JP7474495B2 - 液晶シール剤用組成物及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤用組成物、該液晶シール剤用組成物を用いて形成されたシールを備える液晶表示パネル、及びその製造方法に関する。

液晶表示パネル等の液晶表示素子を製造する際には、貼り合わせた２枚の基板の隙間から液晶が流れ出さないようにシールを形成する。このシールを形成するために用いられるシール剤としては、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、硬化性樹脂と、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤が記載されている。

特開２０１４－１１５６３９号公報

ここで、近年、液晶表示パネルの狭額縁化に伴い、シールが基板の配向膜上に形成される傾向にあり、シール剤の配向膜に対する密着性が求められている。また、液晶表示パネルの製造におけるタクトタイム短縮の観点から、シール剤の硬化性が求められている。

そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成可能な液晶シール剤用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のカルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物を硬化剤として用い、この硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する液晶シール剤用組成物が、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、具体的には以下のとおりである。
（１） エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する液晶シール剤用組成物であって、
前記硬化剤が、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物であり、
前記カルボン酸化合物が、式（Ｉ）
［化１］
Ｒ^１－［ＣＯＯＨ］ｘ （Ｉ）
〔式中、ｘは１又は２であり、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（分岐鎖はヒドロキシル基で置換されていてもよい）である。〕で示されるカルボン酸化合物であり、
前記アミン化合物が、式（ＩＩ）
［化２］
Ｒ^２－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、１つ以上のＮＨ基で非連続的に中断された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１２のアルキレン基（Ｎ原子に結合するＨ原子は、アミノ基又はＣ_１～Ｃ_１２のアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、又はＣ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基－Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基である。〕で示されるアミン化合物、式（ＩＩＩ）

〔式中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は前記Ｒ^２と同じ。〕で示されるアミン化合物、式（ＩＶ）

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ。〕で示されるアミン化合物、及びアゾール環構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする液晶シール剤用組成物。
（２） 前記カルボン酸化合物が、式（Ｉａ）
［化５］
（ＣＨ_２）_ｙ－［ＣＯＯＨ］_２ （Ｉａ）
〔式中、ｙは、３～２４である。〕で示されるカルボン酸化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の液晶シール剤用組成物。
（３） 前記アミン化合物が、式（ＩＩａ）
［化６］
（ＣＨ_２）_ｚ－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩａ）
〔式中、ｚは、２～１２である。〕で示されるアミン化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の液晶シール剤用組成物。
（４） 基板上に形成された配向膜と、該配向膜上に形成された前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の液晶シール剤用組成物からなるシールとを少なくとも備える液晶表示パネル。
（５） 液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する方法であって、
２枚の基板のうち少なくとも一方の基板上に形成された配向膜上に前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の液晶シール剤用組成物を用いてシールを形成するシール形成工程と、
前記シールの内側に液晶を滴下する液晶滴下工程と、
他方の基板を該一方の基板に貼り合わせる基板貼合工程と、
光硬化した後、熱硬化することにより前記シールを硬化させるシール硬化工程と、を少なくとも備えることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。

本発明によれば、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成可能な液晶シール剤用組成物を提供することができる。

図１は、それぞれ（ａ）セバシン酸（カルボン酸化合物）、（ｂ）１，１２－ドデカメチレンジアミン（以下「ＤＭＤＡ」ともいう、アミン化合物）、（ｃ）セバシン酸とＤＭＤＡとを常温で混合した混合物、（ｄ）製造例１で得られた混合生成物（硬化剤）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。 図２は、本発明の一実施形態に係る液晶表示パネルの製造方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜液晶シール剤用組成物＞
本実施形態に係る液晶シール剤用組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するものである。

〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂は、一般に使用されるものを使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、耐熱性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ｊＥＲ（登録商標）〔旧エピコート（登録商標）〕８２８、８３４、１００１、１００４〔三菱ケミカル（株）製〕、エピクロン（登録商標）８５０、８６０、４０５５〔ＤＩＣ（株）製〕等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂は、グリシジル基を有する樹脂を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリル酸、特開２０１２－７７２０２号公報に記載されているエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂等の不飽和結合含有エポキシ樹脂であってもよい。なお、液晶汚染性を向上させる観点から、部分エステル化エポキシ樹脂が好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂のなかでは、不飽和結合含有エポキシ樹脂を含むものが好ましく、部分エステル化エポキシ樹脂を含むものがより好ましく、部分エステル化エポキシ樹脂を単独で含むもの（換言すると、部分エステル化エポキシ樹脂）がさらに好ましい。

部分エステル化エポキシ樹脂は、例えば、まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸を、常法に従って塩基性触媒の存在下で、エポキシ基２当量に対してカルボン酸基０．９～１．１当量となるように反応させ、この反応生成物に、質量比で約４倍のトルエンと同量の純水を加え、６０～８０℃で１時間撹拌した後、静置して有機層と水層とに分離し、水層は除去する。この操作を３～５回繰り返し、最後に有機層を回収し、残存するトルエンを真空蒸留により除去し、精製することにより、水可溶イオン性物質を低減化処理した部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。

また、部分エステル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、好ましくは１０～９０当量％、より好ましくは２０～８０当量％、さらに好ましくは３０～７０当量％、特に好ましくは４０～６０当量％の（メタ）アクリル酸を反応させて得られた部分エステル化エポキシ樹脂が好ましい。

なお、液晶シール剤用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。エポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。

