CN100372875C - 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以卤代二苯甲酮和对氨基苯酚或对氨基苯硫酚为原料，经过生成带氨基的二苯甲酮，然后通过氨基与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯发生反应，生成可聚合的二苯甲酮光引发剂，其进一步和带有不饱和双键的叔胺通过自由基共聚合，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。由于结构中含有苯氧或苯硫基团，相对于二苯甲酮其紫外吸收发生较大红移；供氢体叔胺引入到二苯甲酮高分子链后，不需要另外加入供氢体即可引发聚合。相对于小分子光引发体系，此类高分子型二苯甲酮光引发剂克服了传统小分子光引发剂的毒性和迁移的缺点，在紫外光固化等领域将具有广泛的应用。
Description
技术领域：本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域具有广泛的应用，特别是90年代以后，更加显示了其良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。传统的小分子光固化体系，在长时间的保存过程中，光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，降低了光聚合引发效率并导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、与体系相容性好的可聚合或高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。
商业上大量用作高效光引发剂的二苯甲酮不仅与光固化体系相容性差，并且须在助引发剂胺才能使用。这不但降低了二苯甲酮的光引发效率，而且限制了其应用的领域。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到4-羟基二苯甲酮结构中，制备了可聚合的的二苯甲酮光引发剂，进一步共聚得到二苯甲酮高分子光引发剂；R.Stephen等(1995年期刊Journal of Photochemistry and Photobiology第89卷75页)通过缩聚制得高分子型二苯甲酮光引发剂。这些高分子体系与二苯甲酮相比紫外吸收没有发生很大红移，且不含有共引发剂胺，不可以单独作为光引发剂使用。
发明内容：本发明的目的是从分子结构设计出发，通过分子设计将苯氧或苯硫基团以及丙烯或甲基丙烯基团同时引入到二苯甲酮结构中，将其进一步与不饱和叔胺单体经过自由基共聚合，制备了高分子型二苯甲酮光引发剂。相对于二苯甲酮，其紫外吸收发生较大红移，同时具有较好的引发效果；且无需另外再加入共引发剂叔胺，即可作为光引发剂使用。
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂结构式如下所示：
式中：R1选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R2选自氢、甲基、乙基或丙基；
R3选自
R4选自氢或甲基；X选自氧或硫；1<x<10000，1<y<10000。
其中有4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-[(4·甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-甲基-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-甲基-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺丙酯的共聚物、4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺丙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺丙酯的共聚物、4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二烯丙基甲胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二烯丙基甲胺的共聚物、4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二烯丁基甲胺的共聚物或4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与二烯丁基甲胺的共聚物。
本发明中高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法如下：以下均以质量份表示(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份对氨基苯酚或对氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾.氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合液对其重结晶；其中含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐结构式如下：
(b)在磁力搅拌和冰浴下，将1份研细的含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐缓慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸钠水溶液中，剧烈搅拌0.5～5小时，脱去盐酸，得到含苯胺结构的二苯甲酮；
(c)将1份含苯胺结构的二苯甲酮溶于5～50份的有机溶剂中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室温下搅拌反应10～20小时，后将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，用5wt％的碳酸钠水溶液洗涤三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮，其中可聚合的二苯甲酮结构式如下：
(d)将1份可聚合的二苯甲酮、0.1～10份的不饱和叔胺和0.005～0.22份的偶氮二异丁腈置于长颈单口烧瓶中，加入5～40份的有机溶剂溶解；将其置于液氮中冷却，抽真空20分钟后通氮气5分钟，循环三次后真空状态下用煤气灯将玻璃单口烧瓶封住，然后置于50～100℃下反应1～96小时后，将产物置入50～400份甲醇中沉淀、抽滤、干燥后得到高分子型二苯甲酮光引发剂。本发明所使用的卤代二苯甲酮结构式如下所示：
式中：R1选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R5选自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4-甲基·4’-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-甲基-4’-氟二苯甲酮、4-甲基-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-乙基-4′-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
