CN108217613B - 一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法。该方法是将六氯环三磷腈溶解于高沸点氯代物溶剂中，以发烟硫酸为催化剂，超纯水为协同催化剂，在惰性气体保护下，升温至200℃‑215℃，反应3‑10小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。该合成方法使用的催化剂引入的杂质少，而且催化剂利用率高，容易分散，催化效率高；该合成方法反应温度容易控制，对升温速率和反应温度的要求不高，适合于工业化规模生产；该方法得到的线性聚二氯磷腈的产率为45％～70％，数均分子量Mn达5万以上，分子量分布系数为1.08～1.20。

Description

一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法
技术领域：
本发明公布了一种使用新型催化体系高效催化六氯环三磷腈溶液开环聚合，制备高分子量线性聚二氯磷腈的方法。
背景技术：
聚磷腈主链是由交替的P、N原子以交替的单、双键组成的长链-[p＝N]n-，主链上P—N键之问存在着dл一pл杂化稳定作用，主链的化学稳定性较高。但主链上交替的单双键未能形成长程共轭体系，即每个双键都是孤立的。由于双键的形成没有对P—N键的旋转造成障碍，所以与有机高聚物的-C—C-主链相比，聚磷腈主链有较高的扭转柔顺性，使得它们一般具有较低的玻璃化温度Tg，因此聚磷腈大多是良好的低温弹性体。线性聚二氯磷腈(PDCP)是合成各类功能型聚磷腈产品的重要中间体，PDCP主链的P原子上可以直接连接两个不同类型(单一或混合的)的侧链，不同的侧链使得各种聚磷腈产品有不同功能性，可以得到阻燃防火材料、特种橡胶、生物材料、高分子导体、高分子液晶、非线性光学新材料、高分子染料、高分子分离膜等众多特种高分子材料，聚二氯磷腈的合成对于磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。
Allcock首先成功地通过热开环聚合合成了线性PDCP。当HCCP在真空条件下，约250℃熔融，可以进行热开环聚合。然而，该方法的主要缺点在于不能控制聚合度，并且分子量分布较宽，反应温度高，而且很容易形成交联。Potts将溶解的HCCP溶解在高沸点溶剂中，三氯苯和α-氯萘，然后使用BCl3作为催化剂，在精确的温度下聚合HCCP的聚合以制备PDCP。以这种方式制备的聚合物具有较低的多分散性，但仍然存在少量的交联产品，而且制备的PDCP分子量相对较低。还有一些研究者以氨基磺酸、氨基磺酸氨等为催化剂，以二水硫酸钙、二水硫酸铜等为促进剂，催化HCCP的溶液开环聚合，使其产率达到60％，但是使用的催化剂分解不充分，利用率低，而且对升温速率要求严格。
发明内容：
本发明克服了以往制备线性聚二氯磷腈中普遍存在的反应温度高，产品易交联的不足，本发明使用的催化体系引入的杂质少，催化效率高，聚合温度容易控制。
本发明的技术方案是：以发烟硫酸为催化剂，超纯水为协同催化剂，催化六氯环三磷腈溶液开环聚合。一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法，包括以下步骤：
a.以沸点高于200℃的氯代物为溶剂制备初始浓度为0.6g/ml～1.2g/ml的六氯环三磷腈溶液，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，并通入惰性气体保护。
b.在升温前加入含水化合物，其加入的量与催化剂用量的体积比为10：1～3：1，在惰性气体保护下升温。
c.升温至110℃～200℃加入发烟硫酸，其加入质量为六氯环三磷腈加入质量的3.0wt‰～5.5wt‰。
d.继续升温至205℃～215℃，保温反应3～10小时。
所述的沸点高于200℃的氯代物为1,2,4-三氯苯或氯代萘。
所述的加入的含水化合物为超纯水或CaSO4·2H2O等含水物质。
本发明所制备的线性聚二氯磷腈的特征为：
产率为45％～70％，数均分子量Mn达5万以上，分子量分布系数为1.08～1.20。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用的催化体系引入的杂质少，氨甲磺酸和二水合硫酸钙催化体系中引入了氨基和钙离子为杂质，这对线性聚二氯磷腈的后期保存会产生影响。本发明中使用的催化剂发烟硫酸与超纯水，没有引入其他杂质，更有利于线性聚二氯磷腈的后期保存。
(2)该合成方法使用的催化剂利用率高，氨甲磺酸作为固体催化剂，要在分解之后才可以发挥催化作用，部分氨基磺酸分解不完全，仍会以固体状态存在于体系中。而发烟硫酸以液体形式分散在体系中，分散性好，可以与单体充分接触，利用率高。