〔硬化剤〕
硬化剤は、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物である。換言すると、この混合生成物は、カルボン酸化合物とアミン化合物との反応によって生じた生成物を意味する。ここで、図１の各ＩＲスペクトルに示すように、セバシン酸とＤＭＤＡとの混合生成物（ｄ）は、セバシン酸（ａ）、ＤＭＤＡ（ｂ）、及びセバシン酸とＤＭＤＡとを常温で混合した混合物（ｃ）と対比して、１級アミン由来の３３００ｃｍ^－１付近のピーク、及びカルボン酸由来の１７００ｃｍ^－１付近のピークが消失している。これは、ＩＲスペクトルが分子構造に起因する特定の分子振動に由来するものであるから、上記混合生成物（ｄ）では、１級アミン及びカルボン酸由来の分子振動が無くなっている、又は抑制されていることを示す。一方、上記混合生成物（ｄ）は、上記混合物（ｃ）と対比して、ＣＯＯ^－由来の１６３５ｃｍ^－１付近のピークが大きいことが明確に確認できる。これは、上記混合生成物（ｄ）では、上記混合物（ｃ）に比してＣＯＯ^－由来の分子振動が大きくなっていることを示す。以上により、上記混合生成物（ｄ）は、常温ではイオン結合により塩を形成しているものと考えられる。

このように、混合生成物は、常温において、塩形成の判別がつきやすい状態、具体的には、実質的・本質的に塩を形成しているものと考えられる。換言すると、混合生成物は、その表面だけではなく、その内部も塩を形成している、即ち、混合生成物全体が塩を形成しているものと考えられる。

そして、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物を硬化剤として用い、この硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する液晶シール剤用組成物は、加熱硬化時にカルボキシル基及びアミノ基が解離することにより硬化物を形成する。その際、乖離したカルボキシル基及びアミノ基が、被着体であるガラス表面上に存在するヒドロキシル基やポリイミド配向膜（以下、単に「配向膜」ともいう）の表面上に存在するカルボニル基、アミノ基等の官能基と、共有結合や水素結合等の分子間相互作用に由来する化学的相互作用することにより接着強度が発現するものと推定される。また、加熱硬化時におけるカルボキシル基及びアミノ基の解離に由来する分子間距離の増加に伴い、硬化収縮応力が低減し、接着強度に寄与しているものと推定される。以上により、上記硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する液晶シール剤用組成物は、配向膜に対する密着性が向上する。

また、加熱硬化の際に解離したカルボキシル基及びアミノ基は、相乗効果により、それぞれエポキシ樹脂との反応が促進されるものと推定される。その結果、液晶シール剤用組成物は、硬化性が向上する（硬化率が高い）。

さらに、上述のごとく、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物は、常温では塩を形成し、活性種であるカルボキシル基及びアミノ基が安定な塩構造を有しているものと考えられる。その結果、液晶シール剤用組成物は、常温におけるポットライフの長寿命化（以下「液安定性」ともいう）を図ることができる。

（カルボン酸化合物）
カルボン酸化合物は、例えば、下記式（Ｉ）で示されるカルボン酸化合物等が挙げられる。

［化７］
Ｒ^１－［ＣＯＯＨ］ｘ （Ｉ）
式（Ｉ）において、ｘは１又は２である。Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（分岐鎖はヒドロキシル基で置換されていてもよい、以下同じ）である。

式（Ｉ）において、ｘが１であり、Ｒ^１がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）等の脂肪族飽和モノカルボン酸化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、ｘが１であり、Ｒ^１がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しく分岐鎖を有する脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基、アルキニル基等）であるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、ｘが２であり、Ｒ^１がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する脂肪族飽和炭化水素基（アルキレン基）であるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物が挙げられる。

式（Ｉ）において、ｘが２であり、Ｒ^１がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する脂肪族不飽和炭化水素基であるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物が挙げられる。

これらの脂肪族カルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、式（Ｉ）において、液晶シール剤用組成物の硬化性及び配向膜に対する密着性を向上させる観点から、ｘが１であり、Ｒ^１がＣ_３～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基である脂肪族飽和モノカルボン酸化合物、及びｘは２であり、Ｒ^１はＣ_３～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキレン基である脂肪族飽和ジカルボン酸化合物が好ましく、下記式（Ｉａ）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸化合物がより好ましい。

［化８］
（ＣＨ_２）_ｙ－［ＣＯＯＨ］_２ （Ｉａ）
式（Ｉａ）において、ｙは、３～２４であり、より好ましくは３～１８であり、さらに好ましくは３～１２である。

これらの脂肪族カルボン酸化合物のなかでは、上記脂肪族飽和モノカルボン酸化合物、及び上記脂肪族飽和ジカルボン酸化合物が好ましく、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸がより好ましい。

また、式（Ｉ）において、液晶シール剤用組成物の液安定性を向上させる観点から、ｘが１のとき、Ｒ^１は、Ｃ_９～Ｃ_２４の直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ_１５～Ｃ_２４の直鎖状のアルキル基がより好ましい。即ち、上記脂肪族飽和モノカルボン酸化合物のなかでは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。また、式（Ｉ）において、液晶シール剤用組成物の液安定性を向上させる観点から、ｘが２のとき、Ｒ^１は、Ｃ_３～Ｃ_２４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、Ｃ_８～Ｃ_２４の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。即ち、上記脂肪族飽和ジカルボン酸化合物のなかでは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。

（アミン化合物）
アミン化合物は、例えば、下記式（ＩＩ）で示されるアミン化合物、下記式（ＩＩＩ）で示されるアミン化合物、下記式（ＩＶ）で示されるアミン化合物、アゾール環構造を有する化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

［化９］
Ｒ^２－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、１つ以上のＮＨ基で非連続的に中断された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１２のアルキレン基（Ｎ原子に結合するＨ原子は、アミノ基又はＣ_１～Ｃ_１２のアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、又はＣ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基－Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基である。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であるアミン化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン－１，２－ジアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン等の脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２が１つ以上のＮＨ基（イミノ基）で非連続的に中断された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１２のアルキレン基（Ｎ（窒素）原子に結合するＨ（水素）原子は、アミノ基又はＣ_１～Ｃ_１２のアルキルアミノ基で置換されていてもよい）であるアミン化合物の具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２が、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、又はＣ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基－Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であるアミン化合物の具体例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は前記Ｒ^２と同じである。式（ＩＩＩ）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＩＩＩａ）で示される１，３－ビス（３－（アミノエチル）ベンジル）ウレア等が挙げられる。

