SU487912A1

SU487912A1 - Способ получени азотсодержащих полимеров

Info

Publication number: SU487912A1
Application number: SU2004603A
Authority: SU
Inventors: Светлана Васильевна Виноградова; Василий Владимирович Коршак; Светлана Александровна Силинг; Владимир Николаевич Соловьев
Original assignee: Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1975-10-15

Description

Полимеры получают поликонденсацией при нагревании смеси, состо щей из избытка фенола , содержащего электроноакцепторный заместитель , и эквимол рного соотношени тетранитрила и диамина.

Схема реакции Х.

Получаемые полимеры содержат реакционноспособные группы X и могут в дальнейшем взаимодействовать с другими реагентами по этим группам.

Структура полимеров подтверждаетс данными ИК спектроскопии и элементарного .анализа, а также ИКС и элементарным анализом соединений, моделирующих элементарное звено полимера.

Полимеры начинают разлагатьс на воздухе при 370-400°С, уменьша сь в весе при 420-450°С на 10% (скорость подъема температуры 4,5°/мин) и практически не разм гчаютс до температуры интенсивного разложени 600°С.

Указанные полимеры хорошо растворимы в феноле, хлорфеноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде , N-метилпирролидоне, нитробензоле .

Ароматическа структура полимеров и содержание в них галоида (при проведении реакции с использованием галоидфенолов) придают им способность к самозатуханию.

Пример 1. 1,78 г (0,01 мол ) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 3,48 г (0,01 мол ) 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена раствор ют в 120 мл л -хлорф€нола, добавл ют в качестве катализатора 0,21 г (0,005 мол ) ,ZiCl в I мл абсолютного метанола и нагревают раствор до 200°С в вакууме 100 мм рт. ст. в токе аргона (40 мл/мин). Выдел ющийс аммиак с целью контрол поликонденсации поглошают водой и титруют 0,1 н. НС1. Реакцию заканчивают по прекращении выделени аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 98%. Реакционную смесь охлаждают , выливают в гексан, выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета, переосаждают из N-метилпирролидона в метанол, сушат при 230°С и остаточном давлении 5.10 мм рт. ст. Выход полимера 90% от теоретического. Значение приведенной в зкости (.} в N-метил 1ирролидоне при 25°С составл ет 0,25 дл/г.

Полученный полим-ер растворим на холоду в апротонных растворител х. При его нагревании на воздухе со скоростью 4,57мин уменьшение в весе при 450°С составл ет 10%. Полимер не плавитс до 600°С.

Найдено, %: С 71,73; Н 3,64; N 7,68; С1 9,06.

C47H26N4O2C12.

Вычислено, %:

С 71,50; Н 3,72; N 7,42; С1 9,05.

Пример 2. Поликонденсацию 0,53 г (0,003 мол ) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,32 (0,003 мол ) п-фенилендиамина и 40 мл /г-хлорфенола провод т в услови х примера 1 до прекращени выделени аммиака. Степень завершенности реакции 93%.

Выход полимера 85% от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворител х и не разм гчаетс вплоть до температуры интенсивного разложени 600°С. Значение приведенной в зкости (.) в N-метилпирролидоне при 25°С составл ет 0,22 дл/г.

Найдено, %: С 65,82; Н 3,01; N 10,89;

С1 13,65.

C28Hi4N4O2Cl2.

Вычислено, %:

С 66,01; Н 2,96; N 11,02; С1 13,47. Пример 3.

Поликонденсацию 0,43 г (0,0024 мол ) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,86 г (0,0024 мол ) 9,9-бис-(4-аминофенил )-флуорена и 30 г «-нитрофенола провод т в услови х примера 1 до прекращени выделени аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 95%. Выход полимера 88% от теоретического. Полимер растворим в нитробензоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N - метилпирролидоне. Значение приведенной в зкости (.) в N-метилпирролидоне при 25°С составл ет 0,28 дл/г. Температура начала разложени на воздухе 350Т.

Найдено, %: С 73,12; Н 3,58; N 11,04.

C.rHzeNgOe.

Вычислено, %: С 73,30; Н 3,37; N 10,90.

Пример 4. Поликонденсацию 2,76 г (0,01 мол ) тетранитрила дифенилоксида, 1,98 г (0,01 мол ) 4,4-диаминодифенилметана и 86,51 г (0,5 мол ) /г-бромфенола провод т в услови х примера 1 до прекращени выделени аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 94%; Выход полимера 90 % от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворител х. При нагревании на воздухе со скоростью 4,5°/мин уменьшение в весе при 425° С составл ет 10%. Полимер не плавитс до температуры интенсивного разложени 600°С.

Найдено, %: С 63,64; Н 3,08; N 7,12; Вг 20,14.

С42Н24М4ОзВГ2.

С 63,72; Н 3,03; N 7,08,

Вычислено, %: Вг 20,21.

Claims

Формула изобретени

Способ получени азотсодержапАих полимеров путем поликонденсации тетранитрила

тетракарбоновой кислоты и диамина при нагревании в среде органического растворител , отличающийс тем, что, с целью повышени термостойкости и растворимости полимеров , реакцию осуществл ют в присутствии

фенола, содержащего электроноакцепторный заместитель.