CN106366999A

CN106366999A - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

Info

Publication number: CN106366999A
Application number: CN201610497954.7A
Authority: CN
Inventors: 内藤正弘; 太田英之; 坂野常俊; 竹居祥行
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2017-02-01
Also published as: TW201708490A; JP6497809B2; JP2017026736A; KR20170012039A

Abstract

本发明涉及液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元。本发明涉及一种利用光和热进行固化用于液晶滴注法的液晶密封剂，本发明提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良，因此，实现了液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)自由基固化性化合物、(B)光自由基聚合引发剂和(C)无机填料，上述成分(B)光自由基聚合引发剂的365nm下的摩尔消光系数小于50mL/g·cm，成分(B)相对于成分(A)的含量比((B)成分的含量/(A)成分的含量)为0.05以下，上述(C)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

技术领域

本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂，该液晶密封剂利用光和热进行固化。更详细而言，本发明涉及耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良的用于液晶滴注法的液晶密封剂。

背景技术

伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的所谓的液晶滴注法(参见专利文献1、专利文献2)。具体而言，为如下所述的液晶显示单元的制造方法：将液晶滴注到形成在一个基板上的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，由此将液晶密封。

然而，液晶滴注法存在如下问题：由于未固化状态的液晶密封剂与液晶接触，因此，此时液晶密封剂的成分溶解(溶出)到液晶中而使液晶的电阻值下降，产生密封附近的显示不良。

为了解决该问题，现在使用光热并用型的液晶密封剂作为用于液晶滴注法的液晶密封剂，并已实用化(专利文献3、4)。使用该液晶密封剂的液晶滴注法的特征在于，通过对被基板夹着的液晶密封剂照射光而使其一次固化，然后通过加热而使其二次固化。根据该方法，能够利用光将未固化的液晶密封剂快速固化，能够抑制液晶密封剂成分溶解(溶出)到液晶中。此外，仅光固化的情况下，还产生由光固化时的固化收缩等导致的胶粘强度不足这样的问题，但如果是光热并用型，则具有以下优点：通过利用加热的二次固化可以得到应力松弛效果，还能够解决上述问题。

该光热固化型的用于液晶滴注法的液晶密封剂已实用化，由此，液晶滴注法成为通常使用的方法。

通过上述液晶滴注法的实用化，即使是大型的液晶显示单元，也能够容易地进行制造，其结果导致了液晶显示器的普及。

另一方面，该液晶滴注法有时在制造的液晶显示单元的品质方面存在缺点。其中之一是在耐湿可靠性后的液晶的驱动方面产生缺陷的问题。该问题是即使在通过现有的液晶注入方式制造的液晶显示单元中也会产生的问题，但是在通过液晶滴注法制造的液晶显示单元中特别显著。为了解决该问题，一直以来进行了各种各样的努力。例如，通过添加热自由基聚合引发剂、固化促进剂来提高反应率；以在液晶中的溶解性低的材料作为构成成分等。

但是，即使通过这些研究，还没有实现充分解决了上述问题的用于液晶滴注法的液晶密封剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-179323号公报

专利文献2：日本特开平10-239694号公报

专利文献3：日本专利第3583326号公报

专利文献4：日本特开2004-61925号公报

专利文献5：日本特开2004-126211号公报

专利文献6：日本特开2009-8754号公报

专利文献7：国际公开2008/004455号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明涉及一种利用光和热进行固化的用于液晶滴注法的液晶密封剂，本发明提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良，因此，实现了液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述驱动缺陷的问题而进行了深入研究，结果发现，该问题是由耐湿试验后的布线腐蚀引起的，通过尽可能地降低液晶密封剂的光反应性、并且提高无机填料的含有率能够解决该布线腐蚀，从而完成了本申请发明。

即，本发明涉及下述1)～10)。需要说明的是，在本说明书中，在记载为“(甲基)丙烯酸”的情况下，是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。另外，“用于液晶滴注法的液晶密封剂”有时简记为“液晶密封剂”。

1)

一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)自由基固化性化合物、(B)光自由基聚合引发剂和(C)无机填料，

上述成分(B)光自由基聚合引发剂的365nm下的摩尔消光系数小于50mL/g·cm，成分(B)相对于成分(A)的含量比((B)成分的含量/(A)成分的含量)为0.05以下，

上述(C)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。

2)

如上述1)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(D)热自由基聚合引发剂。

3)

如上述1)或2)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(D)热自由基聚合引发剂为在分子内不含氧-氧键(-O-O-)和氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。

4)

