CN108439357A - 一种线性氯代磷腈的制备方法 - Google Patents

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房林林
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周生刚
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Abstract

本发明公开了一种线性氯代磷腈的制备方法，以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂为原料，将各组分加入反应器中混合，氮气保护下，反应4～5小时，反应完毕后逐渐降温，抽滤不溶物，将滤液加入正庚烷中，离心得到胶状线性氯代磷腈产品。本发明将两步反应通过一步催化实现，简化工艺流程，减少整个工艺的反应时间，降低能耗，减少废液产生，相比之前的合成方法是一个更节能、更环保、更高效的合成工艺。

Description

一种线性氯代磷腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种线性聚二氯磷腈的制备方法，属于磷腈阻燃剂合成领域。
背景技术
线性聚二氯磷腈(PDCP)是合成取代聚磷腈的一种重要中间体，其主链P原子上的Cl原子具有很强的反应活性，可以与多种亲核试剂反应制备线性官能化聚磷腈。通过PDCP的侧基官能化反应，已经合成出大量新结构、新材料，广泛应用于阻燃剂、医学材料、特种橡胶、低温弹性体等领域。□
目前，PDCP主要的合成方法有六氯环三磷腈熔融热开环法、六氯环三磷腈溶液催化热开环法、活性中间体室温聚合法。前两种方法需要先制备高纯度的六氯环三磷腈，再以高纯度的六氯环三磷腈为原料，加热聚合得到PDCP。这两类方法目前是实验室应用较多的方法，但这类方法存在以下不足：(1)反应周期长，整个过程包括六氯环三磷腈的合成、六氯环三磷腈的纯化、六氯环三磷腈热开环、PDCP的后处理几个主要阶段，累积加热时间需要3天左右，耗时耗能巨大；(2)每步的后处理纯化操作都产生较多废液，环保压力较大。因此，目前PDCP在国内的工业化进程比较慢。另外通过活性中间体聚合的方法，条件温和，但活性中间体的制备困难，原料价格高，目前工业化的价值不大。
发明内容
本发明的目的在于提出一种更高效的一步法催化合成PDCP的合成工艺，克服目前此类工艺操作复杂、能耗高、废液多的问题。本发明的技术方案如下：
一种线性氯代磷腈的制备方法，以五氯化磷和氯化铵为原料，在无水氯化铁和二水硫酸钙复合催化剂的作用下，一步合成PDCP，反应结束后，加入小极性溶剂，将线性氯代磷腈沉淀出。具体步骤如下：
(1)配料：以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂为原料，上述各原料组分的摩尔比为1～1.5︰1︰0.002～0.01︰8～50，优选1.2︰1︰0.005︰30；
(2)反应：将各组分加入反应器中混合，氮气保护下，在150℃～190℃的温度下反应4～5小时，反应完毕后逐渐降温至40～50℃；
(3)后处理：抽滤不溶物，将滤液加入正庚烷中，离心得到胶状线性氯代磷腈产品；所述正庚烷的用量是滤液体积的2-4倍。
所述的复合催化剂为二水硫酸钙与三氯化铁、三氯化铝、三氟乙酸、对甲苯磺酸中任一种或两种的组合；优选的复合催化剂为二水硫酸钙与三氯化铁。
所述的溶剂为1,2,4-三氯苯、氯代萘、三氯甲苯中的任一种或两种及以上的混合溶剂；优选的溶剂为1,2,4-三氯苯。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用新颖的复合催化剂体系，同时催化两步反应，一步完成PDCP的合成，操作简便，反应时间为6-8h，减少了总加热时间，降低了能耗、提高了效率。
(2)本发明研究确定的溶剂，均属于价廉、安全、低毒的有机溶剂，通过简单蒸馏回收后，可再次用于反应，对反应无负面影响，故溶剂无需二次精制，溶剂回收率可达到90％以上，更加有利于降低成本，减少对环境的污染。
本发明选择合适的复合催化体系，既能催化六氯环三磷腈的合成，又能催化PDCP的聚合，这样可以将两步反应通过一步催化实现，简化工艺流程，减少整个工艺的反应时间，降低能耗，减少废液产生，有利于PDCP生产的进一步工业化。本发明选择廉价易得的复合催化剂，同时对两个反应起到催化作用，实现了由原料五氯化磷和氯化铵一步合成PDCP，相比之前的合成方法是一个更节能、更环保、更高效的合成工艺，将进一步推动聚磷腈材料的工业化水平。
附图说明
图1为产品线性氯代磷腈的红外光谱谱图；
图2为产品线性氯代磷腈的31P-NMR谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步描述，并不构成对其权力的限制。
实施例1
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.1g的二水合硫酸钙、0.22g的三氯化铁、17g NH4Cl(0.32mol)、60g研碎的PCl5(0.26mol)和300mL1,2,4-三氯苯，搅拌并氮气保护，逐渐升温至190度，反应5小时，反应液变粘稠，降温至50度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入正庚烷，得到胶状沉淀，多次离心得到胶状产品线性氯代磷腈。产率40％，制备时间共7小时。
图1所示为产品的红外光谱谱图，其中1232cm-1处是P＝N键的伸缩振动峰，750cm-1处是P-N键的伸缩振动峰，525cm-1和575cm-1处是P-Cl键的伸缩振动峰。判断产物为聚二氯磷腈。
