CN104516154A - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元。本发明提供一种液晶密封剂，其对液晶向液晶密封剂中嵌入的耐性优良，而且即使在螺杆式点胶机中使用时也不易引起凝胶化，因此在操作性方面也优良，并且胶粘强度等作为液晶密封剂的一般特性也优良。一种用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，使用E型粘度计测定的25℃、1rpm下的粘度为500Pa·s以上且2000Pa·s以下，并且含有(A)自由基聚合抑制剂和(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶滴注工艺中使用的液晶密封剂。更详细而言，本发明涉及一种用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其对液晶向液晶密封剂中嵌入的耐性优良，而且不易引起凝胶化，因此在操作性方面也优良，并且在胶粘强度等作为液晶密封剂的一般特性方面也优良。
背景技术
伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的所谓的液晶滴注工艺(专利文献1、专利文献2)。具体而言为如下的液晶显示单元的制造方法：在将液晶滴注到形成在一个基板上的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一个基板，然后将液晶密封剂固化。
液晶滴注工艺中，在液晶密封剂固化之前，液晶与液晶密封剂接触，因此，会产生由于液晶所产生的压力而嵌入液晶密封剂中的现象，并且也有时会发生溃决，从而被视为问题。在即使在并用光和热的液晶滴注工艺中也存在位于布线等的阴影处从而未照射到充分紫外线的部分的液晶显示单元的制造中、或作为未进行紫外线照射而仅利用热将液晶密封剂固化的方法的液晶滴注工艺中，该问题是特别大的问题。解决该问题的最简单的方法是提高所使用的液晶密封剂的粘度，提高对液晶嵌入的耐性。
但是，如果提高液晶密封剂的粘度，则会使操作性显著降低。特别是在涂布液晶密封剂的工序中是个大问题。例如，在丝网印刷的情况下，约10Pa·s～约150Pa·s是适当的，超过200Pa·s时，涂布变得非常困难。另外，在点胶的情况下，超过400Pa·s时，如果不降低涂布速度，则不能进行稳定的涂布，另外超过500Pa·s时，涂布本身变得非常困难。
最近，液晶密封剂的涂布采用螺杆式点胶机这样的点胶方式。其不同于以往的空气式点胶机，通过使螺杆在针筒中旋转，利用机械作用将液晶密封剂挤出(专利文献3等)。利用该方式时，即使是高粘度的液晶密封剂，也能够进行稳定的涂布。但是，该方式会引起液晶密封剂的凝胶化这样的问题。这是由于在针筒中旋转的螺杆对液晶密封剂施加剪切应力而使液晶密封剂中的成分发生反应所产生的问题。
一直以来，致力于开发用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，但尚未完成解决上述问题、兼顾对液晶嵌入的耐性和操作性的液晶密封剂。
另外，用于液晶滴注工艺的液晶密封剂还需要解决高胶粘强度、低液晶污染性、高耐湿性、高耐热性等一般特性和保存稳定性等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本特开2001-187358号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明涉及液晶滴注工艺中使用的液晶密封剂，更详细而言，提出了兼顾对液晶向液晶密封剂中嵌入的耐性和操作性、而且在胶粘强度等作为液晶密封剂的一般特性方面也优良的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，高粘度且含有自由基聚合抑制剂的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂为兼顾对液晶向液晶密封剂中嵌入的耐性和操作性、而且在胶粘强度等作为液晶密封剂的一般特性方面也优良的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，从而完成了本发明。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外，也有时将“用于液晶滴注工艺的液晶密封剂”仅记载为“液晶密封剂”。
即，本发明涉及下述1)～11)项。
1)一种用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，使用E型粘度计测定的25℃、1rpm(每分钟转数)下的粘度为500Pa·s以上且2000Pa·s以下，并且含有(A)自由基聚合抑制剂和(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
2)如上述1)所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，在将所述成分(B)的总量设为100质量份时，所述成分(A)的含量为0.0001～1质量份。
3)如上述1)或2)所述的滴注工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(A)为选自下述式(1)至(3)中的一种或两种以上的自由基聚合抑制剂，
式(1)中，R1表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基或者碳原子数1～4的直链或支链烷基，
式(2)中，R2表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基、氨基、羧基、氰基、苯甲酰氧基、异硫氰酸酯基或者氧代基，R3～R6各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链烷基，
式(3)中，R7表示氢原子或者碳原子数1～4的直链或支链烷基。
4)如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，所述成分(B)为含有间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物的固化性树脂。
5)如上述1)至4)中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(C)具有环氧基的固化性树脂。
6)如上述1)至5)中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(D)热固化剂。
7)如上述6)所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，所述成分(D)为有机酰肼。
8)如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(E)硅烷偶联剂。
9)如上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(F)无机填料。
10)一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在将液晶滴注到由两张基板构成的液晶显示单元中形成在一个基板上的上述1)至8)中任一项所述的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一个基板，然后利用热进行固化。
11)一种液晶显示单元，其利用将上述1)至9)中任一项所述的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
发明效果