(3)该合成方法反应温度容易控制，对升温速率和反应温度的要求不高，适合于工业化规模生产。氨基磺酸催化剂要先分解才可以发挥催化作用，而升温速率对氨基磺酸的分解有很大影响，所以要求严格控制升温速率。而该合成方法中使用的催化剂发烟硫酸，本身就可以起到催化作用，所以不需要严格控制升温速率，温度更加容易控制。
(4)该方法得到的线性聚二氯磷腈的产率为45％～70％，数均分子量Mn达5万以上，分子量分布系数D为1.08～1.20。该方法产率高，而且得到的线性聚二氯磷腈的分子量已经达到后续亲核取代制备聚磷腈材料的要求，分子量分布窄。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例,实施例不应视作对本发明保护范围的限制。
实施案例1
将50g六氯环三磷腈溶解到50ml 1,2,4-三氯苯中，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，加入磁子，加入0.04ml超纯水，安装好温度计、回流冷凝装置、氮气装置。通入氮气保护，开启升温和搅拌。当温度达到120℃加入0.08ml发烟硫酸。继续升温至215℃，保温反应4小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。得到的线性聚二氯磷腈产率为47.39％。数均分子量Mn在3万～5万，分子量分布系数D为1.7490。将线性聚二氯磷腈溶解在四氢呋喃中保存备用。
实施案例2
将50g六氯环三磷腈溶解到50ml 1,2,4-三氯苯中，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，加入磁子，加入0.05gCaSO4·2H2O，安装好温度计、回流冷凝装置、氮气装置。通入氮气保护，开启升温和搅拌。当温度达到120℃加入0.20ml发烟硫酸。继续升温至215℃，保温反应3小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。得到的线性聚二氯磷腈产率为44.57％。数均分子量Mn在1万～3万，分子量分布系数D为1.3172。将线性聚二氯磷腈溶解在四氢呋喃中保存备用。
实施案例3
将50g六氯环三磷腈溶解到70ml 1,2,4-三氯苯中，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，加入磁子，加入0.04ml超纯水，安装好温度计、回流冷凝装置、氮气装置。通入氮气保护，开启升温和搅拌。当温度达到120℃加入0.20ml发烟硫酸。继续升温至208℃，保温反应11小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。得到的线性聚二氯磷腈产率为46.93％。数均分子量Mn在4万～7万，分子量分布系数D为1.0796。将线性聚二氯磷腈溶解在四氢呋喃中保存备用。

Claims (2)

1.一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.以沸点高于200℃的氯代物为溶剂制备初始浓度为0.6g/ml～1.2g/ml的六氯环三磷腈溶液，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，并通入惰性气体保护；
b.在升温前加入超纯水，其加入的量与催化剂用量的体积比为10：1～3：1，在惰性气体保护下升温；
c.升温至110℃～200℃加入发烟硫酸，其加入质量为六氯环三磷腈加入质量的3.0wt‰～5.5wt‰；
d.继续升温至205℃～215℃，保温反应3～10小时。
2.根据权利要求1所述一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法，其特征在于：所使用的沸点高于200℃的氯代物为1,2,4-三氯苯或氯代萘。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2166272B1 (es) * 1999-07-29 2003-10-16 Univ Oviedo Metodo para la obtencion de polidiclorofosfazeno lineal de alto peso molecular.
CN102515121A (zh) * 2011-11-15 2012-06-27 北京化工大学 高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法
CN104892948A (zh) * 2015-05-13 2015-09-09 北京化工大学 一种自交联型磷腈弹性体的制备方法

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