如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(A)自由基固化性化合物为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

5)

如上述1)至4)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有具有环氧基的固化性化合物(E)。

6)

如上述1)至5)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(F)热固化剂。

7)

如上述6)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(F)热固化剂为有机酰肼。

8)

如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(G)硅烷偶联剂。

9)

一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两个基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。

10)

一种液晶显示单元，其利用将上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。

发明效果

本发明的用于液晶滴注法的液晶密封剂能够最大限度地抑制布线腐蚀、并且低液晶污染性、胶粘强度也优良，因此，作为液晶显示元件用液晶密封剂极其有用。

具体实施方式

本发明的液晶密封剂含有(A)自由基固化性化合物。

成分(A)只要是利用光或热进行自由基聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如：具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物、具有乙烯基的固化性化合物等。

具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、EO改性的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应利用公知的方法得到。作为成为原料的环氧化合物，没有特别限定，优选为双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点出发，优选具有间苯二酚骨架的环氧化合物，例如间苯二酚二缩水甘油醚等。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，从工序适应性和液晶污染性的观点出发适当选择。

因此，优选的具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物是具有(甲基)丙烯酰基、还具有间苯二酚骨架的固化性化合物，例如为间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚的甲基丙烯酸酯。

本发明的液晶密封剂中的成分(A)的含量通常为30～75质量％、优选为40～65质量％，另外，特别是在将环氧化合物与(甲基)丙烯酸化环氧化合物并用的情况下，成分(A)中的环氧化合物的含量通常为3～30质量％、优选为5～20质量％、更优选为8～15质量％。

本发明的液晶密封剂含有(B)光自由基聚合引发剂，该光自由基聚合引发剂的365nm下的摩尔消光系数小于50mL/g·cm。

满足该条件的光自由基聚合引发剂可以列举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体而言，可以列举：IRGACURE^RTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURE^RTM 1173、LUCIRIN^RTM TPO(均为BASF公司制)、SEIKUOL^RTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制)等。

另外，从液晶污染性的观点出发，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合引发剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以通过国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得到。

在本发明的液晶密封剂中可使用的成分(B)光自由基聚合引发剂的含量以相对于成分(A)的含量比计为0.05以下。通过降低光反应性，能够减小遮光部与曝光部的固化度之差，其结果能够降低布线腐蚀性。该含量比优选为0.03以下、更优选为0.025以下。需要说明的是，成分(B)相对于成分(A)的含量比以成分(B)的含量/成分(A)的含量的方式求出。

本发明的液晶密封剂含有(C)无机填料。

作为该无机填料，可以列举：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选为二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用两种以上。

无机填料的平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时，成为在贴合上下玻璃基板时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此，无机填料的平均粒径为2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下、更优选为300nm以下。另外，无机填料的平均粒径的优选的下限为约10nm、更优选为约100nm。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)进行测定。

成分(C)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。无机填料的含量通过与上述光固化性的相互作用能够进一步降低布线腐蚀性。作为该成分(C)的含量，优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上。

另外，上述含有率的上限为约70质量％、优选为60质量％。

本发明的液晶密封剂使用(D)热自由基聚合引发剂能够实现固化速度、固化度的提高。

热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得Kayamek^RTM A、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox^RTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester^RTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl^RTM B、Perkadox16、Kayacarbon^RTMBIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制)、Permek^RTM N、H、S、F、D、G、Perhexa^RTM H、HC、Per TMH、C、V、22、MC、Percure^RTM AH、AL、HB、Perbutyl^RTM H、C、ND、L、Percumyl^RTM H、D、Peroyl^RTM IB、IPP、Perocta^RTM ND(日油株式会社制)等。

另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业株式会社制)等。需要说明的是，在本说明书中，上标的RTM是指注册商标。

作为成分(D)，优选为在分子内不具有氧-氧键(-O-O-)或氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。这是因为：在分子内具有氧-氧键(-O-O-)或氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂在生成自由基时产生大量的氧、氮，因此，有可能以在液晶密封剂中残留有气泡的状态进行固化，使胶粘强度等特性降低。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括对苯频哪醇进行化学修饰而得到的物质)。具体而言，可以列举：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。

上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等市售。另外，对苯频哪醇的羟基进行醚化可以通过公知的方法容易地进行合成。另外，对苯频哪醇的羟基进行甲硅烷基醚化可以通过将对应的苯频哪醇和各种甲硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂的存在下加热的方法合成而得到。作为甲硅烷基化剂，可以列举一般已知的作为三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基甲硅烷基化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些的试剂可以从硅衍生物制造商等市场上容易获得。作为甲硅烷基化剂的反应量，相对于对象化合物的羟基1摩尔优选为1.0～5.0倍摩尔。更优选为1.5～3.0倍摩尔。少于1.0倍摩尔时，反应效率差，反应时间变长，因此会促进热分解。多于5.0倍摩尔时，在回收时分离变差或者难以纯化。

