CN104471471A - 液晶密封剂及使用它的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

提供液晶滴下工艺用液晶密封剂，其粘接强度高，而且遮光部固化性优异，故降低了配线下的液晶污染性，使得液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化成为可能，而且耐热性等的固化物特性也优异。本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂含有光聚合引发剂(a)及热自由基聚合引发剂(b)，并且照射2000mJ/cm2的紫外线时的固化率在60％以下。

Description

液晶密封剂及使用它的液晶显示单元
技术领域
本发明是含有光聚合引发剂及热自由基聚合引发剂的液晶密封剂，涉及在光热并用型的液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。更详细而言，涉及与光引起的固化性不充分无关的，在低液晶污染性方面优异且粘接强度等的固化物特性良好的液晶滴下工艺用液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。
背景技术
随着近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的所谓的液晶滴下工艺(专利文献1、2)。该液晶滴下工艺具体而言是通过向形成于一个基板上的由液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后再贴合一个基板来密封液晶的液晶显示单元的制造方法。
然而，液晶滴下工艺使未固化的状态的液晶密封剂与液晶接触，故存在此时液晶密封剂的成分溶解(溶出)到液晶并使液晶的电阻值下降、在密封附近产生显示不良这一问题点。
为了解决该课题，当前使用光热并用型的液晶密封剂作为液晶滴下工艺用的液晶密封剂并实用化(专利文献3、4)。特征在于，在使用该液晶密封剂的液晶滴下工艺中，向夹在基板的液晶密封剂照射光并一次固化后，加热并进行二次固化。依据该方法，能用光使未固化的液晶密封剂迅速固化，可抑制液晶密封剂成分向液晶的溶解(溶出)。而且，仅靠光固化也产生因光固化时的固化收缩等导致的粘接强度不足的问题，如果是光热并用型则通过加热引起的二次固化得到应力缓冲效果，具有也能消除粘接强度不足的问题的优点。
然而，在近年来中，对液晶显示单元的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化的要求变得更严格，与此相伴，液晶密封剂成分向液晶的溶解的问题的要求水平也上升了。例如在专利文献5中公开了抑制环氧丙烯酸酯成分、在专利文献6中公开了抑制环氧树脂成分向液晶的溶解的发明。
而且，对液晶密封剂自身的固化物特性、例如粘接强度等的要求也逐年变严格。即，在近年来的窄框设计的液晶面板中，液晶密封剂的线宽度变细，粘接强度的问题也比以前更深刻。由于液晶密封剂的线宽度变细，在现有的粘接强度中，在常温及耐湿可靠性试验后引起上下基板剥离的问题。因此，非常热衷地进行作为液晶污染性低的液晶滴下工艺用液晶密封剂的、高粘接强度的液晶密封剂的开发。
此外，在专利文献7中，着眼于光引发剂，进行了抑制光引发剂向液晶的溶解的尝试。然而，鉴于上述状况，需要进一步的改良。
如以上所述，尽管非常热衷地进行了液晶密封剂的开发，但尚未实现具有优异的低液晶污染性且粘接强度等的固化物特性方面优异的液晶密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：专利第3583326号
专利文献4：日本特开2004-61925号公报
专利文献5：国际公开第2004/104683号
专利文献6：国际公开第2004/090621号
专利文献7：国际公开第2006/027982号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明涉及含有光聚合引发剂及热自由基聚合引发剂的液晶密封剂，提出了在遮光部固化性上优异，故可降低配线下中的液晶污染性，并实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且在粘接强度等的固化物特性方面优异的液晶滴下工艺用液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。
解决课题的手段
本发明人经过锐意研究的结果，发现将照射紫外线后的固化度抑制到一定以下的液晶密封剂解决了上述课题，做出了本发明。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸((metha)acryl)”意味着“丙烯酸(acryl)和/或甲基丙烯酸(methaacryl)”。
即本发明涉及如下的(1)～(12)。
(1)一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其含有光聚合引发剂(a)及热自由基聚合引发剂(b)，并且照射了2000mJ/cm2的紫外线时的固化率为60％以下。
(2)根据上述(1)所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，在120℃下固化了1小时时的固化率在70％以上。
(3)根据上述(1)或(2)所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)、环氧树脂(d)、热固化剂(e)及橡胶微粒子(f)。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述热自由基聚合引发剂(b)是1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane)。
(5)根据上述(3)所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)是间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