图2所示为产品的31P-NMR谱图，其中在化学位移δ＝-18.74ppm处出现的单峰就是线性聚二氯代磷腈中P原子的化学位移，这与红外结果共同证明产物为线性聚二氯磷腈。
实施例2
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.2g的二水合硫酸钙、0.2g的三氯化铝、15g NH4Cl(0.28mol)60g研碎的PCl5(0.26mol)和600mL1,2,4-三氯苯，搅拌并氮气保护，逐渐升温至190度，反应5小时，反应液变粘稠，降温至50度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入350ml正庚烷，得到胶装沉淀，多次离心得到线性氯代磷腈产品。产率48％，制备时间共7小时。
实施例3
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.3g的二水合硫酸钙、0.2g对甲苯磺酸、20.9g NH4Cl(0.39mol)60g研碎的PCl5(0.26mol)和500mL氯代萘，搅拌并氮气保护，逐渐升温至180度，反应5小时，反应液变粘稠，降温至50度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入400ml正庚烷，得到胶装沉淀，多次离心得到线性磷腈产品，产率42％，制备时间共7小时。
实施例4
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.2g的二水合硫酸钙、0.3g的三氯化铁、17g NH4Cl(0.32mol)、60g研碎的PCl5(0.26mol)和混合溶剂(1,2,4-三氯苯200ml、氯代萘200ml、三氯甲苯200ml)，搅拌并氮气保护，逐渐升温至160度，反应5小时，反应液变粘稠，降温至40度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入正庚烷，得到胶状沉淀，多次离心得到胶状产品线性氯代磷腈。，产率38％，制备时间共8小时。
实施例5
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.2g的二水合硫酸钙、0.1g的对甲苯磺酸和0.1g三氟乙酸作为催化剂，再加入15g NH4Cl(0.28mol)和60g研碎的PCl5(0.26mol)和600mL1,2,4-三氯苯，搅拌并氮气保护，逐渐升温至150度，反应4小时，反应液变粘稠，降温至50度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入350ml正庚烷，得到胶装沉淀，多次离心得到线性氯代磷腈产品。产率30％制备时间共6小时。
实施例6
在装有搅拌器和球形冷凝管的500mL干燥的三颈瓶中依次投入0.2g的二水合硫酸钙、0.1g的三氯化铁和0.1g的对甲苯磺酸作为催化剂，再加入15g NH4Cl(0.28mol)和60g研碎的PCl5(0.26mol)和1600mL1,2,4-三氯苯，搅拌并氮气保护，逐渐升温至170度，反应4小时，反应液变粘稠，降温至50度，迅速过滤掉不溶物，滤液加入350ml正庚烷，得到胶装沉淀，多次离心得到线性氯代磷腈产品。产率33％制备时间共6小时。

Claims (9)

1.一种线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，以五氯化磷和氯化铵为原料，复合催化剂的作用下一步合成，反应结束后，加入小极性溶剂，将线性聚二氯磷腈沉淀出；具体制备方法步骤如下：
(1)配料：以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂为原料，上述各原料组分的摩尔比为1～1.5∶1∶0.002～0.01∶8～50；
(2)反应：将各组分加入反应器中混合，氮气保护下，在温度150℃～190℃的条件下反应4～5小时，反应完毕后逐渐降温至40～50℃；
(3)后处理：抽滤不溶物，将滤液加入正庚烷中，离心得到胶状线性氯代磷腈产品。
2.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂的摩尔比为1.2:1:0.005:30。
3.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为190℃，时间为5小时。
4.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述正庚烷的用量是滤液体积的2～4倍。
5.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述正庚烷的用量是滤液体积的2倍。
6.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂为二水硫酸钙与三氯化铁、三氯化铝、三氟乙酸、对甲苯磺酸中任一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂为二水硫酸钙与三氯化铁。
8.根据权利要求1-7任一项所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为1,2,4-三氯苯、氯代萘、三氯甲苯中的任一种或两种及以上的混合溶剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的线性氯代磷腈的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为1,2,4-三氯苯。
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