CN100372832C - 一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了下式所示的一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法。以3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮和取代苯硫酚为原料，在碱性条件下，取代苯硫酚的巯基与3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮发生亲核取代反应，合成出一种含硫和二苯甲酮结构的二胺；由于该化合物中含有二苯甲酮结构，因此可以作为夺氢型的光引发剂，并且由于苯硫基的存在，会使该二胺的紫外吸收红移至320nm左右，提高其光引发性能；同时由于该化合物具有二个氨基，因此在合成感光聚酰亚胺、聚酰胺及聚氨酯的领域有着广泛的应用前景。

Description

一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法
技术领域：本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法，它可用作光引发剂和合成感光聚合物。
背景技术：感光聚酰亚胺是具有感光和耐热双重功能的高分子材料，在微电子领域主要用作光致刻蚀剂。自从七十年代以来，感光聚酰亚胺日益受到人们的注意。它具有优良的热性能、机械性能和电性能，又易平坦化等特点，被广泛用作大规模集成电路和超大规模集成电路中。感光聚酰亚胺一般是由芳香族二酐与二胺单体通过缩聚反应得到的。传统的二胺单体其本身一般都不含有感光性基团，形成的聚合物在感光显影时都要另外加入光引发剂，如Kye-Hyun Kim等(2001年期刊Macromolecules第34卷8925-8933页)制取了用于光学用途光敏聚酰亚胺，合成了两种新的光敏封端剂：6-(4-氨基苯氧基)已基甲基丙烯酸酯和二[2-(甲基丙烯酰氧乙基)]-5-氨基间苯二甲酸酯，以6FDA和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯进行聚合，再用上述两种封端剂进行封端，得到了一系列甲基丙烯酸封端的聚酰亚胺齐聚物，但是这些齐聚物需要长时间的曝光于紫外光辐射下才能完成交联，并且为提高这些齐聚物的光敏性能，使用了多官能度的添加剂和光引发剂。Pferer等(2003年Polymer期刊第44卷3243-3249)首次制得了光敏自增感聚酰亚胺，通过在氨基的邻位有取代烷基的二元胺与含有二苯甲酮结构单元的四羧酸二酐反应得到已经亚胺化的光敏聚酰亚胺，但由于二苯甲酮结构处于大分子的主链上，所得聚合物溶解性能较差。
自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引剂，但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较底，引发活性较差(R.Liska，2002年期Journal of PolymerScience.Part A：Polymer Chemistry，第40卷1504页)。
发明内容：本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将硫原子引入到二苯甲酮结构中，由于氨基和苯硫基的供电子效应，可使二苯甲酮的紫外吸收红移至320nm左右，提高光引发剂的引发性能；另外，由于两个活性氨基的存在，通过缩聚可将二苯甲酮结构引入到聚酰亚胺、聚氨酯或聚酰胺中，做成线型大分子，由于二苯甲酮结构不在大分子主链上，因此可得到高分子量且溶解性较好的感光聚合物。
本发明中一种含硫和二苯甲酮结构的二胺的化学结构式如下所示：
Figure C20061002586400041
式中X选自H、CH3或C2H5；其中有3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮、3，5-二氨基-4′-[4-甲基苯硫基]二苯甲酮或3，5-二氨基-4′-[4-乙基苯硫基]二苯甲酮。
本发明一种含硫和二苯甲酮结构的二胺的制备方法如下：以下均以质量份数表示
在氮气保护和机械搅拌下，将1份3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮和0.5～3份取代苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应2～5小时，然后升温至150～180℃间，反应4～12小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30重量百分浓度的盐酸水溶液中，搅拌，抽滤，去除不溶物，然后将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到含硫和二苯甲酮结构的二胺。
本发明使用的有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本发明使用的取代苯硫酚选自苯硫酚、对甲基苯硫酚或对乙基苯硫酚。
本发明一种含硫和二苯甲酮结构的二胺的制备反应方程式可表示为：
Figure C20061002586400051
上述反应是在碱性条件下，当取代苯硫酚选用苯硫酚、对甲基苯硫酚或对乙基苯硫酚时，将经历相同的反应历程。
