JP2016121347A - 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、前記光開始性化合物が、ジメチルアミノ安息香酸と脂肪族又は芳香族の2官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる、数平均分子量が3000以下の化合物Aであり、前記可視光増感性化合物が、ヒドロキシチオキサントンと、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等とを反応させて得られる化合物Bである、光重合開始剤。(2)光重合性モノマー又はオリゴマーと前記光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
液晶滴下工法とは、光及び熱併用硬化型液晶シール剤を、電極パターン及び配向膜の施された基板上へ塗布し、さらにその液晶シール剤が塗布された基板、又はこれと対となる基板に液晶を滴下した後、対向基板を貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やかな固定つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーによる熱硬化によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する手法である。
このような液晶滴下工法では、未硬化のシール剤と液晶とが接触した状態で光硬化ならびに熱硬化反応が進行するため、液晶シール剤には、硬化の工程中、すなわち、光硬化前後、熱硬化前後における液晶シール剤由来の液晶への汚染の低減が求められる。
同様に、電子部品の気密シール剤等の封止剤にも、硬化の工程中における封止剤由来の電子部品への汚染の低減が求められる。
塗料のコーティングや印刷インキを硬化させるための自己重合型光重合開始剤として、特許文献2に、特定のエポキシ化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物が開示されている。
また、引用文献2に開示される自己重合型光重合開始剤の主な用途は、塗料や印刷インキであり、課題とするアウトガスは臭気であり、液晶シールのような高速応答性に影響を与えるアウトガス、液晶への溶解、ブリード等による汚染レベルに対応できるものではなかった。
(1)有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも2個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物であって、前記化合物が、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物A、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Bである化合物。
(2)光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、
前記光開始性化合物が前記化合物Aであり、
前記可視光増感性化合物が前記化合物Bである光重合開始剤。
(3)光重合性モノマー又はオリゴマーと前記(2)記載の光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
本発明の化合物は、有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも2個のエポキシ基を含有する化合物(以下、エポキシ基含有化合物ともいう)とを反応させて得られる化合物であって、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物A、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Bであり、
ジメチルアミノ安息香酸のカルボキシル基及びヒドロキシチオキサントンの水酸基が、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と反応して水酸基を形成している。
化合物Aは可視光増感性化合物によって光励起される光開始性化合物として作用し、
化合物Bは可視光増感性化合物として作用する。
ここで、可視光増感性化合物とは、波長が380nm以上、好ましくは400nm以上、より好ましくは420nm以上の可視光に光吸収を有する化合物をいい、光開始性化合物とは、前記可視光に光吸収を有さないが、紫外光に対して吸収を有し、ラジカルを発生する化合物をいう。
化合物Bは、ヒドロキシ化合物であるヒドロキシチオキサントンとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。
化合物Aが可視光増感性化合物によって光励起される光開始性を確保する観点と、
化合物Bが可視光増感性を確保する観点とから、少なくとも2個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂であり、好ましくは脂肪族又は芳香族の2官能エポキシ樹脂である。
多官能エポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられ、
脂肪族の2官能エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が好ましく、
芳香族の2官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAD型ジグリシジルエーテル、ビフェニル型ジグリシジルエーテル、レゾルシノール型ジグリシジルエーテル等が好ましく挙げられ、中でも、
下記式(5)で表わされるジエチレングリコールジグリシジルエーテルと、下記式(6)で表わされるビスフェノールAジグリシジルエーテルが更に好ましい。
化合物Aは、ジアミノ安息香酸とジエチレングリコールジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式(1):
で表わされる化合物A1、又は、