(6)根据上述(3)或(5)所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述热固化剂(e)是有机酸酰肼(organic acid hydrazide)化合物。
(7)根据上述(3)、(5)、(6)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和上述环氧树脂(d)的总和中70质量％以上是上述环氧树脂(d)。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，含有0.001～3质量％的上述光聚合引发剂(a)。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有硅烷偶联剂(g)。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有自由基聚合防止剂(h)。
(11)一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两块基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的由上述(1)至(10)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板，之后利用紫外线和/或热固化上述液晶滴下工艺用液晶密封剂。
(12)一种液晶显示单元，其由固化上述(1)至(10)中任一项所记载的液晶滴下工艺用液晶密封剂而得的固化物粘接。
发明效果
本发明涉及含有光聚合引发剂及热自由基聚合引发剂的液晶密封剂，涉及在低液晶污染性上极其优异且粘接强度等的固化物特性良好的液晶滴下工艺用液晶密封剂。该液晶滴下工艺用液晶密封剂特别优选地用于并用光及热的液晶滴下工艺，实现了长期可靠性优异的液晶显示单元。
具体实施方式
本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂(以下，简称“液晶密封剂”。)含有光聚合引发剂(a)及热自由基聚合引发剂(b)，并且照射了2000mJ/cm2的紫外线时的固化率在60％以下。
在本说明书中，固化率有时也表达为凝胶分率。
该凝胶分率在把以100μm的厚度涂敷本发明的液晶密封剂并将照射紫外线得到的试验片浸渍到丙酮10小时后，根据丙酮浸渍前后的质量比算出。即，在本发明的液晶密封剂中，丙酮浸渍后的质量为丙酮浸渍前的质量的60％以下。
因紫外线照射引起的凝胶分率为60％以下的液晶密封剂，表示热固化后示出非常高的粘接力。其结果在实施例中详述。
本发明的液晶密封剂含有光聚合引发剂(a)及热自由基聚合引发剂(b)。
上述光聚合引发剂(a)只要是因紫外线、可见光的照射而产生自由基并开始链式聚合反应的化合物即可，并无特别限定，例如，能举出苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫等。具体而言，能例举IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(以上，BASF公司制)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(以上，精工化学股份公司制)等。此外，在本说明书中，上面带有的“RTM”意为注册商标。
此外，从液晶污染性的观点来看，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酸基的物质，例如能适当地使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物能用国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得。
能够在本发明的液晶密封剂中使用的光聚合引发剂(a)的液晶密封剂中的含量，在设液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，通常为0.001～3质量％，优选为0.002～2质量％。仅含有0.5质量％以下光聚合引发剂(a)的方式，是本发明的优选方式之一，更优选为0.2质量％以下。
上述热自由基聚合引发剂(b)只要是可利用加热生成自由基并开始链式聚合反应的化合物即可，并无特别限定，可例举有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、乙酰苯化合物、苯并频哪醇等，优选使用苯并频哪醇。例如，作为有机过氧化物，KAYAMEK RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PERKADOX CH-50L、BC-FF、CADOX B-40ES、PERKADOX 14、TRIGONOX RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KAYAESTERRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KAYABUTYLRTMB、PERKADOX 16、KAYACARBONRTMBIC-75、AIC-75(以上、化薬Akzo股份公司制)、PERMEKRTMN、H、S、F、D、G、PERHEXARTMH、HC、PER TMH、C、V、22、MC、PERCURERTMAH、AL、HB、PERBUTYLRTMH、C、ND、L、PERCUMYLRTMH、D、PEROYLRTMIB、IPP、PEROCTARTMND(以上、日油股份公司制)等可作为市售品入手。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(以上，和光纯药工业股份公司制)等可作为市售品得到。