本发明的液晶密封剂的对液晶嵌入的耐性和操作性优良。因此，使液晶显示单元的制造变得容易。另外，胶粘强度等作为液晶密封剂的一般特性也优良，因此，完成的液晶显示单元的长期可靠性高。即，本发明能够容易地制造优良的液晶显示单元。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂的使用E型粘度计测定的25℃、1rpm下的粘度为500Pa·s以上且2000Pa·s以下。
小于500Pa·s时，涂布本身虽然是可能的，但对液晶嵌入的耐性差，难以稳定地制作液晶显示单元。另外，超过2000Pa·s时，在基板的贴合工序中，液晶密封剂未被充分压溃，有时产生间隙不良。该粘度更优选为600Pa·s以上且1800Pa·s以下，特别优选为700Pa·s以上且1500Pa·s以下。
本发明的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂含有(A)自由基聚合抑制剂。
(A)自由基聚合抑制剂只要是与由自由基聚合引发剂、具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂单体产生的自由基反应来抑制聚合的化合物，则没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧自由基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名アデカスタブLA-81、商品名アデカスタブLA-82(株式会社艾迪科制造)等，但不限于此。
其中，上述式(1)～(3)所示的自由基聚合抑制剂通过与上述热自由基聚合抑制剂并用可显著发挥其效果。这些自由基聚合抑制剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，上述式(2)中的R2表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基(-NHCOCH3)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、氰基(-CN)、苯甲酰氧基(-OCOC6H5)、异硫氰酸酯基(-NCS)或者氧代基(＝O)，优选为氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、氨基、羧基，更优选为氢原子、羟基、氨基、羧基，特别优选为氢原子、羟基。
成分(A)自由基聚合抑制剂不是在合成成分(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂时添加，而是添加到成分(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂和根据需要使用的成分(C)具有环氧基的固化性树脂中的一者或两者中。即，在固化性树脂合成时防止其凝胶化的程度的量并不足够，需要在使用成分(B)、成分(C)制造液晶密封剂时进行添加。
作为成分(A)自由基聚合抑制剂的含量，将本发明的液晶密封剂中的固化性树脂的总量设为100质量份时，优选为0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份，特别优选为0.01～0.2质量份。自由基聚合抑制剂过少时，难以在螺杆式点胶机中使用，另外过多时，热反应的延缓所造成的液晶污染有时会成为问题。
本发明的液晶密封剂含有(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
作为这样的固化性树脂，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应利用公知的方法来获得。作为原料的环氧树脂没有特别限定，优选双官能以上的环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点出发，更优选的环氧树脂为间苯二酚二缩水甘油醚。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，从工序适合性和液晶污染性的观点出发适当选择。
因此，优选的具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂为具有(甲基)丙烯酰基且进一步具有间苯二酚骨架的固化性树脂，例如为间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚的甲基丙烯酸酯。
另外，作为(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂在用于液晶滴注工艺的液晶密封剂中所占的含有率，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，优选在30～90质量份的范围内，更优选为约50质量份～约90质量份。
对于本发明的液晶密封剂而言，通过使用(C)具有环氧基的固化性树脂，能够实现胶粘强度的提高。作为所使用的具有环氧基的固化性树脂，没有特别限定，优选双官能以上的环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点出发，更优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。关于成分(C)具有环氧基的固化性树脂在液晶密封剂中所占的含量，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，为约1质量份～约30质量份。
本发明的液晶密封剂可以含有成分(D)热固化剂。热固化剂没有特别限定，可以列举多元胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用固态的有机酰肼。可以列举例如：作为芳香族酰肼的水杨酰肼、苯甲酰肼、1-萘甲酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、苯均四酸四酰肼等。另外，如果为脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、乙二酰肼、丙二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、1,6-六亚甲基-双(N,N-二甲基氨基脲)(N,N’-ヘキサメチレンビスセミカルバジド)、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(将乙内酰脲环的碳原子用异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰乙基)异氰脲酸酯等。该热固化剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。从固化反应性与潜在性的平衡出发，优选为邻苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-肼基羰甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰丙基)异氰脲酸酯，特别优选为丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。作为使用该(D)热固化剂时的使用量，将液晶密封剂的总量设为100质量份时，优选在0.5～10质量份的范围内，更优选为约1质量份～约5质量份。