ジアミノ安息香酸とビスフェノールAジグリシジルエーテルとが反応して得られる下記式(2):
で表わされる化合物A2が更に好ましい。
化合物Bは、ヒドロキシチオキサントンとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式(3):
で表わされる化合物B1、又は、
ヒドロキシチオキサントンとビスフェノールAジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式(4):
で表わされる化合物B2が更に好ましい。
本発明の光重合開始剤は、
光開始性化合物と可視光増感性化合物とを含む光重合開始剤であって、
光開始性化合物が化合物Aであり、及び/又は、可視光増感性化合物が化合物Bである。
自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、α−アシルオキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用でき、
水素引き抜き型のベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等を使用できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性モノマー又はオリゴマーと本発明の光重合開始剤とを含む。
液晶への溶解による汚染を抑制する観点から、
(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び/又はこれらのオリゴマー並びに
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂が好ましく、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂がより好ましい。
好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ変性ジ(メタ)アクリレート、ウレタン変性ジ(メタ)アクリレートであり、
より好ましくは、エポキシ変性ジ(メタ)アクリレート、ウレタン変性ジ(メタ)アクリレートであり、
更に好ましくは、エポキシ変性ジ(メタ)アクリレートである。
まずビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を塩基性触媒、好ましくは3価の有機リン酸化合物及び/又はアミン化合物の存在下で、エポキシ基1当量に対して(メタ)アクリル酸を10〜90当量%を反応させる。次いで、この反応生成物を濾過、遠心分離及び/又は水洗等の処理により塩基性触媒を除去して精製する。
塩基性触媒として、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
本発明の光硬化性樹脂組成物中、光重合性モノマー又はオリゴマーの含有量は、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは60〜80重量%、更に好ましくは70〜80重量%である。
一方、近年、電子部品の配線の高密度化により、特にODF工法が採用される液晶分野では以下の課題が生じている。
このとき、紫外線照射による(メタ)アクリル基の反応が不十分であったり、配線等の影になって紫外線が当たらなかったりすると、熱硬化時に液晶シール剤成分が液晶に流出し、結果として、表示不良を発生させる原因となる。
熱硬化剤としては、低温でも硬化速度が速く、粘度安定性が良好という観点から、
混晶系ヒドラジド化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン及びその誘導体から群から選ばれる少なくとも1つの化合物が好ましく、
ヒドラジド混晶化合物及び/又は有機酸ジヒドラジド化合物がより好ましく、
ヒドラジド系混晶化合物が更に好ましい。
(I)1分子中に少なくとも1個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の2種以上を融点以上に加熱溶融して加熱溶融物を得た後、前記加熱溶融物を冷却して固化して得られ得る化合物であること。
(II)前記化合物のCuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)の5.5〜7.5°に混晶特有の回折ピークを有すること。
本発明においては、融点および熱時反応性、保存安定性の観点から、原料となる結晶性ヒドラジド化合物としては、好ましくは、一般式(1):
レン基又はオキソ基を示す。]で表されるジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる2種以上の化合物であり、特開平2010−143872号公報段落0020及び0021に開示されるヒドラジド化合物が好ましい。
好ましくは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカンニ酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4’−ビスベンゼンジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、カテコールジグリコール酸ジヒドラジド、4,4’−エチリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジド、4,4’−ビニリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる1種以上の化合物であり、
より好ましくは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカンニ酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる1種以上の化合物である。
好ましくは、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジドからなる群から選ばれる1種以上の化合物であり、