作为上述热自由基聚合引发剂(b)，优选的是苯并频哪醇系的热自由基聚合引发剂(包括苯并频哪醇经过化学性修饰的物质)。具体而言，是苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,1,2-双(叔丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等。优选1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并频哪醇由东京化成工业股份公司、和光纯药工业股份公司等市售。此外，可利用众所周知的方法容易地合成苯并频哪醇的羟基被醚化了的化合物。此外，苯并频哪醇的羟基被硅烷基醚化了的化合物，能利用对应的苯并频哪醇和各种硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂下进行加热的方法来合成而得。作为硅烷基化剂，能例举一般为人所知的作为三甲基硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、或作为三乙基硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基硅烷基化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些的试剂能从硅衍生物制造商等的市场容易地得到。作为硅烷基化剂的反应量，优选对对象化合物的羟基1摩尔为1.0～5.0倍摩尔。更优选为1.5～3.0倍摩尔。比1.0倍摩尔少则反应效率恶化，反应时间变长，故促进了热分解。比5.0倍摩尔多则在回收时分离变差，精制变得困难起来。
本发明的液晶密封剂优选在120℃进行1小时热固化的固化物的凝胶分率为70％以上的情况。在该情况下的热固化，意味着不用照射紫外线，对液晶密封剂施加120℃的热，按与上述紫外线照射后的凝胶分率测量同样的方法进行试验片的生成或试验。通过使热固化后的凝胶分率为70％以上，能表现出低液晶污染性并得到高可靠性。其结果也在实施例中详述。
本发明的液晶密封剂优选还含有(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)、环氧树脂(d)、热固化剂(e)及橡胶微粒子(f)。
(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)能通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的众所周知的反应而获得。例如，能通过向环氧树脂添加既定的当量比的(甲基)丙烯酸和催化剂(例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷化氢、三苯基锑化氢等)以及聚合防止剂(例如甲醌(methoquinone)、氢醌、甲基对苯二酚(methylhydroquinone)、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)，并进行例如80～110℃酯化反应而取得。作为原料的环氧树脂，并无特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如可举出间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及其卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点来看，更优选的是双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚。
(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)的含量考虑液晶密封剂的操作性、考虑物性来适当决定，通常，在液晶密封剂中为25～80质量％左右，优选为25～75质量％。
环氧树脂(d)并无特别限定，优选对液晶的污染性、溶解性低。作为合适的环氧树脂的例子，能例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及其卤化物、氢化物等。
环氧树脂(d)的含量考虑液晶密封剂的操作性、物性而适当决定，通常，在液晶密封剂中为25～80质量％左右，优选为25～75质量％。此外，(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和环氧树脂(d)的总和中环氧树脂(d)占70质量％以上的是本发明的优选方式之一，为80质量％以上的情况更优选。
热固化剂(e)与上述热自由基聚合引发剂(b)不同，意味着不产生自由基的热固化剂。具体而言，是通过非共用电子对、分子内的阴离子而亲核地反应的物质，可例举多价胺类、多价苯酚类、有机酸酰肼化合物等。但是并非限定于这些。特别优选使用这些中的有机酸酰肼化合物。例如，能例举作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼(terephthalicdihydrazide)、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼(2,6-naphthoic aciddihydrazide)、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼(benzenetrihydrazide)、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼(1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide)、均苯四甲酸四酰肼(pyromellitic acid tetrahydrazide)等。此外，作为脂肪族酰肼化合物，能例举甲酰肼(formic acid hydrazide)、乙酰肼、丙酸酰肼(propanoicacid hydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架)的二酰肼化合物、异氰脲酸骨架的化合物等。作为具有异氰脲酸骨架的化合物，例如能例举三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性和潜在性的平衡来看，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别是优选丙二酸二酰肼。作为使用相关的热固化剂(e)的情况下的含量，在设(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和环氧树脂(d)的总量为100质量份的情况下，优选含有1～20质量份的情况，更优选为2～15质量份，也可混合2种以上使用。