式（ＩＶ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じである。式（ＩＶ）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、特開２０１７－６１６９４号公報に記載されている、１，１’－［メチレンビス（シクロヘキサン－１，４－ジイル）］ビス［３－（１２－アミノドデシル）ウレア］（Ａ－１）、１，１’－［メチレンビス（シクロヘキサン－１，４－ジイル）］ビス［３－（２－アミノエチル）ウレア］（Ａ－２）、１，１’－［メチレンビス（シクロヘキサン－１，４－ジイル）］ビス［３－（６－アミノヘキシル）ウレア］（Ａ－３）、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（１２－アミノドデシル）ウレア］（Ａ－４）、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（２－アミノエチル）ウレア］（Ａ－５）、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（６－アミノヘキシル）ウレア］（Ａ－６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン［カルボニルビス（アザンジイル）－２－アミノエチル］－［カルボニルビス（アザンジイル）－６－アミノヘキシル］（Ａ－７）等が挙げられる。これらの式（ＩＶ）で示されるアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、液晶シール剤用組成物の配向膜に対する密着性を向上させる観点から、式（ＩＩ）において、Ｒ^２がＣ_１～Ｃ_２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であるアミン化合物が好ましく、Ｒ^２がＣ_２～Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であるアミン化合物がより好ましい。換言すると、下記式（ＩＩａ）で示される脂肪族ジアミン化合物である。

［化１３］
（ＣＨ_２）_ｚ－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩａ）
式（ＩＩａ）において、ｚは、２～１２である。式（ＩＩａ）で示されるアミン化合物の具体例としては、上記脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。

また、液晶シール剤用組成物の硬化性を向上させる観点から、式（ＩＩａ）で示される脂肪族ジアミン化合物、及び式（ＩＩＩ）で示されるアミン化合物が好ましい。

硬化剤としては、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成可能な液晶シール剤用組成物を得る観点から、式（Ｉａ）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸化合物と、式（ＩＩａ）で示される脂肪族ジアミン化合物との混合生成物が好ましい。

また、アミン化合物として、例えば、ジアゾール、トリアゾール等のアゾール環構造を有する化合物を用いることもできる。この場合、硬化剤として、カルボン酸化合物とアゾール環構造を有する化合物との混合生成物を含有する液晶シール剤用組成物は、アゾール環構造を有する化合物のみを含有する液晶シール剤用組成物に比して、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成することができる。

ジアゾールとしては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１,２ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル２－ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。

カルボキシル基に対する第１級、第２級又は第３級アミノ基の配合量は、好ましくは０．０５～５当量であり、より好ましくは０．２～４当量であり、さらに好ましくは０．２５～３当量であり、特に好ましくは０．５～２当量である。

エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する硬化剤のカルボキシル基及び第１級又は第２級アミノ基の合計量は、液晶シール剤用組成物の硬化性及び配向膜に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０５～１０当量であり、より好ましくは０．１～７当量であり、さらに好ましくは０．２～５当量であり、特に好ましくは０．３～２.５当量で
ある。

また、エポキシ樹脂として部分エステル化エポキシ樹脂を単独で含む場合には、部分エステル化エポキシ樹脂の不飽和結合１当量に対して、硬化剤のカルボキシル基及び第１級又は第２級アミノ基の合計量は、好ましくは０．０５～１０当量であり、より好ましくは０．１～７当量であり、さらに好ましくは０．２～５当量であり、特に好ましくは０．３～２.５当量である。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量が、上記範囲内であると、液晶シール剤用組成物に求められる細線化、多様な被着体に対して接着強度を確保でき、また、セルの切り出し時及び液晶セル駆動用のＩＣ（Integrated Circuit：集積回路）の実装時等の剥がれを抑制できる接着強度を発現することができる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の配合割合は、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．５～４０質量部であり、さらに好ましくは１～３０質量部である。また、液晶シール剤用組成物の全質量に対する無機フィラーの配合割合は０～６０質量％である。

（硬化剤の製造）
硬化剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、まず、カルボン酸化合物及びアミン化合物を別々の溶媒に溶解又は懸濁させた溶解液又は懸濁液を調製する。次いで、アミン化合物の溶解液又は懸濁液に、カルボン酸化合物の溶解液又は懸濁液を滴下し、滴下終了後３０分～１時間攪拌することにより、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物（硬化剤）を得ることができる。その際、加温してもよく、加温温度としては、例えば１５０℃以下である。

カルボン酸化合物及びアミン化合物をそれぞれ溶解又は懸濁させる溶媒は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、カルボン酸化合物及びアミン化合物は、それぞれ、同じ溶媒に溶解又は懸濁させてもよく、異なる溶媒に溶解又は懸濁させてもよい。

カルボン酸化合物及びアミン化合物の両方が常温で溶液の場合、又はいずれか一方が常温で溶液であり、他方が該溶液に可溶の場合、カルボン酸化合物とアミン化合物を直接混ぜるだけの方法により、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物（硬化剤）を得ることもできる。また、カルボン酸化合物及びアミン化合物の両方が常温で固体の場合、両者を混合し、必要に応じて加温することにより、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物（硬化剤）を得ることもできる。

なお、得られた硬化剤が混合生成物である（即ち、常温でイオン結合により塩を形成している）かどうかの確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認すればよい。より具体的には、例えば、原料由来のピークが消失する一方、活性種を示すピークが出現したこと等を確認することにより、得られた硬化剤が混合生成物であることを確認できる。

さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、原料由来の吸熱ピークと異なるピークが出現したことを確認することにより、得られた硬化剤が混合生成物であることを確認できる。

（他の硬化剤）
以上により得られる硬化剤は、他の熱硬化剤と組み合わせて使用してもよい。他の硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド類、イミダゾール類、アミン類、多価フェノール類、酸無水物類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

有機酸ヒドラジド類としては、例えば、ＶＤＨ、ＶＤＨ－Ｊ〔１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン〕、ＭＤＨ（マロン酸ジヒドラジド）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ、ＵＤＨ－Ｊ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）、ＬＤＨ（オクタデカン－１，１８－ジカルボン酸ジヒドラジド）等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－[２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

