CN104789165B - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示单元。本发明提供可以提高分散在液晶密封剂中的填料的分散性、并且能够减少涂布时的喷嘴堵塞、贴合时的间隙不良的液晶密封剂。一种液晶滴注法用液晶密封剂，其含有平均粒径A[μm]的填料(a)、平均粒径B[μm]的填料(b)和固化性化合物(c)，A[μm]和B[μm]满足下述式(I)和(II)所示的条件：3μm≤A≤20μm…(I)；0.0005×A≤B≤0.02×A…(II)。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂。更详细而言，涉及消除填料的聚集而使该填料高度分散的液晶滴注法用液晶密封剂。该液晶滴注法用液晶密封剂由于没有填料的聚集物，因此是点胶、丝网印刷等涂布作业性优良、并且不会引起液晶显示单元的单元间隙不良的液晶密封剂。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元的大型化，提出量产性更高的所谓液晶滴注法作为液晶显示单元的制造方法(专利文献1、专利文献2)。具体而言，其为如下的液晶显示单元的制造方法：在形成于一个基板上的液晶密封剂的围堰内侧滴注液晶后，贴合另一个基板，然后使液晶密封剂固化。
但是，液晶滴注法存在如下问题：在液晶密封剂固化前，液晶与液晶密封剂接触，因此，产生液晶由于压力而嵌入液晶密封剂中的现象，而且有时会发生崩塌。该问题在并用光和热的液晶滴注法中对于制造存在成为配线等的阴影而没有被照射充分的紫外线的部分的液晶显示单元而言也是问题。另外，在不进行紫外线照射而仅利用热使液晶密封剂固化的方法的液晶滴注法中，是特别严重的问题。
对于用于该液晶滴注法的液晶密封剂，为了解决上述问题，提出了关于添加填料的设计(专利文献3、专利文献4)。
但是，通常填料的粒子彼此容易聚集，难以以一次粒子的状态使用。即，导致在液晶密封剂中存在聚集物(粗大粒子)，产生点胶时的喷嘴堵塞、丝网印刷时的版孔堵塞等涂布工序中的不良情况。
另外，在液晶显示单元的制造工序中，贴合上下基板时，液晶密封剂中的聚集物会产生单元间隙不良(液晶密封剂不会崩塌至所期望的单元间隙的不良)。
本发明涉及含有填料的液晶滴注法用液晶密封剂，其用于解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本特开2006-23419号公报
专利文献4：日本特开2011-141576号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂，更详细而言，提出消除填料的聚集而使该填料高度分散的液晶滴注法用液晶密封剂。该液晶滴注法用液晶密封剂由于没有填料的聚集物，因此是点胶、丝网印刷等涂布作业性优良、并且不会引起液晶显示单元的单元间隙不良的液晶密封剂。
另外，通过消除填料的聚集，能够最大限度地发挥该填料所具有的特性。例如，有时填料自身具有抗液晶嵌入性，本发明也能够更高水平地实现该效果。
用于解决问题的手段
本发明人进行深入研究的结果发现，通过使用平均粒径相差很大的两种填料，表现出解开填料的聚集的效果，从而完成了本发明。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外，有时也将“液晶滴注法用液晶密封剂”简记为“液晶密封剂”。
即，本发明涉及：
1)一种液晶滴注法用液晶密封剂，其含有平均粒径A[μm]的填料(a)、平均粒径B[μm]的填料(b)和固化性化合物(c)，
A[μm]和B[μm]满足下述式(I)和(II)所示的条件；
3μm≤A≤20μm…(I)
0.0005×A≤B≤0.02×A…(II)
2)如上述1)所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述(a)为有机填料；
3)如上述1)或者2)所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述(b)为二氧化硅和/或氧化铝；
4)如上述1)至3)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述(a)为疏水性填料，上述(b)为亲水性填料；
5)如上述1)至4)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述(a)为选自由聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶和硅橡胶组成的组中的一种或两种以上的橡胶微粒；
6)如上述1)至5)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时的(a)的含量为5质量份以上且小于50质量份；
7)如上述1)至6)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时的(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份；
8)如上述1)至7)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述固化性化合物(c)为(甲基)丙烯酸化环氧树脂，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)；
9)如上述1)至8)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物；
10)如上述8)所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，上述热固化剂(d)为有机酸酰肼化合物；
11)如上述1)至10)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)；
12)如上述1)至11)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)；
13)如上述1)至12)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)；
14)一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在由两片基板构成的液晶显示单元中，在形成于一个基板上的上述1)至13)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂的围堰内侧滴注液晶后，贴合另一个基板，然后利用热进行固化；
15)一种液晶显示单元，其利用将上述1)至13)中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂固化而得到的固化物进行密封而得到。
发明效果
本发明的液晶密封剂由于没有填料的聚集物，因此是点胶、丝网印刷等涂布作业性优良、并且不会引起液晶显示单元的单元间隙不良的液晶密封剂。因此，解决了液晶显示单元的制造工序中的各种问题。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂的特征在于，其含有平均粒径A[μm]的填料(a)、平均粒径B[μm]的填料(b)，A[μm]和B[μm]满足下述数学式(I)、(II)所示的条件。
3μm≤A≤20μm…(I)
0.0005×A≤B≤0.02×A…(II)
[关于数学式(I)]
数学式(I)规定了平均粒径大的填料(a)的平均粒径。即，填料(a)的平均粒径为3μm以上且20μm以下。填料的平均粒径小时，其聚集力趋于升高。因此，小于3μm的情况下，有时不能充分得到本发明的效果。另外，填料的平均粒径过大时，即使不发生聚集，也不适合于制造液晶显示单元。平均粒径的更优选的范围为3μm以上且15μm以下，特别优选为4μm以上且10μm以下。