本发明使用在(a)中的有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(c)中的有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(d)中的有机溶剂选自丁酮、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本发明中所使用的不饱和叔胺的结构式如下所示：
R2选自氢、甲基、乙基或丙基；
R3选自
本发明制备高分子型二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂是通过将苯氧或苯硫基团以及丙烯或甲基丙烯基团同时引入到二苯甲酮分子中，将其进一步与不饱和叔胺共聚得到高分子型二苯甲酮光引发剂，苯氧或苯硫基团的引入，使二苯甲酮产生较大红移。此类高分子型光引发剂克服小分子光引发剂易挥发、在光固化体系中易迁移的缺点，大大减少了小分子光引发剂的毒性和对固化产物的破坏性。由于其含有共引发剂胺结构，无需再加入共引发剂胺使用，这将克服了传统小分子光引发剂另外需要加入叔胺的缺点。大大扩展了二苯甲酮光引发剂的应用范围，所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。
附图说明：
图1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂红外光谱图。
图2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂的核磁共振氢谱图。
图3是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂紫外吸收光谱图。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入7.50克对氨基苯硫酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氢氧化钾、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后，抽滤，去掉不溶物。将滤液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的100mL浓盐酸与500mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得18.35克产物。用水、浓盐酸和异丙醇的混合溶液重结晶，得13.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。熔点：101～103℃。m/z：305(去HCl)，FT-IR(KBr)：3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.63(5H，苯环)，7.54-7.51(2H，苯环)，7.49-7.45(2H，苯环)，7.26-7.23(2H，苯环)，7.19-7.17(2H，苯环)。C19H16ClNOS(341.5gmol-1)：元素分析，理论值：C66.75，H4.72，N4.10，S9.38；实际值：C65.29，H4.93，N3.76，S9.02。
(b)在磁力搅拌和冰浴下，将13.00克研细的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐缓慢加入至400mL的10％的氨水中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼置入40℃的真空烘箱中干燥48小时，得11.4克亮黄色4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)：3476，3362(NH)，1641(
)，1594(CH＝CH)，1076(C-S)。1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)：δ＝7.76-7.73(2H，苯环)，7.66-7.64(2H，苯环)，7.58-7.54(1H，苯环)，7.47-7.43(2H，苯环)，7.37-7.35(2H，苯环)，7.11-7.09(2H，苯环)，6.74-6.72(2H，苯环)，4.01(2H，NH2)。
(c)氮气保护下三口烧瓶中，将10.20克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺；另取6mL甲基丙烯酰氯溶解于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时内缓慢滴加甲基丙烯酰氯的混合液至三口瓶中。室温下搅拌12小时后，将反应液倒入到300mL冰冷的水中，抽滤沉淀，滤饼用5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥30小时，得11.20克黄色的4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的甲醇和水的混合溶液重结晶。熔点：91～93℃，m/z：373。FT-IR(KBr)：3269(NH)，1648(
)，1623(C＝O of)，1587(CH＝CH)，1081(C-S)。1H NMR(DMSO，400MHz)：δ＝7.85-7.82(2H，苯环)，7.69-7.63(5H，苯环)，7.54-7.50(4H，苯环)，7.20-7.18(2H，苯环)，5.81(1H，CH)，5.54(1H，CH)，1.94(3H，CH3)。元素分析，理论值：C73.97，H5.13，N3.75，S8.59；实测值：C73.37，H5.39，N3.96，S7.36。
(d)将1.492克4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮、1.258克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和28.40毫克的偶氮二异丁腈置于长颈单口烧瓶中，加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺中溶解；将其置于液氮中冷却，抽真空20分钟后通氮气5分钟，循环三次后，在真空状态下用煤气灯将玻璃单口烧瓶封住，然后置于90℃油浴中反应72小时后，将产物置入150mL甲醇中沉淀、抽滤、干燥后得到1.48克黄到暗红色的高分子型二苯甲酮光引发剂。图1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂红外光谱图，FT-IR(KBr，cm-1)：3526，3353(OH：氢键，NH)，1731(C＝O of
)，1682(C＝O of
游离)，1659(C＝O of
氢键化)，1652(
)，1588(Ar)，1081(C-S)。图2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂的核磁共振氢谱图，1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.68-7.10(13H，苯环)，5.74(CH of
)，5.43(CH of
)，3.98(CH2 of CH2O)，2.48(CH2 of-O-CH2-CH2-)，2.20-2.15(CH of和CH3 of-N-(CH3)2)，2.00(CH of
)，1.94-1.58(CH3 of
)，1.49-0.74(CH3 of
)。图3是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引发剂在氯仿中的紫外吸收光谱图，其对应最大吸收为λmax：251nm和317nm。以四氢呋喃为淋洗剂，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子二苯甲酮的数均分子量Mn为24220，分子量分布宽度：Mw/Mn＝1.455。元素分析：S4.71，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩尔比为1∶1.953。