アミン類は、アミンアダクトであってもよい。アミンアダクトとしては、例えば、イソシアネートにアミン類、又はヒドラジンをアダクトさせたもの、尿素にアミン類をアダクトさせたもの等が挙げられる。アミンアダクトの具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカハードナーＥＨシリーズ（例えば、ＥＨ－５０１５Ｓ、ＥＨ－５０３０Ｓ、ＥＨ－４３５７Ｓ、ＥＨ－５０５７Ｐ等）、富士化成工業(株)製、フジキュアーシリーズ（例えば、ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０３０等）等が挙げられる。

〔他の成分〕
液晶シール剤用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、無機フィラー、有機フィラー、遮光性材料、チキソ付与剤、カップリング剤、その他各種添加剤等が含有されていてもよい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンの他、国際公開第ＷＯ２０１２／０７７７２０号パンフレットに記載されている、ジメチルアミノ安息香酸と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる光開始性化合物と、ヒドロキシチオキサントンと分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる可視光増感性化合物との混合物である光重合開始剤等が挙げられる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する光重合開始剤の配合割合は、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。また、液晶シール剤用組成物の全質量に対する光重合開始剤の配合割合は０．５～３質量％である。

熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤のなかでは、反応時にアウトガスや不純物成分の発生が少ないため、有機過酸化物が好ましい。

なお、熱重合開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃～１２０℃であるものが好ましい。この範囲であれば、液晶シール剤用組成物の液安定性が良好で、十分な反応性も期待できる。熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。

重合禁止剤は、液晶シール剤の保存安定性等を目的として、液晶シール剤用組成物に含有させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、メチルヒドロキノン等が挙げられる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する重合禁止剤の配合割合は、好ましくは０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。

無機フィラーは、硬化時の硬化収縮に伴う収縮応力の応力分散による強度向上、液晶シール剤用組成物が硬化した硬化物の耐湿性の向上等を目的として、液晶シール剤用組成物に含有させてもよい。無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、球状シリカ、球状アルミナ、球状酸化チタン、球状酸化アルミニウム、球状炭酸カルシウム等が挙げられる。なお、分散性に優れ、液晶滴下工法に適する液晶シール剤用組成物の配向膜に対する密着性、シールの耐湿性を向上させる観点から、球状シリカが好ましい。球状シリカとしては、例えば、（株）日本触媒製、シーホスター（登録商標）ＫＥシリーズ（シリカ球状微粒子、例えばＣ５０ＨＧ等）等が挙げられる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する無機フィラーの配合割合は、好ましくは０～８０質量部であり、より好ましくは１～６０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部である。また、液晶シール剤用組成物の全質量に対する無機フィラーの配合割合は０～８０質量％である。

有機フィラーは、硬化時の硬化収縮に伴う収縮応力の応力分散による強度向上等を目的として、液晶シール剤用組成物に含有させてもよい。有機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子等のアクリル粒子、ポリスチレン粒子、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ゴム粒子、高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられる。なお、シールの透明性を向上させる観点から、コアシェルタイプ粒子及びゴム粒子が好ましく、コアシェルタイプ粒子がより好ましい。コアシェルタイプ粒子としては、例えば、アイカ工業（株）製、ゼフィアックシリーズ（ポリメタクリル酸エステル系有機微粒子、例えばＦ３５１等）等が挙げられる。

エポキシ樹脂１００質量部に対する有機フィラーの配合割合は、好ましくは０～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは３～４０質量部である。また、液晶シール剤用組成物の全質量に対する有機フィラーの配合割合は０～６０質量％である。

遮光性材料は、液晶表示素子のシール近傍における光漏れやコントラスト向上のため、液晶シール剤用組成物に含有させることで遮光性を付与することができる。ここで、遮光性とは、遮光性材料を含有する液晶シール剤用組成物を硬化させた硬化物が３～５のＯＤ（光学濃度）値を有するものをいう。遮光性材料は、特に限定されないが、液晶に対する汚染性が小さいものが好ましく、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。

チキソ付与剤は、塗工性改善等を目的として、液晶シール剤用組成物に含有させてもよい。チキソ付与剤は、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ等の微粒子シリカ、微粒子アルミナ、脂肪族アマイド等が挙げられる。

カップリング剤は、界面密着性改善等を目的として、液晶シール剤用組成物に含有させてもよい。カップリング剤は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂１００質量部に対するカップリング剤の配合割合は、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～３質量部である。

各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面改良剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。

＜液晶シール剤用組成物の製造＞
液晶シール剤用組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、予め調製したエポキシ樹脂及び硬化剤と、必要に応じて他の成分とをそれぞれ所定量になるように配合し、混合することにより製造することができる。液晶シール剤用組成物は、他の成分として無機フィラー等の固形物を配合した場合には、固形物が均一に分散するように、例えばペイントロール等を用いて充分に混練して製造することが好ましい。

以上により得られる液晶シール剤用組成物は、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成することができるため、液晶表示パネルの製造に好適に用いることができる。

＜液晶表示パネル＞
本実施形態に係る液晶表示パネルは、基板上に形成された配向膜と、配向膜上に形成された上記液晶シール剤用組成物からなるシールとを少なくとも備える。具体的には、液晶表示パネルは、対向する２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の表面（対向面）上に配向膜が形成され、上記液晶シール剤用組成物を用いて形成されたシールを介して対向する２枚の基板が貼り合わせられている。

＜液晶表示パネルの製造＞
本実施形態に係る液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により液晶表示パネルを製造する方法である。液晶表示パネルの製造方法は、２枚の基板のうち少なくとも一方の基板上に形成された配向膜上に上記液晶シール剤用組成物を用いてシールを形成するシール形成工程と、シールの内側に液晶を滴下する液晶滴下工程と、他方の基板を一方の基板に貼り合わせる基板貼合工程と、光硬化した後、熱硬化することによりシールを硬化させるシール硬化工程と、を少なくとも備える。