より好ましくは、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドからなる群から選ばれる1種以上の化合物である。
アジピン酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジドの組合せが好ましい。
光重合性モノマー又はオリゴマー100重量部に対して、
5〜50重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。
フィラー用無機粒子として、シール剤に好適に用いられる粒子径が得られやすい観点から炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の無機粒子が好ましく、二酸化ケイ素、タルク、アルミナ、ベンナイトからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の無機粒子がより好ましく、二酸化ケイ素及び/又はタルクが更に好ましく、二酸化ケイ素が更に好ましい。
フィラー用有機樹脂粒子として、硬化時の応力緩和による接着強度としての添加効果を発現させる観点から、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機樹脂粒子が好ましく、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機樹脂粒子がより好ましく、高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子が更に好ましい。また、コアシェルタイプ微粒子では、高いガラス転移温度を有する共重合体がポリメタクリル酸で、低いガラス転移温度を有する共重合体がブチルアクリレートであることが好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上の化合物が好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
デナコールEX−850L(ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製)13.7g、
4−ジメチルアミノ安息香酸14.8g、
PS−PPh3(ポリスチレン(PS)にトリフェニルホスフィン(PPh3)を担持した塩基性触媒、バイオタージ社製)900mg、
トルエン200mlを混合し110℃で48時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しデナコールEX−850Lのアミン付加体を得た。
同定はHPLCにて行い、目的成分が70%以上含まれていることを確認した。
エピクロンEXA−850CRP(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、DIC株式会社製)1.70g、
4−ジメチルアミノ安息香酸1.57g、
PS−PPh3(バイオタージ社製)50mg、
トルエン20mlを混合し110℃で48時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しエピクロンEXA−850CRPのアミン付加体を得た。
同定はHPLCにて行い、目的成分が70%以上含まれていることを確認した。
デナコールEX−850L(ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製)13.7g、
ヒドロキシチオキサントン14.8g、
PS−PPh3(バイオタージ社製)900mg、
トルエン200mlを混合し110℃で48時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しデナコールEX−850Lのアミン付加体を得た。
同定はHPLCにて行い、目的成分が60%以上含まれていることを確認した。
エピクロンEXA−850CRP(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、DIC株式会社製)1.70g、
2−ヒドロキシチオキサンテン−10−オン2.17g、
PS−PPh3(バイオタージ社製)100mg、
PS−TBD(PS上に1,5,7−triazabicyclo[4.4.0]dec−5−eneを担持した固体触媒で塩基性触媒、バイオタージ社製)100mg、
トルエン20mlを混合し110℃で48時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しEXA−850CRPのチオキサントン付加体を得た。
同定はHPLCにて行い、目的成分が60%以上含まれていることを確認した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA850CRP、DIC株式会社製)320.2g、
メタクリル酸(東京化成社製)90.4g、
PS−PPh3(バイオタージ社製)1.5g、及び
BHT100mgを混合し100℃で6時間撹拌した。
反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
(b)光重合開始剤
分解型(可視光硬化タイプ):イルガキュア、I−369(BASFジャパン社製)
分解型(反応性基含有タイプ):EYレジン、KR−2(ケイエスエム社製)
(c)熱硬化剤(ヒドラジド系混晶化合物)
ADH:アジピン酸ジヒドラジド(大塚化学社製)
C3:混晶系熱硬化剤(協立化学産業社製)
VDH:イソプロピルヒダントイン骨格のジヒドラジド(味の素ファインテクノ社製)
(d)樹脂フィラー:メタブレン、J−5800(三菱レイヨン社製)
(e)無機フィラー:シリカ(シーホスター、KE−C50HG、日本触媒社製、0.5μm)
(f)カップリング剤:KBM403(信越化学工業社製)
光重合性オリゴマーPR−850CRP100重量部(100g)に
光開始性化合物A1が1重量部と可視光増感性化合物B1が1重量部とからなる光重合開始剤を溶解した。
その後、カップリング剤1重量部、無機フィラー10重量部、熱硬化剤15重量部を混合し、3本ロールミル(ロール寸法、φ121×250mm、井上製作所社製)を用いて、圧力5MPa、2パスで充分に混練し硬化性樹脂組成物を得た。