对于本发明的液晶密封剂而言，通过使用(E)硅烷偶联剂，能够实现胶粘强度的提高、耐湿可靠性的提高。作为硅烷偶联剂，可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业株式会社等销售，因此，可以容易地从市场上获得。关于硅烷偶联剂在液晶密封剂中所占的含量，在将本发明的液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，优选为0.05～3质量份。
对于本发明的液晶密封剂而言，通过使用(F)无机填料，能够实现胶粘强度的提高、耐湿可靠性的提高。作为无机填料，可以列举：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选为熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用两种以上。其平均粒径如果过大，则在制造窄间隙的液晶单元时会成为无法很好地形成上下玻璃基板的贴合时的间隙等的不良因素，因此，平均粒径为3μm以下是适当的，优选为2μm以下。粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测定仪(干式)(株式会社星新企业制；LMS-30)来测定。关于无机填料在液晶密封剂中的含量，在将本发明的液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，通常为1～60质量份，优选为1～40质量份。无机填料的含量过少时，对玻璃基板的胶粘强度降低，并且耐湿可靠性也变差，因此，有时吸湿后的胶粘强度的降低也增大。另外，无机填料的含量过多时，不易压溃，有时无法形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶密封剂中，可以进一步根据需要配合热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、固化促进剂、有机填料、以及颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
上述热自由基聚合引发剂只要是通过加热产生自由基从而引发连锁聚合反应的化合物，则没有特别限定，可以列举：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH-50L、BC-FF、カドックスB-40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND(日油株式会社制)等。另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(和光纯药工业株式会社制)等。另外，本说明书中，上标RTM表示注册商标。
作为上述热自由基聚合引发剂，优选为在分子内不具有氧-氧键(-O-O-)或氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。这是因为，在分子内具有氧-氧键(-O-O-)、氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂在生成自由基时产生大量的氧气、氮气，因此，以气泡残留在液晶密封剂中的状态进行固化，使胶粘强度等特性降低。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括苯频哪醇的化学修饰物)。具体而言，可以列举：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等市售。另外，苯频哪醇的羟基的醚化可以通过公知的方法容易地进行合成。另外，苯频哪醇的羟基的甲硅烷醚化可以通过将对应的苯频哪醇和各种甲硅烷化剂在吡啶等碱性催化剂存在下进行加热的方法来合成。作为甲硅烷化剂，可以列举作为一般公知的三甲基甲硅烷化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、作为三乙基甲硅烷化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基甲硅烷化剂的叔丁基甲硅烷(TBMS)等。这些试剂可以从硅衍生物制造商等的市场上容易地获得。作为甲硅烷化剂的反应量，相对于对象化合物的羟基1摩尔优选为1.0～5.0倍摩尔。进一步优选为1.5～3.0倍摩尔。少于1.0倍摩尔时，反应效率差，反应时间变长，因此促进热分解。多于5.0倍摩尔时，在回收时分离性变差，或者难以纯化。
该热自由基聚合引发剂优选使粒径细且均匀地分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶显示单元时，成为在上下玻璃基板贴合时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下，更优选为3μm以下。另外，即使无限制地变细也没关系，但通常下限为约0.1μm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定仪(干式)(株式会社星新企业制；LMS-30)来测定。
作为含有该热自由基聚合引发剂时的含量，在将本发明的液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，优选为0.0001～10质量份，更优选为0.0005～5质量份，特别优选为0.001～3质量份。
上述光自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂只要是利用UV、可见光的照射产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物，则没有特别限定，可以列举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯甲酮、二乙基噻吨酮、苯乙酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。另外，从液晶污染性的观点出发，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合引发剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以通过国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得到。关于含有该光自由基聚合引发剂时在液晶密封剂中所占的含量，在将液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，优选为约1质量份～约10质量份。
作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。
作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选为有机羧酸。具体而言，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二羧酸、三(2-羧甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。
另外，作为咪唑化合物，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
使用固化促进剂时，在将液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，通常为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。