具体的には、図２（ａ）に示すように、２枚の上下基板１，２のうち少なくとも一方の基板１上に形成された配向膜３上に、例えばディスペンサ（不図示）で上記液晶シール剤用組成物を塗布することにより、シール４（土手）を形成する。次いで、シール４の内側に、例えばディスペンサ５で液晶６を適量滴下する。その後、図２（ｂ）に示すように、真空中で２枚の基板１，２を貼り合わせ、紫外線（ＵＶ）（例えば、照度及び照射時間：１０００ｍＪの場合、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで１０秒間、５０ｍＪの場合、５０ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで１秒間）を照射することにより、シール４を光硬化（仮硬化）させる。光硬化後、さらに例えば１２０℃の熱風オーブンで１時間、熱硬化することにより、シール４を本硬化させる。以上により、液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により、液晶表示パネルを製造することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示であり、本発明を何ら限定しない。

＜エポキシ樹脂の製造＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ（株）製〕３４０ｇ、メタクリル酸〔東京化成工業（株）製〕９０．４ｇ、トリフェニルホスフィン〔東京化成工業（株）製〕０．５ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１００ｍｇを混合し、１００℃で６時間撹拌することにより、淡黄色透明粘稠物の部分メタアクリル化エポキシ樹脂を得た。

＜硬化剤の製造＞
（製造例１）
１，１２－ドデカメチレンジアミン（以下、ＤＭＤＡという）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｇに懸濁させた懸濁液Ａと、セバシン酸１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製した。次いで、２５℃において、攪拌している懸濁液Ａに４．６ｇ／分のペースで溶解液Ｂを滴下し、３０分間攪拌をした。

上記で得られた反応液をサンプリングし、溶剤を留去した後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ、以下同じ）にて測定し、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。具体的には、１級アミン由来の３３００ｃｍ^－１付近のピーク、及びカルボン酸由来の１７００ｃｍ^－１付近のピークが消失し、ＣＯＯ^－由来の１６３５ｃｍ^－１付近、及び－ＮＨ_３ ^＋由来の２０００～３１００ｃｍ^－１のピークが出現したことを確認して反応終了とした。

次に、反応液をろ紙〔（有）桐山製作所製Ｎｏ．４〕を用い、桐山ロート〔（有）桐山製作所製〕にてろ過し、脱液を行い、得られた濾取物をＴＨＦ２００ｇで攪拌洗浄した。その後、上記と同様の方法でろ過し、得られた濾取物を２５℃で真空乾燥を１日間行った。乾燥後、得られた固体を高圧粉砕機〔商品名：ナノジェットマイザー ＮＪＭ－５０、（株）アイシンナノテクノロジーズ製、以下同じ〕で粉砕し、平均粒径（メジアン径）Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」ともいう）が１．２μｍの混合生成物を得た。なお、平均粒径（メジアン径）は、粒度分布計〔ＬＡ－９５０Ｖ２：（株）堀場製作所製、以下同じ〕を用いて測定した。

さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＰｙｒｉｓＤＳＣ４０００、以下同じ）にて、上記で得られた混合生成物を測定し、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピーク、及びセバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、１６７℃付近のピークが出現したことを確認した。

以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例２）
ＤＭＤＡ１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させた溶解液Ａと、グルタル酸６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇ及びメタノール１０ｇの混合溶媒に溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．０μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピーク、及びグルタル酸由来の１０３℃付近のピークとは異なる、１４４℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例３）
ＤＭＤＡ５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＴＨＦ１１０ｇに懸濁させた懸濁液Ａと、デカン酸（液体）８．６２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＴＨＦ５５ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．２μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピークとは異なる、７９℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例４）
ＤＭＤＡ５．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｇに懸濁させた懸濁液Ａと、パルミチン酸１２．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．６μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピーク、及びパルミチン酸由来の６７℃付近のピークとは異なる、９４℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例５）
ＤＭＤＡ１０．０２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｇに懸濁させた懸濁液Ａと、酪酸（液体）８．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．５μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピークとは異なる、８２℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例６）
エチレンジアミン（ＥＤＡ）（液体）６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ａと、セバシン酸２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：１．３μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、セバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、１７１℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例７）
トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）（液体）４．８７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇ及びメタノール２０ｇの混合溶媒に分散（膨潤しているような外観）させた分散液Ａと、セバシン酸１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．０μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、セバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、２００℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例８）
ｐ－キシリレンジアミン６．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶媒に懸濁（淡黄色濁）させた懸濁液Ａと、セバシン酸１０．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：１．５μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ｐ－キシリレンジアミン由来の６２℃付近のピーク、及びセバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、２０６℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例９）
エチレンジアミン（液体）６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇ及びメタノール１０ｇの混合溶媒に溶解させた溶解液Ａと、グルタル酸１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：１．８μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、グルタル酸由来の１０３℃付近のピークとは異なる、１６２℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１０）
エチレンジアミン（液体）５．０ｇ（０．０８３２ｍｏｌ）をメタノール５１ｇに溶解させた溶解液Ａと、デカン酸（液体）２８．７３ｇ（０．１６６３ｍｏｌ）をメタノール６５ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製した。次いで、２５℃において、攪拌している溶解液Ｂに１．４ｇ／分のペースで溶解液Ａを滴下した。滴下終了後、さらに溶解液Ｂにメタノール４４ｇを加え、室温で２時間攪拌した後、４０℃で１時間加熱攪拌した。撹拌後、製造例１と同様にして、反応液をフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し、製造例１と同様に、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。

その後、溶剤をエバポレーターで留去し、得られた析出物をメタノールに溶かし、氷浴することで結晶を析出させた。得られた結晶を濾取し、氷浴したメタノールで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥した。乾燥後の収量は８．４３ｇであった。乾燥して得られた固体を上記ナノジェットマイザーで粉砕し、Ｄ５０が５．１μｍの混合生成物を得た。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１１）
（１）１，３－ビス（３－（アミノエチル）ベンジル）ウレアの製造
メタキシリレンジアミン７５０ｇ（５．５ｍｏｌ）と尿素５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を温度１７５℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却した反応液にＴＨＦ５００ｍＬを加え、その液を攪拌したＴＨＦ１Ｌの中に流し入れた。析出した結晶を濾過で取り除き、得られた濾液を減圧濃縮した。さらに濃縮した濾液を攪拌したトルエン２Ｌの中に流し入れた。得られた白色結晶をトルエン２Ｌで洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、１，３－ビス（３－（アミノエチル）ベンジル）ウレアを得た。