[关于数学式(II)]
数学式(II)表示填料(a)与填料(b)的平均粒径的关系。即，填料(b)的平均粒径为填料(a)的平均粒径的2000分之1以上且1000分之20以下。填料(b)的平均粒径为该范围的情况下，高效地进入填料(a)的粒子与填料(a)的粒子之间，表现出提高填料(a)的分散性的效果。另外，填料(a)为有机填料的情况下，有时形状因外部应力而发生变形，但只要填料(b)的平均粒径为上述范围，就能够追随其变形，也不会从填料(a)剥离。填料(b)的平均粒径更优选为1000分之2以上且1000分之15以下，特别优选为1000分之5以上且1000分之10以下。
对于本说明书中的平均粒径而言，粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测量仪(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)等来测定。另外，如果是市售品，则也会明确记载于各公司的产品目录中。
上述填料(a)是指有机填料和/或无机填料。
作为有机填料，可以列举例如：尼龙6、尼龙12、尼龙66等聚酰胺微粒；四氟乙烯、偏二氟乙烯等含氟微粒；聚乙烯、聚丙烯等烯烃类微粒；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类微粒；天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶等橡胶微粒等。这些之中优选的是橡胶微粒，可以列举例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPM、EP)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氨酯橡胶(PUR)、硅橡胶(SI、SR)、含氟橡胶(FKM、FPM)、聚硫橡胶(Thiokol)等。这些固体成分(I)也可以混合使用两种以上。这些之中，优选为硅橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶。
作为上述硅橡胶，优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)、TrefilRTME-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制)；作为聚氨酯橡胶，优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社)；作为苯乙烯橡胶，优选RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制)；作为苯乙烯烯烃橡胶，优选SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。需要说明的是，本说明书中，上标的“RTM”是指注册商标。
另外，使用上述丙烯酸类橡胶的情况下，优选为由两种丙烯酸类橡胶构成的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选的是核层为丙烯酸正丁酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯。其作为ゼフィアックRTMF-351由アイカ工业株式会社销售。
作为上述无机填料的例子，可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，进一步优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用两种以上。
作为填料(a)优选的是有机填料。这是因为，有机填料根据单元间隙而发生变形，表现出抗液晶嵌入性。
有机填料之中优选的是选自由聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶和硅橡胶组成的组中的一种或两种以上的橡胶微粒，进一步优选的是丙烯酸类橡胶和/或硅橡胶。
作为有机填料特别优选的是KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)、AFX-8、AFX-15(积水化成品工业制)、JB-800T、HB-800BK(根上工业制)。
上述填料(b)是指有机填料和/或无机填料。
作为有机填料，可以列举ゼフィアックRTMF-325、F-340、F-351(アイカ工业株式会社制)、Paraloid EXL-2655(吴羽化学工业株式会社制)等。
作为上述无机填料的例子，可以列举与上述填料(a)中所列举的无机填料同样的物质。但是，仅限于平均粒径满足上述数学式(II)的无机填料或者经过破碎工序满足上述数学式(II)的无机填料。另外，无机填料可以是通过各种方法进行表面处理后的无机填料，但优选为未处理的无机填料。
作为该填料(b)，优选为二氧化硅或者氧化铝，特别优选为热解法二氧化硅、热解法氧化铝。
关于填料(a)和填料(b)的表面极性，填料(a)为疏水性且填料(b)为亲水性的情况是本申请发明的优选方式之一。这是因为，固化性树脂(c)的极性相对较高，通过用亲水性的填料(b)保护疏水性的填料(a)的表面，能够得到更高的分散性。
在此，亲水性是指表面包含羟基、氨基等具有氢键键合性的官能团或者为金属氧化物等氢键受体成分。另外，疏水性是指利用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷、硅油或末端具有非极性官能团的偶联剂等使亲水性表面化学键合而得到的。
将本申请发明的液晶密封剂的总量设为100质量份时，填料(a)在液晶密封剂中的含量优选为5～50质量份的情况、更优选为7～40质量份的情况、进一步优选为10～30质量份的情况。
另外，将本申请发明的液晶密封剂的总量设为100质量份时，填料(b)在液晶密封剂中的含量优选为1～20质量份的情况、更优选为2～15质量份的情况、进一步优选为3～10质量份的情况。
本申请发明的液晶滴注法用液晶密封剂含有固化性化合物(c)。
该固化性化合物(c)只要是通过光或者热发生聚合反应的物质就没有特别限定，特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的情况。
具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、EO改性的三丙烯酸甘油酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯可以按照公知的方法通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得到。作为原料的环氧树脂没有特别限定，优选双官能以上的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。从液晶污染性的观点出发，这些之中优选具有间苯二酚骨架的环氧树脂，例如间苯二酚二缩水甘油基醚等。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，可以从工序适合性和液晶污染性的观点出发适当地选择。
因此，优选的具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物为具有(甲基)丙烯酰基、还具有间苯二酚骨架的固化性化合物，例如为间苯二酚二缩水甘油基醚的丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸酯。