作为上述有机填料，可以列举例如：尼龙6、尼龙12、尼龙66等聚酰胺微粒、四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟类微粒；聚乙烯、聚丙烯等烯烃类微粒；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类微粒；天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶等橡胶微粒等。
该有机填料优选为橡胶微粒。作为橡胶微粒，可以列举例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPM、EP)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氨基甲酸酯橡胶(PUR)、硅橡胶(Si、SR)、氟橡胶(FKM、FPM)、多硫化橡胶(聚硫橡胶)等，可以为单一的橡胶微粒，也可以使用两种以上形成核壳结构。另外，可以并用两种以上。其中，优选为丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶或硅橡胶，特别优选为丙烯酸类橡胶或硅橡胶。
在使用丙烯酸类橡胶的情况下，优选为由两种丙烯酸类橡胶构成的核壳结构的丙烯酸类橡胶，特别优选核层为丙烯酸正丁酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类橡胶。其作为ゼフィアックRTMF-351由爱克工业株式会社销售。
另外，作为上述硅橡胶，可以列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可以列举在上述硅橡胶的表面包覆有有机硅树脂(例如，聚有机倍半硅氧烷树脂)的硅橡胶。这些橡胶微粒中，特别优选直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或有机硅树脂包覆的直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些硅橡胶可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，优选橡胶粉末的形状为添加后的粘度增加少的球状。
作为含有该有机填料时的含量，在将液晶密封剂的总量设为100质量份的情况下，为1～30质量份，优选为5～25质量份。
作为得到本发明的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂的方法的一例，有如下所示的方法。首先，在成分(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂中根据需要加热混合成分(C)具有环氧基的固化性树脂，向其中添加成分(A)自由基聚合抑制剂，根据需要使光自由基聚合引发剂溶解。然后，冷却至室温，根据需要添加成分(D)热固化剂、成分(E)硅烷偶联剂、成分(F)无机填充材料、热自由基聚合引发剂、固化促进剂、有机填料、以及颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等，利用公知的混合装置、例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，利用金属网进行过滤，由此能够制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元通过将在基板上形成有预定电极的一对基板以预定的间隔相向配置，将周围用本发明的液晶密封剂密封，在其间隙中封入液晶而得到。封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个基板具有透光性的组合的基板构成。作为其制法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)后，使用点胶机或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布到该一对基板中的一个基板上，然后，根据需要在80～120℃下进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。形成间隙后，根据需要利用紫外线照射仪对液晶密封剂部照射紫外线而使其光固化。紫外线照射量优选为500～6000mJ/cm2、更优选为1000～4000mJ/cm2的照射量。然后，在90～130℃下进行1～2小时的热固化，由此能够得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明的液晶显示单元不存在由液晶污染引起的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，但通常为2～8μm、优选为4～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份通常为0.1～4质量份、优选为0.5～2质量份、更优选为约0.9质量份～约1.5质量份。
本发明的液晶密封剂的操作性优良，即使在利用螺杆式点胶机的涂布工序中也不会发生凝胶化，能够进行稳定涂布。另外，对液晶嵌入的耐性非常良好，即使在液晶滴注工艺中的基板贴合工序、加热工序中也不会产生液晶嵌入或密封溃决的现象。因此，能够稳定地制作液晶显示单元。此外，其固化物的胶粘强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性也优良，因此，通过使用本发明的液晶密封剂，能够制作可靠性优良的液晶显示单元。另外，使用本发明的液晶密封剂制成的液晶显示单元也满足电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元所需要的特性。
实施例
以下，利用实验例、实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于实施例。另外，若无特别说明，则本文中的“份”和“％”为质量基准。
[合成例1]
[间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯的合成]
将间苯二酚二缩水甘油醚181.2g(EX-201：长濑CHEMTEX株式会社制)溶解在甲苯266.8g中，向其中加入作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，得到反应液。将该反应液进行水洗，蒸馏除去甲苯，由此得到作为目标的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯293g。
[合成例2]
[双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]
将双酚A型环氧树脂282.5g(制品名：YD-8125、新日铁化学株式会社制)溶解在甲苯266.8g中，向其中加入作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，得到反应液。将该反应液进行水洗，蒸馏除去甲苯，由此得到作为目标的双酚A型环氧丙烯酸酯(丙烯酸化双酚A型环氧树脂)395g。
[实施例1～5、比较例1～3]
将下述表1所示量的成分(B)、(C)加热混合，向其中添加成分(A)并溶解。冷却后，添加成分(D)、(E)、(F)、(其他成分)，搅拌后，利用三辊机使其分散，利用金属网(635目)过滤，制备用于液晶滴注工艺的密封剂实施例1～5。另外，通过同样的工序，将表1所示的材料配合，制备比较例1～3。将各液晶密封剂的粘度示于表1。
对于实施例1～5、比较例1～3中制备的液晶密封剂，进行以下的评价。将结果归纳于表1。
[(i)对液晶嵌入的耐性的评价]
