CN101200453B

CN101200453B - 三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN101200453B
Application number: CN2007101685538A
Authority: CN
Inventors: 胡珊; 郑辉; 严春杰; 海书杰
Original assignee: ZHEJIANG SANDING TECHNOLOGY Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: ZHEJIANG SANDING TECHNOLOGY Co Ltd; China University of Geosciences
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101200453A

Abstract

本发明属于阻燃聚合物材料的制备领域。三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：1)在加热装置中按摩尔比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量0.5-2％的催化剂，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量4-6倍的水，调节pH值至9-10，于80-105℃温度下搅拌反应，保温30-50分钟；所述的催化剂为缩二脲、尿素、水合肼中的一种；2)将反应所得物料经离心机离心分离，回收滤液；然后将所得滤饼在80-120℃下烘干，反复研磨、过筛至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。该方法工艺简单、生产时间短、效率高，所制备的阻燃剂的纯度高。

Description

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚合物材料的制备领域，具体涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂的制备方法，

背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)是一种应用性能极佳的氮系阻燃剂。无卤，对环境友好，符合商品化的MCA为无毒、无味、有滑腻感的白色粉末，比重1.5，难溶于水和大多数有机溶剂，20℃及100℃时，水中溶解度分别为0.01g/L和0.025g/L，20℃饱和水溶液的pH值为5-6。堆积密度300-400kg/m³或250-300kg/m³，350℃以下稳定，起始热分解温度大于360℃，MCA摩擦系数很小，其摩擦润滑性优于二硫化钼，因此该产品最初用作固体润滑剂，后来逐步作为环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺等聚合物的阻燃剂使用。研究表明，MCA阻燃PA6(尼龙6)的机理包括三方面：MCA在350℃升华吸热并分解成三聚氰胺及氰尿酸；后者可催化PA6降解为低聚物，并以熔滴形式迅速脱离燃烧区域，从而向环境转移大量热量；三嗪环进一步分解释放出的氨气等惰性气体则可稀释空气中的氧浓度而有效抑制燃烧。与三聚氰胺相比，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对PA6具有更好的阻燃效果，并且与树脂相容性好，不起霜，热稳定性高，不粘连模具，对材料性能负面影响小。

目前MCA的制法有三种：

1、尿素法：即在尿素热解成氰尿酸的同时，加入三聚氰胺进行反应，或将尿素和三聚氰胺一同进行热熔融，一步反应生成MCA粗品，再经酸煮，水洗、干燥等工序精制得到MCA产品。如特开平6-136181所公布的。该方法原料价廉易得，生产成本较低，但操作环境恶劣，劳保措施要求高，增加了后续处理工作。

2、高温熔融法：此法系直接将反应原料三聚氰胺和氰尿酸在高温的条件下(300℃)以上直接熔融反应以生成产率极高的MCA。近期国内外发表专利中，US5493023公布了直接将三聚氰胺和氰尿酸在高温下(380℃左右)混合反应生成MCA的方法，该法需反应2-4h，产品的纯度为99.9％，但该法耗能大，反应周期长。

3、氰尿酸法：此法系将等摩尔的三聚氰胺和氰尿酸置于水中形成悬浮液，在一定温度下反应数小时，待料浆明显变黏稠后继续反应一段时间，再经过滤，干燥、破碎得到成品。母液可回收循环使用。该方法工艺简单，产品纯度高。虽反应速率较快，但反应到一定时间才能接近反应终点。与其相关的专利：特开平7-149739专利中公布以水为溶液制备MCA的方法，在流动型喷射研磨机中进行，工艺复杂；CN1364858公布的在一定量PVA催化作用下于90-100℃反应1-2h，其反应速度和纯度均有所提高；CN1515615A专利中公布的分子复合MCA，加入三乙醇胺、双氰胺等复合剂，聚磷酸胺等增效剂进行制备，可缩短反应时间，反应效率上有一定的提高。

综上所述，目前制备阻燃剂MCA的几种方法，都存在着各种问题。尿素法虽操作简便，一次反应即得产品，但后续工作操作环境恶劣，且对环境污染程序高；高温熔融法虽在操作环境与对环境排放方面有一定改进，但耗能高，时间长，生产效率不高；氰尿酸法是目前应用最广的方法，产率高，耗能相对较低，对环境友好；但生产过程中需要消耗大量的水，催化效果有限，产品大多需要后续提纯，增加了生产成本和提高了工作量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，该方法工艺简单、生产时间短、效率高，所制备的阻燃剂的纯度高。

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

1)、在加热装置中按摩尔比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量0.5-2％的催化剂，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量4-6倍的水，调节pH值至9-10，于80-105℃温度下搅拌反应，保温30-50分钟；所述的催化剂为缩二脲、尿素、水合肼中的一种；

2)、将反应所得物料经离心机离心分离，回收滤液；然后将所得滤饼在80-120℃下烘干，反复研磨、过筛至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。

步骤1)中的催化剂为缩二脲或尿素时，采用氨水调节pH。

所述的三聚氰胺、氰尿酸均为工业级，其中三聚氰胺含量98-99％(质量)，氰尿酸含量97-98.5％(质量)。

步骤2)回收的滤液循环使用。

本发明与现有技术相比，其区别和优点在于：

现有技术所述的催化体系中，以碱金属催化的产品需要经过后期提纯，且生成物中残留有一定的碱金属盐，降低了产品质量；以聚乙烯醇为催化体系的产品大都产率不理想，且使产物在水中的溶解度增大；以三乙醇胺、双氰胺等催化体系的产品虽能够进一步提高产率，但其中催化剂价格往往较高，产品成本有稍许提高。本发明以价廉的尿素等为催化剂，对尿素的质量要求不高(工业级)，且能够使产率达到目前同类产品中最好。其突出的优点在于：