另外，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，固化性化合物(c)在液晶滴注法用液晶密封剂中所占的含有率优选在30～90质量份的范围内、进一步优选为约40～约80质量份。
上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物中，优选含有一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况。一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物由于交联速度(反应速度)快，因此能够实现优良的抗嵌入性。需要说明的是，使用这种方法的情况下，与增加热自由基聚合引发剂等的量来提高反应性的方法不同，操作性也优良。
作为一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310，D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上为日本化药株式会社制)、NKEsterRTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上为新中村化学工业株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上为Sartomer公司制)等。这些之中，优选摩尔平均分子量为800以上的情况，例如优选KAYARADRTMDPCA-20、DPCA-30、DPEA-12。另外，优选为分子内具有C1-C4氧亚烷基(-O-R-O-)的固化性化合物的情况，特别优选KAYARADRTMDPEA-12。
本申请发明的液晶滴注法用液晶密封剂可以含有热固化剂(d)。
该热固化剂没有特别限定，可以列举多元胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用固态的有机酸酰肼。可以列举例如作为芳香族酰肼的水杨酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果为脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、异氰脲酸三(1-肼基羰基甲基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(3-肼基羰基丙基)酯、异氰脲酸双(2-肼基羰基乙基)酯等。该热固化剂可以单独使用也可以混合两种以上。从固化反应性和潜伏性的平衡考虑优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。作为使用该热固化剂时的含量，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，为约1～约30质量份。
本申请发明的液晶滴注法用液晶密封剂可以还含有热自由基聚合引发剂。该热自由基聚合引发剂只要是通过加热产生自由基而引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，优选使用有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(以上为化药アクゾ株式会社制)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND(以上为日油株式会社制)等作为市售品能够获得。另外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(以上为和光纯药工业株式会社制)等作为市售品能够获得。需要说明的是，本说明书中，上标RTM是指注册商标。
作为上述(e)热自由基聚合引发剂，优选的是分子内不具有氧-氧键(-O-O-)或者氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。分子内具有氧-氧键(-O-O-)、氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂由于在自由基产生时产生大量氧、氮，因此在液晶密封剂中残留有气泡的状态下固化，有可能使胶粘强度等特性降低。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括对苯频哪醇进行化学性修饰而得到的物质)。具体而言，可以列举苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等销售。另外，将苯频哪醇的羟基进行醚化可以通过公知的方法容易地合成。另外，将苯频哪醇的羟基进行甲硅烷醚化可以通过使相应的苯频哪醇与各种甲硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂下进行加热的方法来合成从而得到。作为甲硅烷基化剂，可以列举通常已知的作为三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)；作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)；作为叔丁基二甲基甲硅烷基化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些试剂能够容易从硅衍生物制造商等市场上获得。作为甲硅烷基化剂的反应量，相对于对象化合物的羟基1摩尔，优选为1.0～5.0倍摩尔。进一步优选为1.5～3.0倍摩尔。少于1.0倍摩尔时，反应效率差，反应时间变长，因此促进热分解。多于5.0倍摩尔时，回收时分离变差，或者难以提纯。
(e)热自由基聚合引发剂优选粒径细、均匀分散。其平均粒径过大时，成为在制造狭窄间隙的液晶显示单元时不能很好地形成贴合上下玻璃基板时的间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下、更优选为3μm以下。另外，可以无限制地变细，但是通常下限为约0.1μm。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测量仪(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)来测定。
将本发明中使用的液晶密封剂的总量设为100质量份时，(e)热自由基聚合引发剂的含量优选为0.0001～10质量份，进一步优选为0.0005～5质量份，特别优选为0.001～3质量份。
本申请发明的液晶滴注法用液晶密封剂可以使用(f)硅烷偶联剂来实现提高胶粘强度、提高耐湿可靠性。作为硅烷偶联剂，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业株式会社等销售，因此能够容易从市场上获得。关于硅烷偶联剂在液晶密封剂中所占的含量，将本发明中使用的液晶密封剂的整体设为100质量份时，优选为0.05～3质量份。
本申请发明的液晶滴注法用液晶密封剂通过添加(g)环氧树脂可以实现进一步提高胶粘强度。作为所使用的环氧树脂没有特别限定，优选为双官能以上的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物以及它们的卤化物、氢化物等。这些之中从液晶污染性的观点考虑更优选的是双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。将液晶密封剂的总量设为100质量份时，具有环氧基的固化性树脂在液晶密封剂中所占的含量为约1～约30质量份。
本发明的液晶密封剂除了上述成分和根据需要含有的成分以外，还可以含有例如光聚合引发剂、自由基聚合抑制剂、固化促进剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等。