実施例5と同じ条件で、表1に示す実施例6、7及び比較例1〜3の配合組成で混合後、3本ロールを用いて充分に混練して各樹脂組成物を得た。
比較例3では、
光開始性化合物として、EHA(製品名:DAROCURE EHA、成分名:2-エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエイト、BASF社製)を、
光増感性化合物として、DETX(製品名:Photocure DETX、成分名:2,4-ジエチルチオキサントン、EUTEC CHEMICAL社製)を使用した。
光重合性オリゴマーPR−850CRP100重量部(100g)に
光開始性化合物A1が1重量部と可視光増感性化合物B1が1重量部とからなる光重合開始剤を溶解した。
その後、カップリング剤1重量部、有機フィラー10重量部、無機フィラー5重量部、熱硬化剤15重量部を混合し、3本ロールミル(ロール寸法、φ121×250mm、井上製作所社製)を用いて、圧力5MPa、2パスで充分に混練し硬化性樹脂組成物を得た。
実施例8と同じ条件で、表2に示す実施例9〜12及び参考例1の配合組成で混合後、3本ロールを用いて充分に混練して各光硬化性樹脂組成物を得た。
(1)加熱減量
示差熱天秤(TG−DTA、製品名:サーモプラスTG8120、リガク社製)を用いて、秤量した各光開始剤をアルミパンに入れ、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温した時の減量した割合を測定した。より減少量が大きいほうが、アウトガスとして揮発しやすいことを示しており、揮発量が多くなることで液晶が汚染され、結果として表示不良につながり易くなる。
光硬化性樹脂組成物を、
一方を25mm×25mm厚さ0.7mmのLCD用ガラス、
他方を25mm×25mm厚さ0.1mmのPETフィルムにより、
光硬化性樹脂組成物の厚みが0.5mmになるようにはさみ、
紫外線照射装置(UVX−01224S1、ウシオ電機製)により、100mW/cm2の紫外線照射照度で200〜3000mJ/cm2の光エネルギーで照射を行い硬化性測定用のサンプルとした。
このとき、紫外線・熱線カットフィルターを用いて、
(i)波長340nm〜450nm及び
(ii)波長420nm〜450nmの紫外及び可視光を照射した。
硬化率の測定はFT−IR(Spectrum One、パーキンエルマー社製)を用いて測定し、
得られたIRスペクトルの(メタ)アクリル基のピーク面積より(メタ)アクリル基の反応率(転化率)を算出した。
反応率の算出は(メタ)アクリル基の吸収1630cm−1(又は945cm−1)の面積の減少をベンゼン環の二重結合の吸収1500cm−1の面積を基準として計算した。
TG−DTA(リガク社製)の装置を用いて、120℃×60分間でのアウトガスを測定し、シール剤からの揮発成分量の比較を行い、
揮発成分量が1.5%以下の場合を「○」、
揮発成分量が1.5%以上の場合を「×」
とした。
光硬化性樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積4000μm2で、ラビング処理した配向膜(サンエバーSE−7492、日産化学工業社製)付きITOガラス基板上(60mm×70mm×0.7mmt)にディスペンス塗布した。
その後、基板上に液晶(TN液晶、MLC−11900−080、メルク社製)を滴下し、上下基板を液晶滴下工法(ODF工法)により貼り合わせて、試験用液晶セルを作製した。
試験用液晶セルに、紫外線(UV照射装置:UVX−01224S1、ウシオ電機社製、照度:200mJ:100mW/cm2/365nmで2秒)を照射して硬化させ、
その後120℃の熱風オーブンで1時間熱硬化を行い、配向性試験のための試験用硬化液晶セルを作製した。
得られた試験用硬化液晶セルについて、シール際の液晶の配向状態の確認を行った。
確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。
試験用硬化液晶セルのコーナー部の配向状態を示す顕微鏡写真を図1〜図6に示す。なお、図1〜図6は、いずれも縦900μm×横1200μmのスケールである。
液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。
シール際に配向乱れが50μm以下の場合を「○」、
それ以上の配向乱れがある場合を「×」
とした。
光硬化性樹脂組成物の室温(25℃)での粘度変化を測定し、
五日後の粘度変化が20%以下の場合を「○」、
五日後の粘度変化が20%以上の場合を「×」
で判断した。
粘度の測定は、
光硬化性樹脂組成物が25℃となるように恒温処理し、
RE−105U型粘度計(東機産業社製)に3°×R7.7コーンロータを取り付け、対象となる樹脂組成物0.15mlをコーンロータ内にセットし、2.5rpmで25℃の光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
測定対象とした作製直後の光硬化性樹脂組成物を25℃で5日間静置し、
5日後の該光硬化性樹脂組成物の粘度を上記方法で測定し、
光硬化性樹脂組成物の作製直後の粘度を初期粘度とし、
初期粘度からの変化率を算出し安定性の評価とした。
測定レンジオーバーした場合は、測定不可とした。なお、測定レンジオーバーの基準は、1,200,000mPa・sである。
測定対象とした光硬化性樹脂組成物の回転式レオメーター(レオストレス300、Haake社製)による粘度が、
熱硬化開始後、
60分以内に飽和粘度まで到達した場合を「◎」、
120分以内に飽和粘度まで到達した場合を「○」
120分でも飽和粘度まで到達しない場合を「×」
で判断した。
粘度の測定は、
測定対象とした光硬化性樹脂組成物を回転式レオメーター(レオストレス300、Haake社製)を用いて120℃における粘度変化を測定した。
パラレルプレートを用いてサンプル量0.6g、ギャップ1mm、ひずみ制御モードで、温度条件は室温から120℃まで20℃/分で昇温し、120℃を保持したまま120分測定を行った。粘度変化が見られなくなった粘度(飽和粘度)に到達した時間を測定した。