成分(D)优选粒径细且均匀地分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶显示单元时，成为在贴合上下玻璃基板时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下、更优选为3μm以下。另外，可以无限制地变细，但通常下限为约0.1μm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)来测定。

作为成分(D)的含量，在液晶密封剂的总量中，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.0005～5质量％、特别优选为0.001～3质量％。

在本发明的液晶密封剂中可以根据需要还含有(E)具有环氧基的固化性化合物。作为这样的具有环氧基的固化性化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。

使用成分(E)的情况下，在液晶密封剂的总量中优选为1～20质量％、更优选为1～15质量％。

本发明的液晶密封剂可以含有(F)热固化剂。

热固化剂与上述成分(D)热自由基聚合引发剂不同，是指通过加热不产生自由基的热固化剂。具体而言，可以列举通过非共有电子对、分子内的阴离子进行亲核反应的物质，例如多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是并非限定于此。其中，特别优选使用有机酰肼化合物。可以列举例如：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果为脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、异氰脲酸三(1-肼基羰基甲基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(1-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(3-肼基羰基丙基)酯、异氰脲酸二(2-肼基羰基乙基)酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡出发，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、异氰脲酸三(1-肼基羰基甲基)酯、异氰脲酸三(1-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(3-肼基羰基丙基)酯，特别优选为异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯。

成分(F)可以单独使用，也可以混合两种以上。在本发明的液晶密封剂中使用成分(F)的情况下，在液晶密封剂总量中，通常为0.1～10质量％、优选为1～5质量％。

本发明的液晶密封剂可以添加作为成分(G)的硅烷偶联剂来实现胶粘强度、耐湿性的提高。

作为成分(G)，可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等形式由信越化学工业株式会社等销售，因此可以容易从市场获得。在本发明的液晶密封剂中使用成分(G)的情况下，在液晶密封剂总量中优选为0.05～3质量％。

在本发明的液晶密封剂中可以根据需要还配合有机酸、咪唑等固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。

作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。

作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选为有机羧酸的情况。具体而言，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、异氰脲酸三(2-羧基甲基)酯、异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-羧基丙基)酯、异氰脲酸二(2-羧基乙基)酯等。

另外，作为咪唑化合物，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑-异氰脲酸的2：3加合物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加合物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

在本发明的液晶密封剂中使用固化促进剂的情况下，在液晶密封剂的总量中通常为0.1～10质量％、优选为1～5质量％。

作为上述自由基聚合抑制剂，只要是与由光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧自由基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(株式会社艾迪科制)等，但并非限定于此。其中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌嗪类的自由基聚合抑制剂，更优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚，POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制)，最优选POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制)。

作为自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的液晶密封剂总量中，优选为0.0001～1质量％、更优选为0.001～0.5质量％、特别优选为0.01～0.2质量％。

作为得到本发明的液晶密封剂的方法的一例，有如下所示的方法。首先，将(A)成分、(C)成分、以及根据需要的(E)成分加热溶解。接着冷却至室温，然后添加(C)成分，再根据需要添加(D)成分、(F)成分、(G)成分以及消泡剂、流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此能够制造本发明的液晶密封剂。

本发明的液晶显示单元通过将在基板上形成有规定电极的一对基板以规定的间隔相向配置，将周围用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙中封入液晶而得到。封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个基板具有透光性的组合的基板构成。作为其制造方法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后使用点胶机或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布到该一对基板中的一个基板上，然后，根据需要在80℃～120℃下进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。形成间隙后，在90℃～130℃下固化1小时～2小时，由此能够得到本发明的液晶显示单元。另外，在作为光热并用型使用的情况下，利用紫外线照射机向液晶密封剂部照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量优选为500～10000mJ/cm²、更优选为1000～6000mJ/cm²的照射量。然后根据需要在90℃～130℃下固化1小时～2小时，由此能够得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明的液晶显示单元不存在由液晶污染引起的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm、优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量％通常为约0.1～约4质量％、优选为约0.5～约2质量％、进一步优选为约0.9～约1.5质量％。