作为上述光聚合引发剂，只要是通过照射紫外线、可见光而产生自由基、酸从而引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫化物等。具体而言，可以列举IRGACURERTM651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(均为BASF公司制)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制)等。
另外，从液晶污染性的观点考虑，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以通过国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得到。
使用光聚合引发剂的情况下在液晶密封剂总量中的含量通常为0.001～3质量％、优选为0.002～2质量％。
作为上述自由基聚合抑制剂，只要是防止与由光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而聚合的化合物就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(株式会社アデカ制)等，但并非限定于这些。这些之中优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌嗪类的自由基聚合抑制剂，进一步优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、POLYSTOP7300P(伯东株式会社制)，最优选POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制)。
自由基聚合抑制剂有在合成成分(c)时添加的方法、在制造液晶密封剂时使其溶解于成分(c)中的方法，为了得到更有效的效果，优选在制造液晶密封剂时使其溶解于成分(c)中。
作为自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的液晶密封剂总量中，优选为0.0001～1质量％，进一步优选为0.001～0.5质量％，特别优选为0.01～0.2质量％。
作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。
作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选为有机羧酸的情况。具体而言，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、异氰脲酸三(2-羧基甲基)酯、异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-羧基丙基)酯、异氰脲酸双(2-羧基乙基)酯等。
另外，作为咪唑化合物，可以列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
使用固化促进剂的情况下，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，固化促进剂通常为0.1～10质量％、优选为1～5质量％。
本发明的液晶显示单元中，以规定间隔相对配置一对基板，在基板上形成有规定的电极，利用本发明的液晶密封剂对周围进行密封，并在其间隙封入液晶。所封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个具有透光性的组合的基板而构成。作为其制造方法，在液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)后，使用点胶机或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布于该一对基板中的一个上，然后根据需要在80～120℃进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰内侧滴注液晶，在真空中重合另一个玻璃基板，产生间隙。间隙形成后，根据需要照射1000mJ/cm2～6000mJ/cm2的紫外线，然后在90～130℃固化1～2小时，由此可以得到本发明的液晶显示单元。如此得到的本发明的液晶显示单元不存在液晶污染所导致的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、高分子微珠等。其直径根据目的而不同，通常为2～8μm、优选为4～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量％通常为约0.1～约4质量％、优选为约0.5～约2质量％、进一步优选为约0.9～约1.5质量％。
本发明的液晶显示单元的制造方法中使用的液晶密封剂例如可以通过如下方法得到。首先，根据需要在成分(c)中溶解混合成分(g)。接着在该混合物中根据需要溶解成分(f)。接着添加成分(a)和(b)以及根据需要的成分(d)、(e)、消泡剂、流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置、例如三辊机、砂磨机、球磨机等混合均匀，并利用金属网过滤。
本发明的液晶密封剂由于不存在填料的聚集物，因此点胶、丝网印刷等涂布作业性优良，并且不会引起液晶显示单元的单元间隙不良。另外，抗液晶嵌入性也良好，因此在液晶滴注法中的基板贴合工序、加热工序中也不会发生液晶嵌入或者密封崩塌的现象。因此，能够制作出稳定的液晶显示单元。另外，构成成分向液晶中的溶出也极少，能够降低液晶显示单元的显示不良。另外，保存稳定性也优良，因此适合于制造液晶显示单元。此外，其固化物的胶粘强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性也优良，尤其是透湿度非常低。因此，通过使用本发明的液晶密封剂，能够制作出可靠性优良的液晶显示单元。另外，使用本发明的液晶密封剂制作出的液晶显示单元的电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元所需的特性也充足。
本发明的液晶显示单元的制造方法由于液晶向液晶密封剂中的嵌入极少，因此也能够应用于仅利用热的液晶滴注法，从生产周期等观点考虑更优选。
[实施例]
以下，通过合成例、实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，除非另有说明，本文中“份”和“％”为质量基准。
[合成例1]
[间苯二酚二缩水甘油基醚的全丙烯酸化物的合成]
将间苯二酚二缩水甘油基醚181.2g(EX-201：ナガセケムテックス株式会社制)溶解于甲苯266.8g，向其中添加作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，并升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，再升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃搅拌约30小时，从而得到反应液。对该反应液进行水洗，蒸馏除去甲苯，由此得到作为目标的间苯二酚二缩水甘油基醚的环氧丙烯酸酯293g。所得到的环氧丙烯酸酯的反应性基团当量以理论值计为183。
[合成例2]
[1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