シール剤によりアンプルテストを実施し、電圧保持率(VHR)、イオン密度(ID)を測定し評価した。
〔測定用試料の作製〕
アンプル瓶に配合した光硬化性樹脂組成物0.1gを入れ、TN液晶(MLC−11900−080、メルク社製)1gを加える。このアンプル瓶を120℃オーブンに1時間投入し、その後室温で静置して室温(25℃)に戻ってから液晶部分を取り出し0.2μmフィルターによりろ過し、電気特性評価用の液晶サンプルとした。
〔電圧保持率およびイオン密度の測定〕
電気特性評価用の液晶サンプルを用いて電気特性評価用セルを作製した。セルの作製方法は、ラビング処理したTN液晶用配向膜(サンエバーSE−7492、日産化学工業社製)付きITOガラス基板上(55mm×60mm×0.7mmt)に市販のシール剤(ワールドロックNo.717、協立化学産業社製)を枠シール剤として使用し、電気特性評価用の液晶サンプルを基板上に滴下し、上下基板を液晶滴下工法(ODF工法)により貼り合わせて、紫外線(UV照射装置:UVX−01224S1、ウシオ電機社製、照度および照射時間:3000mJ、100mW/cm2/365nmで30秒)を照射して硬化させ、その後120℃の熱風オーブンで1時間熱硬化を行い、電気特性評価のための試験用液晶セルを作製した。
電圧保持率の測定は液晶物性評価装置(6254C、東陽テクニカ社製)を用いて行った。印加電圧5V、60Hz、16msec時の電圧保持率を測定した。測定は50℃で行った。
電気特性の評価基準は電圧保持率の値より判断した。
電圧保持率の値が98%以上の場合を「○」、
電圧保持率の値が98%以下の場合を「×」
とした。
表2に示す配合例で混合後、3本ロールミル(ロール寸法、φ121×250mm、井上製作所社製)を用いて、圧力5MPa、2パスで充分に混練して各光硬化性樹脂組成物(実施例8〜12及び参考例1)を得た。こうして得られた光硬化性樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積4000μm2で、ラビング処理した配向膜(サンエバーSE−5662、日産化学工業社製)付き配線パターン(Crによりライン/スペース:200μm/200μm)付きガラス基板上(60mm×70mm×0.7mmt)にディスペンス塗布した。
その後、基板上に液晶(VA液晶、MLC−6609、メルク社製)を滴下し、ギャップを4μmに設定し、上下基板を液晶滴下工法(ODF工法)により貼り合わせて、試験用液晶セルを作製した。
試験用液晶セルに、紫外線(UV照射装置:UVX−01224S1、ウシオ電機社製、照度および照射時間:3000mJ、100mW/cm2/365nmで10秒)を照射して硬化させ、その後120℃の熱風オーブンで1時間熱硬化を行い、配向性試験のための試験用硬化液晶セルを作製した。
得られた試験用硬化液晶セルについて、配線間のシール際の液晶の配向状態の確認を行った。確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。試験用硬化液晶セルの配線部分の配向状態を示す顕微鏡写真を図7〜図9に示す。なお、図7〜図9は、いずれも縦900μm×横1200μmのスケールである。
液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。
シール際に配向乱れが20μm以下の場合を「○」、
それ以上の配向乱れがある場合を「×」
とした。
また、420nmフィルターを使用した場合(特殊な液晶パネルの製造条件、今後の主流になる可能性有り)、従来の光開始剤である比較例2では、シール剤の硬化が進行せず、液晶パネルの信頼性に問題があることがわかった。
以上のことから、本発明の化合物A1、A2、B1及びB2、この化合物を使用した光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物は、滴下工法用の液晶シール剤の光開始剤としての有用性が高いことがわかる。
上記結果(表2)により、本発明の化合物A1、A2、B1及びB2にさらに熱硬化性化合物を加え、さらに、熱硬化性化合物がヒドラジド系混晶化合物である場合、これらの化合物を使用した光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物は、高品位の液晶パネルの製造に有用な液晶シール剤として使用できることが明らかとなった。
Claims (9)
- 有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも2個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物であって、前記化合物が、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物A、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Bである化合物。 - 前記化合物Aが下記式(1):
で表わされる化合物A1である請求項1記載の化合物。 - 前記化合物Aが下記式(2):
で表わされる化合物A2である請求項1記載の化合物。 - 前記化合物Bが下記式(3):
で表わされる化合物B1である請求項1記載の化合物。 - 前記化合物Bが下記式(4):
で表わされる化合物B2である請求項1記載の化合物。 - 光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、
前記光開始性化合物が前記化合物Aであり、
前記可視光増感性化合物が前記化合物Bである光重合開始剤。 - 光重合性モノマー又はオリゴマーと請求項6記載の光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
- さらに、熱硬化性化合物を含む請求項7記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物が、ヒドラジド系混晶化合物である請求項8記載の光硬化性樹脂組成物。
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