CN106586998B - 一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法：通过加入Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种，同时加入固体催化剂，使Ⅱ型聚磷酸铵的聚合反应更均匀，反应平稳，合成过程温度容易控制，合成的产品聚合度得到提高。

Description

一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法，尤其是一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
目前聚磷酸铵产品中应用较广泛的I和Ⅱ型。结晶II型聚磷酸铵主要有三种合成方法，一种是五氧化二磷技术路线，以五氧化二磷和磷酸氢二铵为原料，同时添加尿素、三聚氰胺、硫酸铵等为缩合剂，在特定的氨气气氛下，在捏合机中反应制得结晶II型聚磷酸铵；另一种是利用磷酸氢二铵为主要原料，加入特定的缩合剂，通过对氨气气氛的控制，合成结晶II型聚磷酸铵；还有一种是晶型转换法，利用结晶I型聚磷酸铵为原料，通过对反应条件的控制，使结晶I型聚磷酸铵转化成结晶II型聚磷酸铵。
CN105084337A公开一种多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法。该法采用多磷酸作为反应催化剂，以五氧化二磷为原料，一步反应得到晶型稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。将五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺混合，混合均匀后加入聚合反应器中，同时加入反应催化剂多磷酸，在240℃～350℃，0.15～0.4MPa的氨气及氮气混合气氛压力下完成反应，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。本发明一步法制备方法中采用的反应设备是具有强力破碎效果及密封承压效果的连续化反应装置。本发明具有容易操作，总反应时间短的优点。
CN102190291A公开了一种晶型转化法制备结晶II型聚磷酸铵的方法，具体步骤为：将一定质量结晶I型聚磷酸铵升温到150-200℃后，加入结晶II型聚磷酸铵作为晶种，并加入一定质量的水，继续升温到280-350℃，反应1.5-3小时后开始通入氨气，保温反应1-3小时后，经冷却，粉碎，即得到结晶II型聚磷酸铵。该生产方法安全、简单、易实现，并且对反应设备无腐蚀，得到产品晶型稳定。
CN102167304B公开了一种高纯度高聚合度水不溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，包括以下的步骤：1）利用双螺杆将结晶H型的五氧化二磷和磷酸氢二铵以摩尔比1:1-1.5的比例输送至捏合器中，预热物料至100-300℃间，预热同时通入20-25m3/h的氨气；2）通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入供氨化合物，加完后恢复通氨4-8h，氨气流量为8-15m3/h；3）将步骤2）中的物料转移到另一个具有搅拌功能的密闭容器中，在搅拌的情况下向其中加入偶联剂；4）维持搅拌至物料温度降至60℃以下，将物料转移至有机溶剂中洗涤30-50min；5）将步骤4）中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中干燥、过筛得成品。本发明的聚磷酸铵聚合度高，耐水性好，起始分解温度较高，产品品质好。
当前，国内外的高聚合度聚磷酸铵生产中，都是使用五氧化二磷和磷酸氢二铵为基础原料合成的，但是因为该反应使用磷酸催化极为剧烈，温度上升极为迅速，导致合成过程温度的控制十分困难，这一原因使得合成的产品聚合度整体偏低。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
（1）固体催化剂的制备
按重量份，100份高流速丁基琼脂糖微球，10-30份1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，1-5份2-金刚烷酮-5-甲酸，在20-50℃混合1-5h，得到固体催化剂；
（2）合成反应
按重量份，100份磷酸氢二胺和70-130份五氧化二磷，10-20份三聚氰胺，0.5-2份Ⅱ型聚磷酸铵, 1-5份固体催化剂，温度至250～320℃，反应1-5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎，既得到Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂。
所述合成反应在氨气气氛中反应。
所述Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种使用。
所述1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，为市售产品，如邹平铭兴化工有限公司生产的产品。
所述高流速丁基琼脂糖微球，磷酸氢二胺，五氧化二磷，三聚氰胺，2-金刚烷酮-5-甲酸，均为市售产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
通过加入Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种，同时加入固体催化剂，使Ⅱ型聚磷酸铵的聚合反应更均匀，反应平稳，合成过程温度容易控制，合成的产品聚合度得到提高。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
（1）固体催化剂的制备
按重量份，100份高流速丁基琼脂糖微球，16份1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，3份2-金刚烷酮-5-甲酸，在30℃混合2h，得到固体催化剂；
（2）合成反应
按重量份，100份磷酸氢二胺和110份五氧化二磷，13份三聚氰胺，1份Ⅱ型聚磷酸铵, 2份固体催化剂，在氨气气氛中反应，温度至290℃，反应2h，过滤、洗涤，烘干，粉碎，既得到Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂。产品编号M-1。
实施例2：
（1）固体催化剂的制备
按重量份，100份高流速丁基琼脂糖微球，10份1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，1份2-金刚烷酮-5-甲酸，在20℃混合5h，得到固体催化剂；
（2）合成反应
按重量份，100份磷酸氢二胺和70份五氧化二磷，10份三聚氰胺，0.5份Ⅱ型聚磷酸铵, 1份固体催化剂，在氨气气氛中反应，温度至250℃，反应5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎，既得到Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂。产品编号M-2。
实施例3：
（1）固体催化剂的制备
按重量份，100份高流速丁基琼脂糖微球，30份1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，5份2-金刚烷酮-5-甲酸，在50℃混合5h，得到固体催化剂；
（2）合成反应
按重量份，100份磷酸氢二胺和130份五氧化二磷，20份三聚氰胺，2份Ⅱ型聚磷酸铵, 5份固体催化剂，在氨气气氛中反应，温度至320℃，反应1h，过滤、洗涤，烘干，粉碎，既得到Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂。
产品编号M-3。
比较例1： 1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2： 2-金刚烷酮-5-甲酸不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3： 固体催化剂不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4：
Ⅱ型聚磷酸铵不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例4：
将加入实施例1-3以及对比例1-4的聚磷酸铵，到按HG/T2770-1996检测聚合度。
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 聚合度
M-1 1321
M-2 1312
M-3 1617
M-4 1121
M-5 1165
M-6 1218
M-7 660

Claims (3)

1.一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，其特征在于制备方法包括：
按重量份，100份磷酸氢二铵和70-130份五氧化二磷，10-20份三聚氰胺，0.5-2份Ⅱ型聚磷酸铵, 1-5份固体催化剂，温度至250～320℃，反应1-5h，过滤、洗涤，烘干，粉碎，既得到Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂；
所述固体催化剂的制备方法包括：
按重量份，100份高流速丁基琼脂糖微球，10-30份1-癸基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸，1-5份2-金刚烷酮-5-甲酸，在20-50℃混合1-5h，得到固体催化剂。
2.权利要求1所述的一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，其特征在于合成反应在氨气气氛中反应。
3.权利要求1所述的一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种使用。
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