（２）混合生成物の製造
上記で得られた１，３－ビス（３－（アミノエチル）ベンジル）ウレア１２ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）とセバシン酸（８．０５ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）をメタノール１Ｌに添加した溶液を、５０℃で３時間、加熱攪拌した。撹拌後、製造例１と同様にして、反応液をフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。

反応終了後、得られた白色結晶を濾取し、メタノール５００ｍＬでかけ洗いで洗浄し、５０℃で減圧乾燥を行なった。乾燥後の収量は１９．１ｇであった。乾燥して得られた固体を上記ナノジェットマイザーで粉砕し、Ｄ５０が２．５μｍの混合生成物を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、１，３－ビス（３－（アミノエチル）ベンジル）ウレア由来の９８℃付近のピーク、及びセバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、１８５℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１２）
（１）１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（２－アミノエチル）ウレア］の製造
エタノール１１８ｇにヘキサメチレンジイソシアナート１７．１７ｇを溶解させた溶解液Ａと、エタノール１５０ｇにエチレンジアミン（液体）６１．３６ｇを溶解させた溶解液Ｂを調製した。次いで、三口フラスコで２５℃に制御し、撹拌している溶解液Ｂに１．４ｇ／分のペースで溶解液Ａを滴下した。溶解液Ａの滴下終了後、反応液をフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し、イソシアナート基由来の２２５０ｃｍ^－１付近のピークが無いことを確認して反応終了とした。

反応終了後、ろ紙〔（有）桐山製作所製Ｎｏ．４〕を用い、桐山ロート〔（有）桐山製作所製〕にてろ過し、脱液を行い、得られた濾取物をエタノール１００ｍＬで洗浄し、更に上記と同様の方法でろ過を行い、得られた濾取物を真空オーブンにて５０℃で乾燥させた。乾燥後室温まで自然冷却し、上記ナノジェットマイザーで粉砕することにより、Ｄ５０が２．２μｍの１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（２－アミノエチル）ウレア］を製造した。

（２）混合生成物の製造
上記で得られた１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（２－アミノエチ
ル）ウレア］１０ｇ、及びセバシン酸（６．２３ｇ、０．０３０８ｍｏｌ）をメタノール８０ｇに添加した溶液を、５０℃で１時間、加熱攪拌した。反応終了後、得られた白色結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥を行なった。収量は１２．３２ｇであった。乾燥して得られた固体を上記ナノジェットマイザーで粉砕することにより、Ｄ５０が２．０μｍの混合生成物を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（２－アミノエチル）ウレア］由来の１８５℃付近のピーク、及びセバシン酸由来の１３６℃付近のピークとは異なる、１６３℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１３）
ＤＭＤＡ１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｇに懸濁させた懸濁液Ａと、安息香酸１１．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させた溶解液Ｂを調製したこと以外は、製造例１と同様にして混合生成物（Ｄ５０：２．３μｍ）を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、ＤＭＤＡ由来の７３℃付近のピーク、及び安息香酸由来の１２６℃付近のピークとは異なる、１４０℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１４）
ＤＭＤＡを上記ナノジェットマイザーで粉砕することにより、Ｄ５０が２．２μｍの粉体を得た。得られた紛体を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

＜光重合開始剤の製造＞
後述する液晶シール剤用組成物の製造で用いた光重合開始剤１及び２は、以下のようにして製造した。

（光重合開始剤１の製造）
ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル〔デナコールＥＸ－８３０、ナガセケムテックス（株）製、以下同じ〕２６．８ｇ、４－ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム３．７ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０．０ｇに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。洗浄後、有機相の溶媒を減圧留去することにより、光重合開始剤１を３５．３ｇ得た。

（光重合開始剤２の製造）
ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル２６．８ｇ、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン２２．８ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム３．７ｇ、及びＭＩＢＫ４０．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃で７２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０．０ｇに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。洗浄後、有機相の溶媒を減圧留去することにより、光重合開始剤２を３６．２ｇ得た。

＜液晶シール剤用組成物の製造＞
上記で得られた部分メタアクリル化エポキシ樹脂１００質量部と、他の成分として、無機フィラー：二酸化ケイ素球状微粒子、シーホスターＫＥ－Ｃ５０ＨＧ〔（株）日本触媒製〕１０質量部、有機フィラー：Ｆ－３５１〔アイカ工業（株）製〕１０質量部、上記で得られた光重合開始剤１を２質量部、上記で得られた光重合開始剤２を２質量部、重合禁止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１５質量部、及びシランカップリング剤：ＫＢＭ－４０３〔信越化学工業（株）製〕１質量部と、上記で得られた硬化剤（表１に示す配合量）とを、配合して混合することにより、液晶シール剤用組成物（表１に記載の各実施例及び比較例）を製造した。

＜液晶シール剤用組成物の評価＞
（硬化性）
上記で得られた各液晶シール剤用組成物を、紫外線（ＵＶ）を１００ｍＷで３０秒間照射することにより光硬化した後、１２０℃で１時間熱硬化した。得られた硬化物をＦＴ－ＩＲにて測定し、以下の式に基づいて、エポキシ硬化率を算出した。その結果を表１に示す。

［数１］
エポキシ硬化率（％）＝１００－１００×｛（硬化物のエポキシ基のピーク／硬化物の基準ピーク）÷（液晶シール剤用組成物のエポキシ基のピーク／液晶シール剤用組成物の基準ピーク）｝ （式）
なお、上記式において、基準ピーク及びエポキシ基のピークは以下のとおりである。
基準ピーク：１５４０～１４８０ｃｍ^－１（ピークトップ１５１０ｃｍ^－１付近）
エポキシ基のピーク：９２５～８９５ｃｍ^－１（ピークトップ９１０ｃｍ^－１付近）