橡胶微粒子(f)可例举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯·丙烯橡胶(EPM，EP)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸(酯)橡胶(ACM，ANM)、氯磺酸化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氨酯橡胶(PUR)、硅酮橡胶(Si，SR)、氟橡胶(FKM，FPM)、多硫化橡胶(乙硫橡胶(thiokol))等，也可以是单独的橡胶微粒子，也可使用2种以上作为核壳构造。此外可并用2种以上。其中优选丙烯酸(酯)橡胶、硅酮橡胶。
在使用丙烯酸(酯)橡胶的情况下，优选为由两种丙烯酸(酯)橡胶构成的核壳构造的丙烯酸(酯)橡胶的情况，特别优选核层是正丁基丙烯酸酯、壳层是甲基丙烯酸甲酯。这些由Aica工业股份公司作为ZEFIACRTMF-351来销售。
此外，作为上述硅酮橡胶，可例举有机聚硅氧烷交联物粉末、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉末等。此外，作为复合硅酮橡胶，可例举在上述硅酮橡胶的表面覆盖硅酮树脂(例如，聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂)的橡胶。这些的橡胶微粒子中特别优选的是直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉末的硅酮橡胶或硅酮树脂覆盖直链二甲基聚硅氧烷交联物粉末的复合硅酮橡胶微粒子。这些可单独使用，也可并用两种以上。此外，优选橡胶粉末的形状是添加后的粘度的増加少的球状。
上述硅酮橡胶粉末的真比重优选为0.9～1.1。真比重比1.1大时橡胶粒子变硬，液晶单元制造时的上下玻璃基板的贴合时的间隙形成上发生障碍。此外，硅酮橡胶粉末的平均粒径优选为4～9μm。平均粒径比9μm大时，单元间隙难以塌陷。平均粒径比4μm小时，单元制成时容易产生液晶的密封击穿。硅酮橡胶粉末的JIS-A橡胶硬度利用硬度计测量，优选为10～50。JIS-A橡胶硬度比50大时过硬，单元间隙难以塌陷。JIS-A橡胶硬度比10小时，在单元制成时也容易产生液晶的密封击穿。
复合硅酮橡胶(silicone rubber)粉末的平均粒径优选为1～9μm。平均粒径比9μm大时，单元间隙难以塌陷。平均粒径比1μm小时，在单元制成时容易产生液晶的密封击穿。复合硅酮橡胶粉末的JIS-A橡胶硬度由硬度计测量，优选为10～90。JIS-A橡胶硬度比90大时则过硬，单元间隙难以塌陷。JIS-A橡胶硬度比10小时在单元制成时容易产生液晶的密封击穿。
上述橡胶微粒子(f)的液晶密封剂所占的含量为2～20质量％，优选为5～15质量％。含量过少时，在液晶单元制造的加热时，因液晶密封剂的粘度下降，产生密封击穿，液晶发生泄漏。含量过多时，液晶密封剂的粘度变高，难以进行涂敷。
在本发明的液晶密封剂中，能使用硅烷偶联剂(g)实现粘接强度提高、耐湿可靠性提高。作为硅烷偶联剂，可例举3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基烷烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些的硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业股份公司等销售，故可从市场容易地得到。硅烷偶联剂(g)的液晶密封剂中占有含量，在设本发明的液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，0.05～3质量％是合适的。
本发明的液晶密封剂还含有自由基聚合防止剂(h)。该自由基聚合防止剂(h)只要是与光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应并防止聚合的化合物，并无特别限定，能使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亚硝酸系等。具体而言，可例举萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-sec-三吖嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝酸苯基羟基胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份公司制)等，但并不限定于这些。其中优选萘醌系、氢醌系、亚硝酸系、哌嗪系的自由基聚合防止剂，更优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二-叔丁基对甲酚，更优选POLIS TOP 7300P(伯东股份公司制)，最优选POLIS TOP7300P(伯东股份公司制)。
自由基聚合防止剂(h)有在合成(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)时添加的方法，或对(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和/或环氧树脂(d)添加并溶解的方法，但为了得到更有效的效果，优选对(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和/或环氧树脂(d)添加并溶解。
作为自由基聚合防止剂(h)的含量，本发明的液晶密封剂总量中，优选0.0001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％，特别优选0.01～0.2质量％。