1、利用催化剂弱碱性的特点，且本身具有较活泼的-NH₂，作为一种表面改性剂能增加反应原料在水中的溶解度，加快了三聚氰胺和氰尿酸的键合速度，缩短了生产时间，降低体系粘度。

2、在反应物料中的催化剂亦是阻燃物，极少量的残留在产品中无需除去，大大简化了工艺过程，工艺简单，设备利用率高，降低了成本，提高了反应效率。

3、利用离心机除去物料中水中溶解的氰尿酸，既使后续工作大大简化，同时使产品质量进一步提高，所制备的阻燃剂的纯度高，无需后期提纯。

4、本发明所选催化剂高效，毒性小，价廉易得，对环境友好。

5、滤液反复循环使用，节省了大量的水资源，同时对环境友好，符合可持续性发展的方向。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。

以下实施例中所述的三聚氰胺、氰尿酸均为工业级，其中三聚氰胺含量98-99％(质量)，氰尿酸含量97-98.5％(质量)。

实施例1：

在1L的电加热套中，将0.3g的尿素和0.2ml的氨水溶于200g水，搅拌升温到60℃使其完全溶解，再加入原料氰尿酸18.6g和三聚氰胺18.1g，搅拌升温至95℃，保温40分钟。反应结束后物料送入离心机中过滤，除去体系残留的氰尿酸，回收滤液，然后将所得滤饼在于100℃下干燥至恒重；将样品粉碎过筛至10μm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。测得MCA转化率为99.59％。将得到的产品MCA与尼龙6按8∶92(质量比)混合，再加入MCA和尼龙6质量0.5％的硬脂酸，于高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得的阻燃级别为UL94-1.6mmV0级。

实施例2：

将0.25g的水合肼溶于220g水，搅拌升温到60℃使其完全溶解，再加入原料氰尿酸18.6g和三聚氰胺18.5g，搅拌升温至95℃，保温40分钟。反应结束后物料送入离心机中过滤(滤液回收)，将所得滤饼于100℃下干燥至恒重；将样品粉碎过筛至10μm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。测得MCA转化率为99.42％；将得到的产品MCA与尼龙6按8∶92(质量比)混合，再加入MCA和尼龙6质量0.5％的硬脂酸，于高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得的阻燃级别为UL94-1.6mmV0级。

实施例3：

将0.25g的缩二脲和0.2ml的氨水加于200g水中，搅拌均匀，再加入原料氰尿酸18.8g和三聚氰胺18.3g，搅拌升温至105℃，保温30分钟。反应结束后物料送入离心机中过滤，回收滤液，然后将所得滤饼于100℃下干燥至恒重；将样品粉碎过筛至0.5μm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。测得MCA转化率为99.65％；将得到的产品MCA与尼龙6按8∶92(质量比)混合，再加入MCA和尼龙6质量0.5％的硬脂酸，于高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得的阻燃级别为UL94-1.6mmV0级。

实施例4：

将0.25g的水合肼加于200g水中，搅拌均匀，再加入原料氰尿酸19g和三聚氰胺18.4g，搅拌升温至105℃，保温50分钟。反应结束后物料送入离心机中过滤，回收滤液，然后将所得滤饼于120℃下干燥至恒重；将样品粉碎过筛至50μm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。测得MCA转化率为99.55％；将得到的产品MCA与尼龙6按8∶92(质量比)混合，再加入MCA和尼龙6质量0.5％的硬脂酸，于高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得的阻燃级别为UL94-1.6mmV0级。

实施例5：

将0.5g的尿素和0.2ml的氨水加于200g水中，搅拌均匀，再加入原料氰尿酸18.4g和三聚氰胺18.3g，搅拌升温至105℃，保温30分钟。反应结束后物料送入离心机中过滤，回收滤液，然后将所得滤饼于100℃下干燥至恒重；将样品粉碎过筛至10μm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。测得MCA转化率为99.15％；将得到的产品MCA与尼龙6按8∶92(质量比)混合，再加入MCA和尼龙6质量0.5％的硬脂酸，于高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出，切粒，注塑成标准试样，测得的阻燃级别为UL94-1.6mmV0级。

实施例6：

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、在加热装置中按摩尔比1∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺∶氰尿酸摩尔比＝1∶1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量0.5％的催化剂，催化剂为缩二脲，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量4倍的水，采用氨水调节pH值至9，于80℃温度下搅拌反应，保温50分钟；

2)、将反应所得物料经离心机离心分离，回收滤液；然后将所得滤饼在80℃下烘干，反复研磨、过筛至0.5μm，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。

实施例7：

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、在加热装置中按摩尔比1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺∶氰尿酸摩尔比＝1.05∶1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量2％的催化剂，催化剂为尿素，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量6倍的水，采用氨水调节pH值至10，于105℃温度下搅拌反应，保温30分钟；所述的、水合肼中的一种；

2)、将反应所得物料经离心机离心分离，回收滤液；然后将所得滤饼在120℃下烘干，反复研磨、过筛至50μm，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。

实施例8：

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、在加热装置中按摩尔比1∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量1％的催化剂，催化剂为水合肼，加入三聚氰胺和氰尿酸原料质量5倍的水，于90℃温度下搅拌反应，保温40分钟；

2)、将反应所得物料经离心机离心分离，回收滤液；然后将所得滤饼在100℃下烘干，反复研磨、过筛至30μm，得三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。

Claims

1.三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤1)中的催化剂为缩二脲或尿素时，采用氨水调节pH。

3.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的三聚氰胺、氰尿酸均为工业级，其中三聚氰胺含量98-99％，氰尿酸含量97-98.5％。