（配向膜に対する密着性）
（１）ポリイミド配向膜付基板の製造
純水洗浄後、乾燥させたＩＴＯガラス基板〔４０３００５ＸＧ－１０ＳＱ１５００Ａ、厚さ０．７ｍｍ、ジオマテック（株）製〕にエアディスペンサを用いてポリイミド系配向液〔サンエバーＳＥ－７４９２、日産化学工業（株）製〕を０．４ＭＰａ、５．０秒間滴下した。その後、スピンコーターにて１０秒間で５０００ｒｐｍに達し、その後２０秒間キープする条件で均一塗布した。塗布後、８５℃のホットプレート上で１０分間プリベークし、２３０℃のオーブンで６０分間ポストベークすることにより、ポリイミド配向膜付基板（以下、ＰＩ配向膜付基板という）を製造した。得られたＰＩ配向膜付基板の配向膜にラビング処理を施した後、該基板を３．０ｃｍ角と２．３ｃｍ角に切り出した。

（２）試験片の作製
３．０ｃｍ角のＰＩ配向膜付基板の中央線上で両端から９ｍｍのところに、接着面として直径１．５ｍｍ～２．０ｍｍ、且つ、厚さ６．０μｍ～１０．０μｍになるように、該基板のＰＩ配向膜上に液晶シール剤用組成物を塗布した。その後、３．０ｃｍ角及び２．３ｃｍ角のＰＩ配向膜付基板の１辺を合わせ、両基板のＰＩ配向膜が対抗するように、両基板を貼り合わせることにより試験片を作製した。

（３）接着強度の測定
得られた試験片にＵＶを３０００ｍＪ〔商品名：ＵＢ－０３１－Ａ／ＢＭ－Ｅ１、アイグラフィックス（株）製〕で照射した後、１２０℃で６０分間加熱することにより、液晶シール剤用組成物を硬化させた。硬化後の試験片のＩＴＯガラスの中央線の端から５ｍｍのポイントをオートグラフ〔（株）島津製作所製、ＡＧＳ〕にて押しぬき、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、硬化剤の原料として、脂肪族カルボン酸化合物が用いられた実施例１～１２の液晶シール剤用組成物は、芳香族カルボン酸化合物が用いられた比較例１の液晶シール剤用組成物と対比して、高いエポキシ硬化率を維持し、且つ接着強度が高いことが分かる。

また、硬化剤として、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物が用いられた実施例１～１２の液晶シール剤用組成物は、アミン化合物のみが用いられた比較例２の液晶シール剤用組成物と対比して、高いエポキシ硬化率を維持し、且つ接着強度が高いことが分かる。

以上により、実施例１～１２の液晶シール剤用組成物は、いずれも、硬化性及び配向膜に対する密着性を両立させることができるため、硬化性及び配向膜に対する密着性に優れたシールを形成可能である。

なお、実施例１～１２のなかでも、実施例１，２及び６の液晶シール剤用組成物は、硬化剤として、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物と脂肪族ジアミン化合物との混合生成物が用いられているため、配向膜に対する密着性がより一層優れることが分かる。

＜硬化剤の製造＞
（製造例１５）
２－メチルイミダゾール２．０６ｇとパルミチン酸６．４１ｇを混合し、１００℃で完全に溶けるまで攪拌し、完溶したのを確認してから５分間攪拌した後に室温で１２時間以上放置した。その後、製造例１と同様にして、反応液をフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。具体的には、２級又は３級アミン由来の３３００～３５００ｃｍ^－１、及びカルボン酸由来の１７００ｃｍ^－１付近のピークが消失し、ＣＯＯ^－由来の１６３５ｃｍ^－１付近、及びアミン塩由来の２０００～３１００ｃｍ^－１のピークが出現したことを確認して反応終了とした。得られた固体を上記ナノジェットマイザーで粉砕し、Ｄ５０が２．３μｍの混合生成物を得た。得られた混合生成物のＤＳＣ測定を行い、２－メチルイミダゾール由来の２２６℃付近のピーク、及びパルミチン酸由来の６７℃付近のピークとは異なる、７３℃付近のピークが出現したことを確認した。以上により得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１６）
２－メチルイミダゾール２．０６ｇと酪酸（液体）２．２１ｇを混合し、室温で１２時間以上放置した後、２－メチルイミダゾールが完溶したのを確認した。完溶後、製造例１と同様にして、反応液をフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し、製造例１５と同様に、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

（製造例１７）
２－エチル－４－メチルイミダゾール１．１ｇとセバシン酸２．０２ｇの混合物にメタノールを２２ｇ注ぎ入れ、常温で１０分攪拌し、完溶したことを確認した。製造例１５と同様に、原料由来のチャートパターンが変化したことを確認して反応終了とした。その後、メタノールを減圧留去し、２．４１ｇの液状の混合生成物を得た。得られた混合生成物を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

＜液晶シール剤用組成物の製造＞
硬化剤として、上記で得られた硬化剤（表２に示す配合量）を配合して混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、液晶シール剤用組成物を製造した。なお、表２に示す比較例３では、市販品の２－メチルイミダゾール〔東京化成工業（株）製〕（表２に「市販品１」と示す）を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。また、比較例４では、市販品の２－エチル－４－メチルイミダゾール〔四国化成工業（株）製〕（表２に「市販品２」と示す）を液晶シール剤用組成物の硬化剤として用いた。

＜液晶シール剤用組成物の評価＞
上記で得られた各液晶シール剤用組成物を用い、上記実施例１と同様にして、エポキシ硬化率及び接着強度を算出した。その結果を表２に示す。

表２に示された結果から、硬化剤として、カルボン酸化合物とアゾール環構造を有する化合物との混合生成物が用いられた実施例１３～１５の液晶シール剤用組成物は、アゾール環構造を有する化合物のみが用いられた比較例３及び４の液晶シール剤用組成物と対比して、高いエポキシ硬化率を維持し、且つ接着強度が高いことが分かる。