将市售的苯频哪醇(东京化成制)100份(0.28摩尔)溶解于二甲基甲醛350份中。向其中添加作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷基化剂的BSTFA(信越化学工业制)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，并搅拌两个小时。将所得到的反应液冷却，进行搅拌的同时加入水200份，使产物沉淀并且使未反应甲硅烷基化剂失活。将沉淀的产物进行过滤分离后进行充分水洗。接着将所得到的产物溶解于丙酮，加入水使其再结晶，从而进行提纯。得到目标1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产率88.3％)。
利用HPLC(高效液相色谱)进行分析的结果是，纯度为99.0％(面积百分率)。
[实施例1～7、比较例1～2]
使用下述表1所示的量的成分、(a)、(b)等，制造液晶密封剂。制造方法如下所示。
首先，在成分(c)中加热溶解混合成分(g)，冷却至室温后，添加成分(f)并进行搅拌。然后依次添加成分(a)、(b)、(d)、(e)、固化促进剂，并利用三辊机均匀混合。
对实施例1～7、比较例1～2中制备的液晶密封剂进行下述评价。将结果汇总于表2中。
[过滤性试验]
作为评价聚集物存在的方法，实施过滤性试验。
其为如下方法：将上述实施例1～7、比较例1～2中制备的液晶密封剂4g利用6mmΦ的635目的金属网过滤，并测定时间和过滤量。聚集物多的液晶密封剂会逐渐堵塞网眼，因此过滤速度减慢，但分散的液晶密封剂能够以恒定的速度过滤。
过滤性的评价
○：密封剂4g能够以恒定的速度过滤。
△：密封剂4g速度逐渐减慢但能够过滤。
×：密封剂4g不能过滤而堵塞。
[胶粘强度试验]
聚集物存在时，液晶密封剂中的均匀性消失，因此胶粘强度降低，但均匀分散的液晶密封剂不存在分布不均，因此胶粘强度提高。
在液晶密封剂100g中添加作为间隔物的直径3μm的玻璃纤维(PF-30S：日本電気硝子株式会社制)1g并进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂布于50mm×50mm的玻璃基板上，在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，投入120℃烘箱中使其固化一小时。使用粘接试验机(SS-30WD：西进商事株式会社制)测定该玻璃片的剪切胶粘强度。将其结果示于表2中。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
填料(a) 5μm 5μm 5μm 5μm 13μm
填料(b) 0.04μm 0.04μm 0.013μm 0.007μm 0.007μm
填料(b)/(a) 0.008 0.008 0.0026 0.0014 0.00054
过滤性 ○ ○ ○ △ ○
胶粘强度(MPa) 62MPa 53MPa 57MPa 49MPa 58MPa
实施例6 实施例7 比较例1 比较例2
填料(a) 13μm 13μm 5μm 13μm
填料(b) 0.04μm 0.11μm 0.11μm 0.3μm
填料(b)/(a) 0.00308 0.00846 0.022 0.02308
过滤性 ○ ○ × ×
胶粘强度(MPa) 55MPa 60MPa 33MPa 40MPa
根据表2的结果可知，基于本发明的实施例的液晶滴注法用液晶密封剂得到不存在聚集物、过滤速度不降低的结果。与此相对，比较例的液晶密封剂由于存在聚集物，因此过滤性缓慢降低。
另外，对于本发明的液晶密封剂的胶粘强度，也确认为优良。
产业实用性
本发明的液晶滴注法用液晶密封剂由于不存在填料的聚集物，因此点胶、丝网印刷等涂布作业性优良、而且不会引起液晶显示单元的单元间隙不良。另外，抗液晶嵌入性也良好，在液晶滴注法中基板的贴合工序、加热工序中也不会发生液晶嵌入或者密封崩塌的现象。因此，能够制作出稳定的液晶显示单元。此外，还是胶粘强度等作为液晶密封剂常规特性也优良的液晶滴注法用液晶密封剂，能够容易制造长期可靠性优良的液晶显示单元。

Claims (64)

1.一种液晶滴注法用液晶密封剂，其含有平均粒径A[μm]的填料(a)、平均粒径B[μm]的填料(b)和固化性化合物(c)，
所述固化性化合物(c)为一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，
A[μm]和B[μm]满足下述式(I)和(II)所示的条件：
3μm≤A≤20μm…(I)
0.0005×A≤B≤0.02×A…(II)。
2.如权利要求1所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为有机填料。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(b)为二氧化硅和/或氧化铝。
4.如权利要求1或2所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为疏水性填料，所述(b)为亲水性填料。
5.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为疏水性填料，所述(b)为亲水性填料。
6.如权利要求1、2、5中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为选自由聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶和硅橡胶组成的组中的一种或两种以上的橡胶微粒。
7.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为选自由聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶和硅橡胶组成的组中的一种或两种以上的橡胶微粒。
8.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述(a)为选自由聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶和硅橡胶组成的组中的一种或两种以上的橡胶微粒。
9.如权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(a)的含量为5质量份以上且小于50质量份。
10.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(a)的含量为5质量份以上且小于50质量份。
11.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(a)的含量为5质量份以上且小于50质量份。
12.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(a)的含量为5质量份以上且小于50质量份。
13.如权利要求1、2、5、7、8、10～12中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份。
14.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份。
15.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份。
16.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份。
17.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，(b)的含量为1质量份以上且小于20质量份。
18.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