本发明的液晶密封剂具有减少布线腐蚀的效果。其结果能够消除耐湿试验后的驱动缺陷。另外，低液晶污染性也优良，此外，其固化物的胶粘强度、耐热性等各种固化物特性也优良。根据上述，通过使用本发明的液晶密封剂，能够实现可靠性优良的液晶显示单元。另外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还满足电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元所必需的特性。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于实施例。需要说明的是，只要没有特別记载，本文中的“份”和“％”为质量基准。

[合成例1]

[间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸系化物的合成]

[工序1]

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二酚5500g、环氧氯丙烷37000g、四甲基氯化铵500g，在搅拌下溶解，并升温至70℃。接着，用100分钟分步添加薄片状的氢氧化钠4000g，然后在70℃进行1小时的后反应。反应结束后，加入水15000g进行水洗，然后在130℃、减压下从油层中蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷等。在残留物中加入甲基异丁基甲酮22200g进行溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入30％的氢氧化钠水溶液1000g，进行1小时反应，然后用水5550g进行三次水洗，并在180℃、减压下蒸馏除去甲基异丁基甲酮，从而得到间苯二酚二缩水甘油醚10550g。所得到的环氧树脂的环氧当量为129g/eq。

[工序2]

将在上述合成例1中得到的间苯二酚二缩水甘油醚181.2g溶解于甲苯266.8g中，在其中加入作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，并升温至60℃。然后，添加环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，然后升温至80℃，在其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，并在98℃搅拌约30小时。对所得到的反应液进行水洗，并蒸馏出甲苯，由此得到作为目标的间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸酯化物253g。

[合成例2]

[1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]

使市售苯频哪醇(东京化成工业株式会社制)100份(0.28摩尔)溶解于二甲基甲酰胺350份中。向其中加入作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷基化剂的BSTFA(信越化学工业株式会社制)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，并搅拌2小时。将得到的反应液冷却，在搅拌的同时加入水200份，使产物沉淀并且使未反应的甲硅烷基化剂失活。将沉淀的产物过滤分离，然后充分水洗。接着，将得到的产物溶解于丙酮中，加水使其重结晶，进行纯化。得到作为目标的1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率88.3％)。

利用HPLC(高效液相色谱)分析的结果是，纯度为99.0％(面积百分率)。

[实施例1～3、比较例1～4的制备]

以下述表1所示的比例向在合成例1中合成的化合物等自由基固化性化合物(成分(A))中加入光自由基聚合引发剂(成分(B))，并在90℃加热溶解。冷却至室温，并加入热自由基聚合引发剂(成分(D))、硅烷偶联剂(成分(G))、热固化剂(成分(F))、无机填料(成分(C))等，进行搅拌，然后利用三辊磨机使其分散，并利用金属网(635目)进行过滤，制备出液晶滴注法用密封剂(实施例1～3、比较例1～4)。

[玻璃化转变温度测定]

将实施例、比较例中制造的液晶密封剂夹于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中制成厚度为100μm的薄膜，对该薄膜利用金属卤化物灯(优志旺电机株式会社制)照射3000mJ/cm²(以100mW/cm²照射30秒)的紫外线，然后投入130℃的烘箱中40分钟使其固化。固化后将PET膜剥离而得到密封剂固化膜，然后将其切割成50mm×5mm的条状而制成样品片。将该样品片利用动态粘弹性测定装置(DMS-6100：SII NanoTechnology公司制)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下进行测定，将所得到的损耗系数Tanδ为最大值时的温度作为玻璃化转变温度。

[透湿度测定]

通过与玻璃化转变温度测定方法同样的方法制作出密封剂固化膜，并切割成90mm×90mm的正方形形状，制成样品片。对该样品片依照JIS-K7129A法利用Systech Illinois公司制造的透湿度测定装置Lyssy L80-5000在60℃的温度条件下进行透湿度的测定。

[高温高湿试验下的电极腐蚀的评价]

