CN102712743A - 球状糠醇树脂粒子的制造方法及通过该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子以及使用其得到的球状碳粒子及球状活性碳粒子 - Google Patents

球状糠醇树脂粒子的制造方法及通过该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子以及使用其得到的球状碳粒子及球状活性碳粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，所述方法不对反应体系照射超声波，也不使用有害的醛类作为原料，仅单独使用糠醇使其进行树脂化、固化，由此有利地制造微细的球状糠醇树脂粒子。在保护胶体存在下，使用pKa小于1.5的酸催化剂，使糠醇进行自缩合反应进行树脂化，进而加热使其固化，由此得到球状糠醇树脂粒子。

Description

球状糠醇树脂粒子的制造方法及通过该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子以及使用其得到的球状碳粒子及球状活性碳粒子
技术领域
本发明涉及一种球状糠醇树脂粒子的制造方法、通过该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子、以及将其烧成、碳化、进而活化而得到的球状碳粒子及球状活性碳粒子。
背景技术
一直以来，球状树脂粒子利用其性质而逐渐被应用于填充材料、阻燃剂、研磨材料、成孔材料、间隔材料、碳材料前体等各种领域。另外，对于作为上述球状树脂粒子之一的、原料使用呋喃类得到的球状呋喃树脂粒子，如日本特开2007-66669号公报等中明确记载的那样，使糠醛或糠醇等呋喃化合物与甲醛或低聚甲醛等醛类反应进行制造，并且已经探讨了将其作为电池的电极材料等进行使用，但是由于原料中需要使用成为有害物质的如甲醛之类的醛类，所以，存在除了必须考虑与糠醇之类的呋喃化合物的反应条件之外、还必须对作业环境等倍加注意等问题。
另外，在日本特开2007-63377号公报中，公开了下述方法，即在除了使用糠醛或糠醇等呋喃化合物之外、还使用甲醛或低聚甲醛等醛类来制造呋喃树脂时，为了得到球状且粒径为纳米级的树脂粒子，一边向反应体系照射超声波，一边进行加成缩合反应，该方法中，除了存在由使用甲醛之类的醛类所导致的问题之外，还存在必须向反应体系照射超声波的问题，因此，存在必须使用特别的制造装置的问题。
专利文献1：日本特开2007-66669号公报
专利文献2：日本特开2007-63377号公报
发明内容
此处，本发明是以上述情况为背景而得到的，其解决课题在于提供一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，所述制造方法不对反应体系照射超声波、也不使用有害的醛类作为原料，仅单独使用糠醇使其进行树脂化、固化，由此有利地制造微细的球状糠醇树脂粒子，另外，其课题还在于，提供如上所述得到的球状糠醇树脂粒子，并且提供将上述树脂粒子烧成、或活化得到的球状碳粒子及活性碳粒子。
另外，本发明人为了克服上述课题进行了潜心研究，结果发现，在pKa值小于1.5的酸催化剂及保护胶体存在下，使糠醇进行自缩合反应进行树脂化，进而使其固化，由此能够不像以往那样对反应体系照射超声波、也不使用有害的醛类作为原料，即可有利地制造平均粒径为0.01μm至1000μm的球状糠醇树脂粒子，并且基于上述认知进一步进行研究，从而完成了本发明。
因此，基于上述认知而完成的本发明的主旨在于提供一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，在保护胶体存在下使用pKa小于1.5的酸催化剂，使糠醇进行自缩合反应进行树脂化，进而加热使其固化，由此得到球状糠醇树脂粒子。
需要说明的是，根据所述本发明的球状糠醇树脂粒子的制造方法的优选方案之一，上述酸催化剂为烷基苯磺酸，特别优选为具有碳原子数为10以上的烷基的烷基苯磺酸，并且，其中作为反应介质，优选使用相对于糠醇为0.5质量倍～25质量倍的水。另外，其中作为保护胶体，优选使用阿拉伯胶。
另外，根据本发明，能够有利地得到平均粒径为0.01μm～1000μm的糠醇树脂的球状粒子，另外，通过将上述球状树脂粒子进行烧成，能够得到球状碳粒子，并且，通过将所述得到的球状碳粒子进行活化处理，能够效果良好地制成球状活性碳粒子。
如上所述，根据本发明，能够不使用对反应体系照射超声波之类的特别装置，另外也不使用有害的醛类作为原料，即可容易地制造平均粒径为0.01μm至1000μm的球状糠醇树脂粒子，从而，能够工业上有利地提供由糠醇树脂形成的微细球状粒子。
并且，本发明中，利用糠醇的单独体系使其自缩合进行树脂化，并且通过促进呋喃环的开裂来进行三维交联(固化)，由此得到微细的球状粒子，因此，能够工业上有利地提供糠醇树脂粒子，另外，对于将上述球状树脂粒子进行碳化、或活化而得到的碳粒子及活性碳粒子来说，能够有利地用于各种用途。
具体实施方式