19.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
20.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
21.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
22.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
23.如权利要求13所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，该液晶密封剂还含有热固化剂(d)。
24.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～23中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
25.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
26.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
27.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
28.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
29.如权利要求13所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
30.如权利要求18所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述固化性化合物(c)为间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
31.如权利要求18所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述热固化剂(d)为有机酸酰肼化合物。
32.如权利要求19～23中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，所述热固化剂(d)为有机酸酰肼化合物。
33.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～23、25～31中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
34.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
35.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
36.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
37.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
38.如权利要求13所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
39.如权利要求18所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
40.如权利要求24所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
41.如权利要求32所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有热自由基聚合引发剂(e)。
42.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～23、25～31、34～41中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
43.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
44.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
45.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
46.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
47.如权利要求13所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
48.如权利要求18所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
49.如权利要求24所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
50.如权利要求32所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
51.如权利要求33所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有硅烷偶联剂(f)。
52.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～23、25～31、34～41、43～51中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
53.如权利要求3所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
54.如权利要求4所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
55.如权利要求6所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
56.如权利要求9所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
57.如权利要求13所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
58.如权利要求18所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
59.如权利要求24所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
60.如权利要求32所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
61.如权利要求33所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
62.如权利要求42所述的液晶滴注法用液晶密封剂，其中，还含有环氧树脂(g)。
63.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在由两片基板构成的液晶显示单元中，在形成于一个基板上的权利要求1至62中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂的围堰内侧滴注液晶后，贴合另一个基板，然后利用热进行固化。
64.一种液晶显示单元，其利用将权利要求1至62中任一项所述的液晶滴注法用液晶密封剂固化而得到的固化物进行密封而得到。
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