＜液晶シール剤用組成物の他の評価＞
（液安定性）
実施例１～４、６～８、１１、１２、及び比較例１、２の液晶シール剤用組成物を用い、各組成物が２５℃となるように恒温処理し、ＲＥ－１０５Ｕ型粘度計〔東機産業（株）製〕に３°×Ｒ７．７コーンロータを取り付け、対象となる組成物０．１５ｍＬをコーンロータ内にセットし、２．５ｒｐｍで２５℃の樹脂組成物の粘度を測定した。測定対象とした組成物を１週間静置し、１週間後の該組成物の粘度を上記方法で測定し、初期の粘度から１週間後の粘度の変化率（％／ｗｅｅｋ）を算出した。その結果を表３に示す。なお、測定レンジオーバーの場合は、測定不可とした。測定レンジオーバーの基準は、１，２００，０００ｍＰａ・ｓである。

＜液晶シール剤用組成物の製造、及びその評価＞
硬化剤として、上記で得られた硬化剤（表４に示す配合量）を配合して混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、液晶シール剤用組成物を製造し、そのエポキシ硬化率及び粘度の変化率（％／ｗｅｅｋ）を算出した。その結果を表４に示す。

１，２ 基板
３ 配向膜
４ シール
５ ディスペンサ
６ 液晶

Claims (7)

1. エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する液晶シール剤用組成物であって、
   前記硬化剤が、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物であり、
   前記カルボン酸化合物が、式（Ｉ）
   ［化１］
   Ｒ^１－［ＣＯＯＨ］ｘ （Ｉ）
   〔式中、ｘは１であり、Ｒ^１は、Ｃ _３ ～Ｃ_２４の直鎖状若しくは分岐鎖を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；ｘは２であり、Ｒ ^１ は、Ｃ _５ ～Ｃ _２４ の直鎖状若しくは分岐鎖を有する飽和の脂肪族炭化水素基；又はｘは２であり、Ｒ ^１ は、Ｃ _３ ～Ｃ _２４ の直鎖状若しくは分岐鎖を有する不飽和の脂肪族炭化水素基（分岐鎖はヒドロキシル基で置換されていてもよい）である。〕で示されるカルボン酸化合物であり、
   前記アミン化合物が、式（ＩＩ）
   ［化２］
   Ｒ^２－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩ）
   〔式中、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、１つ以上のＮＨ基で非連続的に中断された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１２のアルキレン基（Ｎ原子に結合するＨ原子は、アミノ基又はＣ_１～Ｃ_１２のアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基、又はＣ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ_６～Ｃ_１４のアリーレン基－Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基である。〕で示されるアミン化合物、式（ＩＩＩ）
   〔式中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は前記Ｒ^２と同じ。〕で示されるアミン化合物、式（ＩＶ）
   〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ。〕で示されるアミン化合物、及びアゾール環構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする液晶シール剤用組成物。
2. 前記カルボン酸化合物が、式（Ｉａ）
   ［化５］
   （ＣＨ_２）_ｙ－［ＣＯＯＨ］_２ （Ｉａ）
   〔式中、ｙは、８～２４である。〕で示されるカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤用組成物。
3. エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する液晶シール剤用組成物であって、
   前記硬化剤が、カルボン酸化合物とアミン化合物との混合生成物であり、
   前記カルボン酸化合物が、式（Ｉ）
   ［化１］
   Ｒ ^１ －［ＣＯＯＨ］ｘ （Ｉ）
   〔式中、ｘは１又は２であり、Ｒ ^１ は、Ｃ _１ ～Ｃ _２４ の直鎖状若しくは分岐鎖を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（分岐鎖はヒドロキシル基で置換されていてもよい）である。〕で示されるカルボン酸化合物であり、
   前記アミン化合物が、式（ＩＩ）
   ［化２］
   Ｒ ^２ －［ＮＨ _２ ］ _２ （ＩＩ）
   〔式中、Ｒ ^２ は、Ｃ _１ ～Ｃ _２４ の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、１つ以上のＮＨ基で非連続的に中断された直鎖若しくは分岐鎖のＣ _２ ～Ｃ _１２ のアルキレン基（Ｎ原子に結合するＨ原子は、アミノ基又はＣ _１ ～Ｃ _１２ のアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、Ｃ _６ ～Ｃ _１４ のアリーレン基、Ｃ _１ ～Ｃ _４ の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ _６ ～Ｃ _１４ のアリーレン基、又はＣ _１ ～Ｃ _４ の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基－Ｃ _６ ～Ｃ _１４ のアリーレン基－Ｃ _１ ～Ｃ _４ の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基である。〕で示されるアミン化合物、式（ＩＩＩ）
   〔式中、Ｒ ^３ は、それぞれ独立して、単結合であるか、又は前記Ｒ ^２ と同じ。〕で示されるアミン化合物、及び式（ＩＶ）
   〔式中、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、前記と同じ。〕で示されるアミン化合物からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする液晶シール剤用組成物。
4. 前記カルボン酸化合物が、式（Ｉａ）
   ［化５］
   （ＣＨ _２ ） _ｙ －［ＣＯＯＨ］ _２ （Ｉａ）
   〔式中、ｙは、３～２４である。〕で示されるカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項３に記載の液晶シール剤用組成物。
5. 前記アミン化合物が、式（ＩＩａ）
   ［化６］
   （ＣＨ_２）_ｚ－［ＮＨ_２］_２ （ＩＩａ）
   〔式中、ｚは、２～１２である。〕で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶シール剤用組成物。
6. 基板上に形成された配向膜と、該配向膜上に形成された請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶シール剤用組成物からなるシールとを少なくとも備える液晶表示パネル。
7. 液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する方法であって、
   ２枚の基板のうち少なくとも一方の基板上に形成された配向膜上に請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶シール剤用組成物を用いてシールを形成するシール形成工程と、
   前記シールの内側に液晶を滴下する液晶滴下工程と、
   他方の基板を該一方の基板に貼り合わせる基板貼合工程と、
   光硬化した後、熱硬化することにより前記シールを硬化させるシール硬化工程と、を少なくとも備えることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
   

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