本发明一种含硫和二苯甲酮结构的二胺是以3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮和取代苯硫酚为原料，在碱性条件下，取代苯硫酚的巯基与3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮发生亲核取代反应，合成出一种含硫和二苯甲酮结构的二胺；由于该化合物中含有二苯甲酮结构，因此可以作为夺氢型的光引发剂，常规的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收一般在260nm左右，但由于苯硫基的存在，会使该二胺的紫外吸收红移至320nm左右，提高了其光引发性能；同时由于该化合物具有二个氨基，并且这两个氨基处于同一个苯环上，通过与二酐、二异氰酸酯或二羧酸等反应可合成溶解性能较好的侧链含感光基团的聚酰亚胺、聚氨酯或聚酰胺。
附图说明：
图1是3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的红外光谱。
图2是3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的核磁氢谱。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入11.00克苯硫酚、24.60克3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、6.72克氢氧化钾和30mL甲苯。在30分钟内缓慢升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后，再次缓慢升温使体系温度升至170℃，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，将滤液缓慢倒入到85mL浓盐酸和600mL冰水混合物中，经搅拌和抽滤，去除不溶物，将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到18.2克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮，产率56.8％；质谱(70eV)m/e：320；图1是3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的红外光谱，FT-IR(KBr，cm-1)：3362(NH2)，1642(C＝O)，1080(C-S)；图2是3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的核磁氢谱，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.627.60(2H，Ar)，7.52-7.44(5H，Ar)，7.26-7.24(2H，Ar)，6.30-6.29(2H，Ar)，6.22-6.21(1H，Ar)，6.08-6.04(4H，NH2)；元素分析(C19H16N2OS)：计算C71.22，H5.03 N8.74，S10.01；实测C71.42，H5.14，N8.68，S9.97。
实施例2：
在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入12.42克对甲基苯硫酚、24.60克3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的二甲基甲酰胺、6.72克氢氧化钾和30mL甲苯。缓慢升温30分钟内升温到110～115℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后，再次缓慢升温使体系温度升至150℃，甲苯全部分出，反应8小时。自然降温到室温，将滤液缓慢倒入到60mL浓盐酸和800mL冰水混合物中，经搅拌和抽滤，去除不溶物，将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到20.1克3，5-二氨基-4＇-[4-甲基苯硫基]二苯甲酮，产率60.2％；质谱(70eV)m/e：334；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.78-7.76(2H，Ar)，7.68-7.65(2H，Ar)，7.58-7.51(2H，Ar)，7.32-7.29(2H，Ar)，6.40-6.39(2H，Ar)，6.20-6.18(1H，Ar)，6.08-6.04(4H，NH2)，2.38-2.37(3H，CH3)；FT-IR(KBr，cm-1)：3358(NH2)，1668(C＝O)，1078(C-S)；元素分析(C20H18N2OS)：计算C71.83，H5.42 N8.38，S9.59；实测C71.62，H5.36，N8.54，S9.48。

Claims (3)

1.一种含硫和二苯甲酮结构的二胺，其特征在于其化学结构式如下所示：
Figure C2006100258640002C1
式中X选自H、CH3或C2H5。
2.如权利要求1所述的一种含硫和二苯甲酮结构的二胺的制备方法，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份数表示
在氮气保护和机械搅拌下，将1份3，5-二氨基-4’-氯二苯甲酮和0.5～3份取代苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应2～5小时，然后升温至150～180℃间，反应4～12小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30重量百分浓度的盐酸水溶液中，搅拌，抽滤，去除不溶物，然后将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到含硫和二苯甲酮结构的二胺。
3.根据权利要求2所述的一种含硫和二苯甲酮结构的二胺的制备方法，其特征是有机溶剂为环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
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