实施例2：
(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入4.40克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氢氧化钾、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到75mL浓盐酸和250mL冰水混合物中，搅拌，抽滤，水洗。真空干燥，得12.71克暗黄到浅咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐，用水、浓盐酸、乙醇和异丙醇的混合溶液重结晶。熔点：107～109℃。FT-IR(KBr)：3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)：8＝7.73-7.69(2H，苯环)，7.66-7.58(4H，苯环)，7.40-7.38(2H，苯环)，7.20-7.18(2H，苯环)，7.01-6.99(2H，苯环)，4.24(2H，NH2)。C19H15Cl2NOS(376gmol-1)：元素分析，理论值：C60.64，H4.02，N3.72，S8.52；实际值：C60.84，H4.21，N3.43，S7.53。
(b)将12.71克研细的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐缓慢加入至400mL的10％的氨水中，搅拌2小时后．抽滤；将滤饼置入40℃的真空烘箱中干燥48小时，得10.61克黄色4-氯-4-′[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。质谱，m/z：339。FT-IR(KBr)：3465，3380(NH)，1645().1620，1588(C＝C)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝7.74-7.68(2H，苯环)。7.62-7.58(2H，苯环)，7.48-7.42(2H，苯环)，7.37-7.33(2H，苯环)，7.11-7.06(2H，苯环)，6.74-6.71(2H，苯环)，3.92(NH2)。
(c)氮气保护下，将12.40克4-氯-4′-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，另取6mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时缓慢滴加到三口烧瓶中，室温搅拌12小时后倒入300mL的冷水中，抽滤，5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，50℃下真空干燥36小时后得14.30克黄色4-氯-4′[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的水和乙醇混合溶液重结晶，干燥后得12.10克纯产物。熔点：105～107℃。质谱，m/z：407。FT-IR(KBr)：3293(NH)，1647(
)-162l(C=O of
)。1587(CH＝CH)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：8＝7.74-7.61(6H，苯环)，7.52-7.43(4H，苯环)，7.19-7.14(2H，苯环)，5.83(1H，CH)，5.60(1H，CH)，2.08-2.07(3H，CH3)。
(d)将1.630克4-氯-4′-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮、1.258克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和29.00毫克的偶氮二异丁腈置于长颈单口烧瓶中，加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺中溶解；将其置于液氮中冷却．抽真空20分钟后通氮气5分钟，循环三次后真空状态下用煤气灯将玻璃单口烧瓶封住，然后置于90℃油浴中反应72小时后，将产物置入150mL甲醇中沉淀、抽滤、干燥后得到2.51克亮黄色的高分子型二苯甲酮光引发剂。FT-IR(KBr，cm-1)：3336(OH：氢键，NH)，173l(C＝O of
)，1682(C=O of
游离)，1659(C=O of
氢键化)。1652()，1588(Ar)，1081(C-S)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：8＝7.68-7.10(12H，苯环)，5.75(CH
)，5.44(CH of
)，3.98(CH2 of CH2O)，2.96(CH of
)，2.49(CH2 of-O-CH2-CH2-)，2.21-2.16(CH3of-N-(CH3)2)，2.01(CH of
)，1.95-1.59(CH3 of
)，1.48-0.72(CH3 of
)。在氯仿中的紫外最大吸收为λmax：256nm和321nm。以四氢呋喃为淋洗剂，高分子二苯甲酮的数均分子量Mn为63430，分子量分布宽度：Mw/Mn＝1.816。元素分析：S5.13，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩尔比为1∶1.379。
实施例3：
(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入6.54克对氨基苯酚、70mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氢氧化钾、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。在油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的150mL浓盐酸与500mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得17.04克产物。用水、浓盐酸和异丙醇的混合溶液重结晶，得14.31克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐。熔点：143～145℃。m/z：289(去HCl)，FT-IR(KBr)：3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯环)，7.22-7.05(6H，苯环)。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)：元素分析，理论值：C70.05，H5.02，N3.91；实际值：C71.96，H4.92，N4.30。
(b)将13.02克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐和12mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟，脱去盐酸盐得4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，由于对应氨基二苯甲酮不稳定，直接进行下一步反应。