在本发明的液晶密封剂中，能使用无机填充剂实现粘接强度提高、耐湿可靠性提高。作为该无机填充剂，可举出熔融硅石、结晶硅石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔融硅石、结晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、滑石。这些无机填充剂可混合2种以上使用。其平均粒径过大时，是在窄隙的液晶单元制造时贴合上下玻璃基板时的间隙形成不能顺畅进行等的不良因素，故3μm以下是适当的，优选为2μm以下。粒径能利用激光衍射·散射式粒度分布测量器(干式)(股份公司SEISHIN企业制；LMS-30)测量。
在本发明的液晶密封剂中，使用无机填充剂的情况的含量，在设液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，通常为10～60质量％，优选为20～50质量％。无机填充剂的含量比5质量％低的情况下，对玻璃基板的粘接强度下降，此外耐湿可靠性也变差，故存在吸湿后的粘接强度的下降也变大的情况。另一方面，在无机填充剂的含量比60质量％多的情况下，填充剂含量过多，故存在难以塌陷而不能形成液晶单元的间隙的情况。
本发明的液晶密封剂还可根据需要使用(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。作为那样的单体、低聚物，可例举二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的反应物，二季戊四醇·己内酯和(甲基)丙烯酸的反应物等，只要是对液晶的污染性低的物质，并不特别限制。
本发明的液晶密封剂还能根据需要配合有机酸、咪唑等的固化促进剂、有机填充剂或者颜料、均化剂、消泡剂、溶剂等的添加剂。
作为获得本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂的方法的一个例子，有如下所示的方法。首先，向(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)、环氧树脂(d)加热溶解光聚合引发剂(a)而混合。冷却后，添加热自由基聚合引发剂(b)、接下来根据需要添加热固化剂(e)、橡胶微粒子(f)、硅烷偶联剂(g)、有机填充剂、消泡剂及均化剂、溶剂等，能利用公知的混合装置，例如三辊研磨机、砂磨机、球磨机等均匀混合，通过用筛过滤来制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元是按既定的间隔对置配置在基板形成既定的电极的一对基板，用本发明的液晶密封剂密封周围，并在其间隙封入液晶。封入的液晶的种类并无特别限定。这里，基板由玻璃、石英、塑料、硅等构成的、至少一个有光透射性的组合的基板构成。作为其制法，在本发明的液晶密封剂添加玻璃纤维等的间隔物(间隙控制材)后，在该一对基板的一方使用分配器、丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80～120℃下进行伪固化。其后，在由该液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶，在真空中叠合又一个玻璃基板，进行间隙形成。间隙形成后，利用紫外线照射机向液晶密封剂部照射紫外线而光固化。紫外线照射量优选为500～6000mJ/cm2，更优选1000～4000mJ/cm2。其后根据需要在90～130℃下固化1～2小时，能得到本发明的液晶显示单元。这样地得到的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染导致的显示不良，粘接性、耐湿可靠性也优异。作为间隔物，可例举玻璃纤维、硅石珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，通常为2～8μm，优选为4～7μm。其含量对本发明的液晶密封剂100质量％通常为0.1～4质量％，优选为0.5～2质量％，更为优选0.9～1.5质量％左右。
本发明的液晶密封剂在粘接强度上非常优异。此外，热固化性非常良好，在液晶滴下工艺中的加热工序中迅速固化。因此，对结构成分的液晶的溶出也极少，可降低液晶显示单元的显示不良。此外，保存稳定性方面也优异，故适合液晶显示单元的制造。而且，该固化物在耐热性、耐湿性等的各种固化物特性上优异，故通过使用本发明的液晶密封剂，可生成在可靠性上优异的液晶显示单元。此外，耐热性能通过测量玻璃转移温度来确认，耐湿性能测量置于高湿度环境下后的粘接强度。此外，使用本发明的液晶密封剂生成的液晶显示单元作为电压保持率高、离子密度低的液晶显示单元，需要的特性也充足。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。此外，如无特别的记载，本文中“份”及“％”都是质量基准。
[合成例1]
[双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]
将双酚A型环氧树脂282.5g(制品名：YD-8125，新日铁化学股份公司制)溶解到甲苯266.8g，向其加入二丁基羟基甲苯0.8g作为聚合禁止剂，升温到60℃为止。其后，添加环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温到80℃，向其添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，得到反应液。水洗该反应液并去除甲苯，得到作为目标的双酚A型的环氧丙烯酸酯(丙烯酸化双酚A型环氧树脂)395g(KAYARADRTMR-93100)。
[合成例2]
[雷琐酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯的合成]
