CN1271069C - 含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了下式所示的一类新型含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。以硫代水杨酸、二苯酚和环氧氯丙烷为原料，首先将硫代水杨酸溶解在浓硫酸中，加入二酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后将双羟基的硫杂蒽酮与环氧氯丙烷在碳酸钾存在的条件下120-140℃反应24小时，得到含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂。该化合物具有良好的溶解性，既可以作为合成高分子光引发剂的单体，也可以直接作为光引发剂，在紫外光固化等领域具有广泛的应用。

Description

含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含有双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。
技术背景：紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(2-氯硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮，US Patent 6025408)与光固化体系相容性差，这不但降低了硫杂蒽酮的光引发效率，而且限制了其应用的领域。
随着科学技术的发展，对光引发剂的各种性能(引发速度，与光固化体系的相容性，毒性，储存的稳定性)要求也越来越高。对于光固化体系，在长时间的保存过程中，光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，这一方面会降低光聚合引发效率，另一方面会导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、与体系相容性好的光引发剂成为人们关注的焦点。
发明内容：本发明将双环氧基团引入到硫杂蒽酮分子中，不仅改善了硫杂蒽酮的溶解性能，提高了引发剂与引发体系的相容性，还能作为单体与二胺聚合生成高分子光引发剂，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，这样不仅提高了硫杂蒽酮光引发效率，而且拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。
本发明从分子结构设计出发，制备含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构如下式所示：
Figure C20031010936100041
其中R1，R2分别独立选自氢、卤素、C1-C22烷基、烷氧基。
本发明含双环氧基团硫杂蒽酮光引发剂的制备的方法如下：
(a)将1份硫代水杨酸在室温下溶于10-40份的浓硫酸中，然后逐渐加入1-5份的二酚，在常温搅拌1-10小时，然后升温到60-100℃反应2-10小时，降温静置过夜。将反应溶液滴加到十倍的沸水中，冷却后过滤，滤饼在水和1，4-二氧六环中重结晶，得到双羟基的硫杂蒽酮。
(b)将1份双羟基硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入2-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷，在60-100℃下反应2-24小时，然后在120-150℃下回流2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，抽干有机相的溶剂，不挥发物重结晶，得到含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂。
本发明制备含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：
Figure C20031010936100051
本发明所使用的二酚化学结构下式所示：
Figure C20031010936100052
其中R1，R2分别独立选自氢、卤素、C1-C22烷基、烷氧基。
本发明所使用的有机溶剂包括环己酮、丁酮、甲苯或二甲苯。
本发明含双环氧基团硫杂蒽酮光引发剂，通过将双环氧基团引入到硫杂蒽酮分子中，不仅改善了硫杂蒽酮的溶解性能，提高了引发剂与引发体系的相容性，还能作为单体与二胺聚合生成高分子光引发剂，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，这样不仅提高了硫杂蒽酮光引发效率，而且拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。
附图说明：
图1是1，4-二(环氧丙氧基)硫杂蒽酮光引发剂的红外光谱。
图2是1，4-二(环氧丙氧基)硫杂蒽酮光引发剂的核磁氢谱。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(a)将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中，室温搅拌10分钟，缓慢加入0.4mol(44g)的对苯二酚，室温下反应60分钟，然后升温到80℃反应120分钟后，静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中，滴加完后再煮沸10分钟，冷却后过滤，滤饼在水和1，4-二氧六环中重结晶，得到11.2克的1，4-二羟基硫杂蒽酮，产率50％。
(b)将0.01mol(3.56g)的1，4-二羟基硫杂蒽酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到1，4-二(环氧丙氧基)硫杂蒽酮2.8克，产率为78.6％。熔点m.p.：142℃.C19H16O5S(356g mol-1)：元素分析，理论值：C 64.04，H 4.65，S 8.99 实际值：C 62.68，H 4.49，S 8.86。1H NMR([D6]DMSO，400MHz：δ＝8.27-7.07(6H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，环氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，环氧)，见附图2。FT-IR(KBr)：1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(环氧)，见附图1。
实施例2：
(a)将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中，室温搅拌10分钟，缓慢加入0.4mol(4.88g)的2-甲基对苯二酚，室温下反应60分钟，然后升温到80℃反应120分钟后，静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中，滴加完后再煮沸10分钟，冷却后过滤，滤饼在水和1，4-二氧六环中重结晶，得到11.9克的1，4-二羟基-2-甲基硫杂蒽酮，产率46.5％。
(b)将0.01mol(3.68g)的1，4-二羟基-2-甲基硫杂蒽酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到1，4-二(环氧丙氧基)-2-甲基硫杂蒽酮2.9克，产率为78.1％。1H NMR([D6]DMSO，400MHz：δ＝8.27-7.07(5H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，环氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，环氧).FT-IR(KBr)：1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(环氧)。
实施例(3)
(a)将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中，室温搅拌10分钟，缓慢加入0.4mol(5.36g)的2，3-二甲基对苯二酚，室温下反应60分钟，然后升温到80℃反应120分钟后，静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中，滴加完后再煮沸10分钟，冷却后过滤，滤饼在水和1，4-二氧六环中重结晶，得到12.1克的1，4-二羟基-2，3-二甲基-硫杂蒽酮，产率45.1％。
(b)将0.01mol(3.8g)的1，4-二羟基-2，3-二甲基-硫杂蒽酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到1，4-二(环氧丙氧基)-2，3-二甲基硫杂蒽酮3.1克，产率为79.1％。1H NMR([D6]DMSO，400MHz：δ＝8.27-7.07(4H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，环氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，环氧).FT-IR(KBr)：1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(环氧)。

Claims (3)

1.含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示：
Figure C2003101093610002C1
其中R1，R2分别独立选自氢、卤素、C1-C22烷基或烷氧基。
2.如权利要求1所述含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(a)将1份硫代水杨酸在室温下溶于10-40份的浓硫酸中，然后逐渐加入1-5份的二酚，在常温搅拌1-10小时，然后升温到60-100℃反应2-10小时，降温静置过夜，将反应溶液滴加到十倍体积的沸水中，冷却后过滤，滤饼在水和1，4-二氧六环中重结晶，得到双羟基的硫杂蒽酮，其化学结构式如下：
Figure C2003101093610002C2
其中R1，R2分别独立选自氢、卤素、C1-C22烷基或烷氧基；
(b)将1份双羟基硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入2-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷，在60-100℃下反应2-24小时，然后在120-150℃下回流2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，抽干有机相，残渣重结晶，得到含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂；
其中二酚的化学结构式如下：
Figure C2003101093610003C1
其中R1，R2分别独立选自氢、卤素、C1-C22烷基或烷氧基。
3.据权利要求2所述的含双环氧基团的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于有机溶剂选自环己酮、丁酮、甲苯或二甲苯。
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