表1-5范围的正数。
2.一种液晶密封材料，其特征在于，该材料包含以下组分：(a)权利要求1所述的通式(2)表示的可辐射固化的树脂，(b)光聚合引发剂和(c)平均粒度小于或等于3微米的无机填料。
3.如权利要求2所述的液晶密封材料，其特征在于，所述可辐射固化的树脂(a)由通式(2)表示。
4.如权利要求2或3所述的液晶密封材料，其特征在于，以液晶密封材料总重量为基准，所述可辐射固化的树脂(a)的含量为30-80重量％。
5.如权利要求2或3所述的液晶密封材料，其特征在于，所述光聚合引发剂(b)是自由基光聚合引发剂。
6.如权利要求5所述的液晶密封材料，其特征在于，所述自由基光聚合引发剂通过使通式(3)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体与通式(4)表示的具有羟基的芳酰基化合物反应获得，通式(3)如下，
Figure F2005800359102C00012
式中，X1表示有1-10个碳原子的直链、支链或环状C1-C10亚烷基，
通式(4)如下：
式中，X2表示有1-10个碳原子的直链、支链或环状C1-C10亚烷基或亚芳基，Ar表示亚芳基。
7.如权利要求5所述的液晶密封材料，其特征在于，所述自由基光聚合引发剂是咔唑引发剂。
8.如权利要求2或3所述的液晶密封材料，其特征在于，该密封材料还包含(d)环氧树脂和(e)热固化剂。
9.如权利要求8所述的液晶密封材料，其特征在于，所述环氧树脂(d)在与其10倍量的液晶直接接触，并在120℃保持1小时后，以液晶重量为基准，所述环氧树脂洗提到液晶中的量不大于或等于0.5重量％。
10.如权利要求8所述的液晶密封材料，其特征在于，所述热固化剂(e)是二酰肼。
11.如权利要求10所述的液晶密封材料，其特征在于，所述二酰肼是己二酰肼和/或间苯二酰肼和/或有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
12.如权利要求8所述的液晶密封材料，其特征在于，所述热固化剂(e)是多元酚。
13.如权利要求2或3所述的液晶密封材料，其特征在于该密封材料还包含(f)硅烷偶联剂。
14.如权利要求13所述的液晶密封材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂(f)具有氨基基团。
15.一种液晶显示单元，用对权利要求2-14中任一项所述的液晶密封材料固化而获得的固化产物进行密封。
16.一种制备液晶显示单元的方法，其特征在于，该方法包括将液晶滴加在形成于一个基片上的权利要求2-14中任一项所述的液晶密封材料的壁内，然后在其上层叠另一个基片。
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