将雷琐酚二缩水甘油醚181.2g(EX-201：nagase chemtex股份公司)溶解到甲苯266.8g，向其加入二丁基羟基甲苯0.8g作为聚合禁止剂，升温到60℃。其后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温到80℃，向其添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，得到反应液。水洗该反应液并去除甲苯，得到作为目标的雷琐酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯293g。
[实施例1～3、比较例1～2]
按下述表1所示的比例混合搅拌(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)及环氧树脂(d)后，在90℃进行加热溶解。向其加热溶解光聚合引发剂(a)和自由基聚合防止剂(h)后，冷却到室温，添加热自由基聚合引发剂(b)、热固化剂(e)、橡胶微粒子(f)、硅烷偶联剂(g)、无机填充剂并搅拌后，用三辊研磨机磨分散，并用金属筛(635目)过滤，调制实施例1～3的液晶密封剂。此外，用同样的工序配合表1所示的材料，调制比较例1及2的液晶密封剂。此外，对各液晶密封剂，用上述的方法测量照射了2000mJ/cm2的紫外线时及在120℃下固化了1小时时的固化率(凝胶分率)。结果如表1所示的。
[液晶密封剂的评价]
[粘接强度测量]
向得到的液晶密封剂100g添加5μm的玻璃纤维(PF-50S：日本电气硝子股份公司制)1g作为间隔物并进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂敷到50mm×50mm的玻璃基板上，并在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片。将其投入120℃的烤炉并将1小时热固化的片作为试验片1，将利用UV照射机照射2000mJ/cm2的紫外线后投入烤炉进行120℃1小时热固化的片作为试验片2。用邦德测试器(SS-30WD：西进商事股份公司制)测量这些试验片的玻璃的切断粘接强度。结果如表1所示。
[表1]
①通过国际公开第2006/027982号记载的方法合成
②通过国际公开第2011/06190号说明书记载的方法合成
③由合成例1合成
④由合成例2合成
⑤通过专利第4211942号记载的方法合成
⑥EX-201(nagase chemtex股份公司制)
⑦MDH(日本精细化工株式会社制)
⑧KMP-594(信越化学工业株式会社制)
⑨Sila-Ace S-510(CHISSO股份公司制)
⑩POLIS TOP 7300P(伯东股份公司制)
X-24-9163(信越化学工业股份公司制)
根据表1的结果，实施例1～3的液晶密封剂在紫外线和热并用的固化的情况下，仅采用热的固化的情况下都具有非常高的粘接强度，能确认到以往没有的优异的特性。因此，可以说本发明的液晶密封剂能实现液晶显示单元的长期高可靠性。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶密封剂具有高粘接强度，故能不引起上下基板的剥离地实现长期可靠性优异的液晶显示面板。

Claims (12)

1.一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述液晶滴下工艺用液晶密封剂含有光聚合引发剂(a)及热自由基聚合引发剂(b)，并且照射了2000mJ/cm2的紫外线时的固化率在60％以下。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，在120℃下固化了1小时时的固化率为70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)、环氧树脂(d)、热固化剂(e)及橡胶微粒子(f)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述热自由基聚合引发剂(b)是1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
5.根据权利要求3所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)是间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
6.根据权利要求3或5所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述热固化剂(e)是有机酸酰肼化合物。
7.根据权利要求3、5、6中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述(甲基)丙烯酸化环氧树脂(c)和所述环氧树脂(d)的总和中70质量％以上是所述环氧树脂(d)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，含有0.001质量％至3质量％的所述光聚合引发剂(a)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有硅烷偶联剂(g)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还含有自由基聚合防止剂(h)。
11.一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两块基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的由权利要求1至10中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板，之后利用紫外线和/或热固化所述液晶滴下工艺用液晶密封剂。
12.一种液晶显示单元，其中，所述液晶显示单元由固化权利要求1至10中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂而得的固化物粘接。
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