使用实施例、比较例中制造的液晶密封剂，制作出单元间隙为5μm的评价用液晶单元，对高温高湿度试验下的电极腐蚀的发生进行确认。其试验方法如下所述。在液晶密封剂各2g中添加作为间隔物的直径5μm的玻璃纤维0.02g并进行混合搅拌脱泡，填充于5ml注射器。在带有ITO透明电极的玻璃基板上使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏高科技株式会社制)将预先填充于注射器的液晶密封剂进行30mm×40mm的长方形密封图案的涂布，接着将液晶(MLC-3007：默克株式会社制)的微滴滴注在密封图案框内。然后将面内间隔物(NATCO spacer KSEB-525F：NATCO株式会社制：贴合后的间隙宽度5μm)散布、热固定于另一片ITO玻璃基板上，使用贴合装置在真空中与之前的液晶滴注后的基板贴合，然后向大气开放而形成间隙。为了假设成密封中紫外线难以照射的布线遮光部，利用金属卤化物灯(优志旺电机株式会社制)照射低照射量500mJ/cm²(以100mW/cm²照射5秒)的紫外线而使密封图案半固化，然后投入130℃烘箱中1小时，由此使密封图案热固化，制作出评价用液晶单元。利用函数发生器(FG-281：株式会社TEXIO Technology制)在施加10V、100Hz的正弦波电压的状态下将所得到的评价用液晶单元投入60℃、90％RH的高温高湿条件下240小时，然后对评价用密封部进行显微镜观察，由此以下述基准进行电极腐蚀的评价。

○：在密封周围部没有观察到ITO电极的腐蚀。

△：在密封周围部略微观察到ITO电极的腐蚀。

×：在密封周围部观察到ITO电极的腐蚀。

[液晶污染性评价]

对于实施例、比较例中制造的各液晶密封剂，在10ml小瓶的底部涂抹开约100mg密封剂，接着，从上方加入所涂布的各密封剂的10倍量的液晶(MLC-3007：默克株式会社制)。对所得到的小瓶进行加热，在130℃保持1小时，然后冷却30分钟至达到室温。通过倾析将各自的液晶的上清液取出分开，利用数字超高电阻计(R8340：株式会社Advantest制)测定电阻值，以相对于无密封剂的液晶的值的电阻率值计，通过下述基准进行判定。

○：5.0×10¹²以上

△：5.0×10¹¹以上且小于5.0×10¹²

×：小于5.0×10¹¹

[表1]

A-1：间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物(合成例1)

A-2：己内酯改性(6摩尔)的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制：DPCA-60)

B-1：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物

(通过国际公开2006/027982号记载的方法合成)

B-2：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan株式会社：LUCIRIN TPO)

C-1：球状二氧化硅(株式会社德山制：サンシールSSP-07DM)

C-2：球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制：X-24-9163A)

D-1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例2利用气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.9μm后的物质)

D-2：4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和聚乙二醇的缩聚物(分子量：2000)(和光纯药工业株式会社制：VPE-0201)

E-1：双酚A型环氧树脂(日本化药株式会社制：RE-310S)

E-2：双酚A型环氧树脂高分子量体(新日铁住金化学制：YD-012)

E-3：环氧乙烷改性的双酚S型环氧树脂(按照日本专利第4211942号记载的方法合成)

F-1：异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯微粉碎物

(株式会社日本Finechem制：HCIC、利用气流粉碎机微粉碎成1.5μm后的物质)

G-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC株式会社制：Sila-Ace S-510)

G-2：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-603)

O-1：聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(爱克工业株式会社制：F-351S)

O-2：亚硝基类哌啶衍生物(伯东株式会社制：POLYSTOP 7300P)

O-3：异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯

(四国化成工业株式会社制：CIC酸、利用气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.5μm后的物质)

根据表1的结果，实施例1～3显示出无布线腐蚀、并且低液晶污染性也优良的结果。另一方面，比较例中记载的液晶密封剂存在布线腐蚀，在液晶显示单元的长期可靠性方面存在问题。由此可以说：本申请发明是耐湿试验后的可靠性优良的液晶密封剂，并且使用该液晶密封剂制造的液晶显示单元的可靠性也优良。

产业实用性

本发明的液晶密封剂对液晶显示特性产生的影响极小，因此，能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。另外，胶粘强度、耐湿可靠性优良，因此能够实现可靠性高的液晶显示元件的制造。

Claims

1.一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)自由基固化性化合物、(B)光自由基聚合引发剂和(C)无机填料，

所述成分(B)光自由基聚合引发剂的365nm下的摩尔消光系数小于50mL/g·cm，成分(B)相对于成分(A)的含量比((B)成分的含量/(A)成分的含量)为0.05以下，

所述(C)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。

2.如权利要求1所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(D)热自由基聚合引发剂。

3.如权利要求2所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(D)热自由基聚合引发剂为在分子内不含氧-氧键(-O-O-)和氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(A)自由基固化性化合物为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有具有环氧基的固化性化合物(E)。

6.如权利要求1至5中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(F)热固化剂。

7.如权利要求6所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(F)热固化剂为有机酰肼。

8.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(G)硅烷偶联剂。

9.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两个基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的权利要求1至8中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。

10.一种液晶显示单元，其利用将权利要求1至8中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。