SU1002310A1 - Способ получени полибензоксазолов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относитс  к получению полигетероариленов с повышенной растворимостью, предназначенных дл  использовани  в различных област х техники.

Известны способы получени  полибензоксазолов , основанные на взаимодействии бис-(о-аминофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными в расплаве l или в среде полифосфорной кислоты 2. .

Общим недостатком таких способов получени   вл етс  сложность технологического оформлени  процесса вследствие необходимости проведени  процесса поликонденсации в жестких . услови х - выше .350° в расплаве или в температурном интервале 220-250°С в среде полифосфорной кислоты, причем полученные полибензоксазо.пы растворимы только в концентрированной серной кислоте.

Ближайшим аналогом по технической сущности  вл етс  двухстадийный способ получени  полибензоксазолов, основанный на взаимодействии бис- (о-аминрфенолов1 с дихлорангидридами -ароматических дикарбоновых кислот в услови х низкотемпературной поликонденсации в среде амидных растворителей с последующей твердофазной полидиклодегидратизацией образующихс  полти-(о-оксй) амидов в температурном интервале 3 0-400С свыше. 6 ч З.

Недостатками подобного метода синтеза, полибензоксазолов  вл ютс :

10

1)Необходимость проведени  процесса полициклодегидратации:в жестких услови х (свыше 35t)c), что приводит к побочным реакци м сшивки, деструкции и т.д., вследствие чего образуютс  структурированные и, со15 ответственно, нелинейные полибензоксазолы , обладающие растворимостью только в концентрированной серной кислоте.

20

2)Необходимость выделени  поли- (о-окси)амидов из среды перед их

термообработкой.

3)Сложность технологического оформлени  процесса полициклоде25 гидратизации, а именно, создание инертной атмосферы или вакуума и тщательный контроль температуры в течение 6-8 ч.

Цел-ь насто щего изобретени  30 упрощение технологии получени  растворимых полимеров линейного строени .

Поставленна  цель достигаетс  тем, ..что реакцию циклодегидратизации поли-(о-окси)амидов осуществл ют в реакционном растворе в присутствии неорганических или органических кислот при 150-170с.

он

НО

+ псюс -AP-COCI

HgW

im.

Ai-C-HN

II О

НО

iV

любой четырехвалентный

ароматический радикалj

--Ar- - любой двухвалентный ароматический радикал. Провер ть химическую полициклодегидратизацию поли-(о-окси)амидов путем термической обработки непосредственно их реактивных растворов в среде амидных растворителей (N-метил-2-пирролидона , диметилацетамида ,- гексаметилфосфорамида и др. в присутствии кислот в качестве катализатора образовани  бензоксазольного цикла в температурном интервале ISO-iyo C в течение 1-2 ч.

В качестве катализатора процесса полициклодегидратизации -(т.е. образовани  бензоксазольного цикла) используют как неорганические кислоты (хлористый водород, серную, ортофосфорную ), так и органические (моно-, ди-, трихлоруксусные, трифторуксусные , метан-, бензо-, толуиленсульфокислоты ). Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии , сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных известными методами. Полученные полибензоксазолы по данным динамического ТГА на воздухе устойчивы до и полностью растворимы в хлорированных фенолахJ трифторуксусной и концентрированной серной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до 15-20% по весу полимера)j приведенные в зкости 0,5%-ных растворов полимеров в органичес .ких растворител х равн ютс  по меньшей мере 0,5 дл/г.

Пример 1. В четырехгорлую трубу емкостью 0,5 л с мешалкой, термометром, загрузочной воронкой и трубой дл  ввода инертного газа поПроцесс осуи1ествл етс  следующим образом: проводитс  низкотемпературна  поликонденсаци  бис-(о-аминофенолов ) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидннх растворителей с последующей каталитической полициклодегидратизацией в растворе образующихс  поли-(о-окси)амидов:

- 2иНС1

V

С-АР-С

-2иНгО|у х

ч

мещают 4,6054 г (0,02 мол ) бис-(3-окси-4-аминофенил )метана и. 40 мл М-метил-2-пирролидона, К раствору при перемешивании при 10-20°С при25 бавл ют 4,0608 г (0,02 мол ) тонкоизмельченного порошкообразного дихлорангидрида изофталевой кислоты и реакцию поликонденсапии продолжают 2-3 ч; при этом образуетс  в з0 кий раствор поли-(о-окси)амида, которому дают нагретьс  до 25°С и начинают насыщать хлористым водородом до рН 1-2. За счет теплоты экзотермической реакции, а затем за 5 счет внешнего обогрева температуру поднимают до и вьщерживают на этом уровне в течение 1 ч. При этом наблюдаетс  помутнение реакционного раствора. По окончании процесса полициклодегидратации в ре акиионную смесь ввод т 30-40 мл Ы-метил-2-пирролидона, охлаждают ее до 5О-60°С, причем образовавшийс  полибензоксазол полностью выдел етс  из реакционной среды в виде 5 порошка, который отфильтровывают, тщательно промывают сначала холодной , а затем гор чей водой до нейтральной реакции на ион хлора,экстрагируют ацетоном и сушат в вакууме 0 при до посто нного веса. Выход полимера 96% от теоретического; приведенна  в зкость 0,5-%-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом C3:l) равн етс  0,62 ДЛ/г при 5 .

Полибензоксазол полностью раствор етс  в смеси тетрахлорзтана с фенолом , трифторуксусной и концентрированной серной кислотах.

ИК-спектр полимера содержит по0 лосы поглощени  в област х 1630,

1555, 1480, 1460, 1260, 930, 780см, ответственные за бензоксазольный цикл.

Пр и м е р 2. Синтез полибенз5 .оксазола осуществл ют аналогично

методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 мол  трифторуксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенна  в зкость 0,78 дл/г; основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 3. Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 мол  моногидрата п-толуиленсульфокислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенна  в зкость 0,46 дл/г. Ос- , новные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 4.- Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично методике , описанной в примере 1, с той разницей, что вместо бис-(3-окси-4-аминофенил )метана использую бис-(З-амино-4-окси-фенил)-2,2-пропан , а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 мол  ортофосфорной кислоты . Выход полимера количественный; приведенна  в зкость О,.56 дл/г. 11олибензоксазол обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Пример 5. Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо бис-(3-окси-4-аминофенил )метана используют бис-(3-окси-4-аминофенил) сульфон а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 8,О полифосфорной кислоты. Выход полимера 94%; приведенна  в зкость 0,52 дл/г. Полимер растворим в хлорированных фенолах и сильных кислотах .

Пример 6. Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично тодике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,02 мол  дихлорангидрида бис--( 4-карбоксифенил )оксида, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 мол  трихлоруксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный , приведенна  в зкость 0,67 дл/г.

П р и м е р 7. Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл Ы-метил-2-пирродолина в качестве растворител  используют 40 мл димeтилa ,цefамида и процесс полициклодегидратации осуществл ют в температурном интервале 140-160с. Выход полимера 92%, приведенна  в зкость 0,41 дл/г. ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру полимера, описанного в примере 1. Основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в

примере 1. I

Пример 8. Синтез полибензоксазола осуществл ют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл Н-метил-2-пирродолина в качестве

5 растворител  используют 40 мл гексаметилфосфорамида . Выход полимера количественный; приведенна  в зкость 0,38 дл/г. Основные свойства полибензоксазола идентичны свойствам

0 полимера, описанного в приме- . ре 1.

Использование предлагаемого способа получени  полибензоксазола обе , спечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

-проведение синтеза полибензоксазолов в одну стадию без вьщелени  поли-(о-окси)амидов;

0 - самопроизвольное вьщеление большинства полибензоксазолов в виде порощка с количественными выходами из реакционных растворов при их охлаждении , что дает возможность ре5 генерации используемых растворителей;

-проведение процесса полицйклодегидратации поли-(о-окси) -амидов

в м гких услови х (не вьтше 17бс) 0 в среде органических растворителей в присутствии катализаторов без протекани  побочных процессов гелеобразовани  в целевых полимерах;

- сокращение продолжительности 5 процесса полициклодегидратации в 2-3 раза.

Claims (1)

1. Патент США 3316213, кл. 26047, 3. Патент США № 3332907,

опублик. 1967.кл. 26047, опублик. 1967 (прототип)