在液晶密封剂各100g中添加作为间隔物的直径5μm的玻璃纤维1g后进行混合搅拌脱泡，填充到针筒中。在带ITO透明电极的玻璃基板上，将预先填充到针筒中的液晶密封剂使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏工程株式会社制)进行密封图案和虚设密封图案的涂布，接着，将液晶(MLC-3007；默克株式会社制)的微滴滴注到密封图案的框内。进而在另一张磨削处理过的玻璃基板上散布面内间隔物(ナトコスペーサKSEB-525F；ナトコ株式会社制；贴合后的间隙宽度5μm)并进行热固定，使用贴合装置在真空中与之前的液晶滴注完成后的基板贴合。向大气开放而形成间隙后，放置10分钟，然后，投入120℃的烘箱中进行1小时的加热固化，然后利用偏光显微镜观察密封剂与液晶的界面，根据以下的基准进行评价。将结果示于表1。
○：在密封剂中未观察到液晶的嵌入。
△：在密封剂中观察到少量液晶的嵌入。
×：在密封剂中观察到液晶的嵌入。
[(ii)操作性试验]
在制备的各用于液晶滴注工艺的液晶密封剂15g中混合5μm的间隔物(PF-50S：日本电气玻璃株式会社制)0.15g后，填充到螺杆式点胶机用针筒中。使用该针筒，进行连续涂布试验，测定直到产生凝胶物为止的时间。试验在23℃的气氛下进行。将基于以下基准得到的评价结果示于表1。
○：在72小时以上未发生凝胶化
△：在24小时以上且不足72小时发生凝胶化
×：自刚脱泡后起不足24小时发生凝胶化
表1
由表1的结果确认，本申请发明的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂的对液晶嵌入的耐性、操作性非常优良。
产业实用性
本发明的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂的对液晶向液晶密封剂中嵌入的耐性优良，而且在螺杆式点胶机中使用时也不易引起凝胶化，在操作性方面也优良，因此，能够容易地制造长期可靠性优良的液晶显示单元。

Claims (11)

1.一种用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，该液晶密封剂的使用E型粘度计测定的25℃、1rpm下的粘度为500Pa·s以上且2000Pa·s以下，并且该液晶密封剂含有(A)自由基聚合抑制剂和(B)具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
2.如权利要求1所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，在将所述成分(B)的总量设为100质量份时，所述成分(A)的含量为0.0001～1质量份。
3.如权利要求1或2所述的滴注工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(A)为选自下述式(1)至(3)中的一种或两种以上的自由基聚合抑制剂，
式(1)中，R1表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基或者碳原子数1～4的直链或支链烷基，
式(2)中，R2表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基、氨基、羧基、氰基、苯甲酰氧基、异硫氰酸酯基或者氧代基，R3～R6各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链烷基，
式(3)中，R7表示氢原子或者碳原子数1～4的直链或支链烷基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，所述成分(B)为含有间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物的固化性树脂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(C)具有环氧基的固化性树脂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(D)热固化剂。
7.如权利要求6所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，所述成分(D)为有机酰肼。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(E)硅烷偶联剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用于液晶滴注工艺的液晶密封剂，其中，还含有(F)无机填料。
10.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在将液晶滴注到由两张基板构成的液晶显示单元中形成在一个基板上的权利要求1至8中任一项所述的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一个基板，然后利用热进行固化。
11.一种液晶显示单元，其利用将权利要求1至9中任一项所述的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366950A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN106366997A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN106366998A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN109565115A (zh) * 2016-08-17 2019-04-02 夏普株式会社 扫描天线用液晶单元及扫描天线用液晶单元的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6497809B2 (ja) * 2015-07-21 2019-04-10 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2017195624A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2018022052A (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP7474495B2 (ja) 2019-07-22 2024-04-25 協立化学産業株式会社 液晶シール剤用組成物及びその利用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366950A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN106366997A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN106366998A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN106366998B (zh) * 2015-07-21 2021-05-18 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN109565115A (zh) * 2016-08-17 2019-04-02 夏普株式会社 扫描天线用液晶单元及扫描天线用液晶单元的制造方法
CN109565115B (zh) * 2016-08-17 2021-03-09 夏普株式会社 扫描天线用液晶单元及扫描天线用液晶单元的制造方法

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