(c)取7mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时缓慢滴加到上述三口烧瓶中，室温搅拌12小时后倒入400mL的冷水中，抽滤，5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，50℃下真空干燥36小时后得13.60克黄色4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，产物在1∶5的水/乙醇中重结晶干燥后得10.60克纯产物。熔点：129～131℃。质谱，m/z：357。FT-IR(KBr)：3263(NH)，1646(
)，1624(C＝Oof)，1598(CH＝CH)，1258，1167，1150(C-O)。1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)：δ＝7.82-7.77(4H，苯环)，7.63-7.56(3H，苯环)，7.50-7.46(2H，苯环)，7.09-7.07(2H，苯环)，7.02-7.00(2H，苯环)，2.08-2.07(3H，CH3)。C23H19NO3(357gmol-1)：元素分析，理论值：C77.29，H5.36，N3.92；实际值：C76.79，H5.58，N4.18。
(d)将1.787克4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮、1.572克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和33.60毫克的偶氮二异丁腈置于长颈单口烧瓶中，加入18mL的N，N-二甲基甲酰胺中溶解；将其置于液氮中冷却，抽真空20分钟后通氮气5分钟，循环三次后，在真空状态下用煤气灯将玻璃单口烧瓶封住，然后置于90℃油浴中反应72小时后，将产物置入180mL甲醇中沉淀、抽滤、干燥后得到2.03克土黄色的高分子型二苯甲酮光引发剂。FT-IR(KBr，cm-1)：3634，3410，3266(OH：氢键，NH)，1728(C＝O of
)，1682(C＝Oof
游离)，1658(C＝O of氢键化)，1652(
)，1597(Ar)，1232，1167，1148(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.77-6.92(13H，苯环)，5.74(CH of
)，5.41(CH of)，3.96(CH2 of CH2O)，2.49(CH2of-O-CH2-CH2-)，2.20-2.15(CH of和CH3 of-N-(CH3)2)，2.00(CH of
)，1.98-1.60(CH3 of
)，1.52-0.73(CH3 of
)。在氯仿中的紫外最大吸收为λmax：256nm和290nm。以四氢呋喃为淋洗剂，高分子二苯甲酮的数均分子量Mn为26170，分子量分布宽度：Mw/Mn＝1.343。元素分析：C70.18，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩尔比为1：1.608。
Claims (7)
1.一种高分子型二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示：
式中：R1选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R2选自氢、甲基、乙基或丙基；
R3选自
R4选自氢或甲基；X选自氧或硫；1＜x＜10000，1＜y＜10000。
2.如权利要求1所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：
(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份对氨基苯酚或对氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合对其重结晶；其中含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐结构式如下：
(b)在磁力搅拌和冰浴下，将1份研细的含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐缓慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸钠水溶液中，剧烈搅拌0.5～5小时，脱去盐酸，得到含苯胺结构的二苯甲酮；
(c)将1份含苯胺结构的二苯甲酮溶于5～50份的有机溶剂中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室温下搅拌反应10～20小时，后将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，用5wt％的碳酸钠水溶液洗涤三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮，其中可聚合的二苯甲酮结构式如下：
(d)将1份可聚合的二苯甲酮、0.1～10份的不饱和叔胺和0.005～0.22份的偶氮二异丁腈置于长颈单口烧瓶中，加入5～40份的有机溶剂溶解；将其置于液氮中冷却，抽真空20分钟后通氮气5分钟，循环三次后真空状态下用煤气灯将玻璃单口烧瓶封住，然后置于50～100℃下反应1～96小时后，将产物置入50～400份甲醇中沉淀、抽滤、干燥后得到高分子型二苯甲酮光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮结构式如下：
式中：R1选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R5选自氟、氯或溴。
4.根据权利要求2所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮为4-氯二苯甲酮、4-甲基-4’-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-甲基-4’-氟二苯甲酮、4-甲基-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-乙基-4′-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
5.根据权利要求2所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(a)中的有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(c)中的有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(d)中的有机溶剂选自丁酮、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
6.根据权利要求2所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是不饱和叔胺的结构式如下所示：
R2选自氢、甲基、乙基或丙基；
R3选自
7.根据权利要求2所述的一种高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是不饱和叔胺为甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺丙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基甲胺或二烯丁基甲胺。
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