根据本发明，为了制造作为目标的由糠醇树脂形成的微细球状粒子，首先，以水作为反应介质，在保护胶体存在下，使用pKa值小于1.5的酸催化剂，使糠醇进行自缩合反应，使其进行树脂化，进而加热使其固化。之后，将含有形成的树脂粒子的反应生成液进行过滤、清洗，由此，获得平均粒径为0.01μm～1000μm的微细球状粒子。
此处，上述存在于糠醇的反应体系中的保护胶体是为了以微细球状粒子的形态得到所生成的糠醇树脂而添加的物质，作为其种类，没有特别限定，可以使用现有公知的各种保护胶体。此处，作为更有利地实现本发明的目的的保护胶体，可以举出阿拉伯胶、茄替胶(gumghatti)、羟烷基瓜耳胶、部分水解聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等，其中，能够特别优选使用阿拉伯胶。
需要说明的是，上述保护胶体可以单独使用，或者组合2种以上进行使用。另外，也可以与上述保护胶体一起并用适当的表面活性剂。并且，上述保护胶体的使用量可以根据所使用的保护胶体的种类等适当地确定，但通常使用相对于糠醇为0.1～10质量％左右比例的量，优选使用0.5～5质量％左右比例的量，更优选使用1～3质量％左右比例的量的。
在本发明中，与上述保护胶体一起、用于糠醇的自缩合反应(树脂化)及固化的催化剂，可以使用pKa值小于1.5的酸催化剂，由此能够效果良好地实现生成的糠醇树脂的微细化，能够有利地形成平均粒径为0.01μm～1000μm的球状微粒。需要说明的是，如果使所述酸催化剂的pKa值为1.5以上，则导致糠醇的自缩合反应(树脂化)及固化无法充分进行、或者生成的树脂粒子难以效率良好地进行微细化等问题。
此处，作为上述酸催化剂，具体可以举出盐酸、硫酸、硝酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等，上述酸催化剂可以单独使用或组合使用，其中，有利的是，可以优选使用烷基苯磺酸，特别优选使用具有碳原子数为10以上的烷基的烷基苯磺酸，更期望的是，从经济性及获得的容易性、以及催化剂功能等观点考虑，特别推荐使用十二烷基苯磺酸。
需要说明的是，对于上述酸催化剂来说，根据糠醇的反应条件、以及保护胶体的种类等适当确定酸催化剂的使用量，但是通常相对于糠醇使用0.1～10质量％左右比例的酸催化剂，优选使用0.5～7质量％左右比例的酸催化剂，更优选使用1～5质量％左右比例的酸催化剂。这是由于所述酸催化剂的使用量减少时，很有可能难以充分实现本发明的目的，另外，其使用量增多时，导致反应中途产生大量的泡难以搅拌均匀、无法得到1μm以下的粒子等问题。
另外，对于为了使糠醇进行自缩合反应(树脂化)、进而进行固化反应而使用的、作为反应介质的水的量来说，也可以对应于反应条件等适当地选定，但是通常相对于投入的糠醇量，期望使用0.5质量倍～25质量倍左右比例的水，优选使用1质量倍～20质量倍左右比例的水，更优选使用5质量倍～15质量倍左右比例的水。需要说明的是，这是由于所述水的使用量相对于投入的糠醇小于0.5质量倍时，导致反应产物成为块状等问题，另外，大于25质量倍时，导致反应时间过长、不经济等问题。
另外，作为按照本发明进行糠醇的自缩合反应(树脂化)及固化(交联)反应时所采用的反应温度，从反应效率的观点考虑，通常，选择50℃以上的温度，优选在70℃以上的温度、较优选在80℃以上的温度下进行反应，实现生成的树脂的微粒化。需要说明的是，所述自缩合反应(树脂化)和固化(交联)反应可以分别在不同的步骤中实施，在本发明中，有利的是，在自缩合反应之后，连续地进行固化反应，另外，上述2个反应步骤可以在同一温度下进行，除此之外，也可以有利地采用下述方法，即，在比自缩合反应(树脂化)中采用的温度高的温度下，进行固化(交联)反应。进而，反应时间可以一边考虑到上述反应温度及反应体系的含水量、产物的缩合状况及固化状况等，一边适当地确定，作为上述2个反应所必须的总反应时间，通常采用1～50小时左右。
对于本发明的球状糠醇树脂粒子来说，如上所述，使糠醇反应生成树脂粒子，将含有所述树脂粒子的反应生成液进行过滤、清洗，由此可以得到其平均粒径为0.01μm以上、优选为0.1μm以上、上限为1000μm以下的球状树脂粒子。
另外，对于如上所述获得的、本发明的球状糠醇树脂粒子来说，可以采用公知的各种方法进行烧成，有利地制造微细的球状碳粒子。例如，使用旋转式外热炉等，在氮气氛下，将上述树脂粒子在400～850℃下进行烧成、碳化，由此能够有利地得到作为目标的微细球状碳粒子。
进而，通过对上述球状碳粒子施加适当的活化处理，能够形成作为目的的球状活性碳粒子。需要说明的是，上述球状碳粒子的活化处理能够按照常用方法实施，例如，采用气体活化或药品活化中的任意方法，在500～1000℃的温度下实施活化处理，由此能够有利地形成作为目的的活性碳粒子。另外，所述活化步骤可以在上述碳化步骤之后连续地进行，除此之外，也可以作为另一个步骤独立地进行。
实施例
以下，给出几个本发明的实施例，更具体地说明本发明，但不言而喻本发明不受这些实施例的内容的任何限制。另外，应该作下述理解，即，除了以下实施例之外，进而除了上述具体内容之外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，基于本领域技术人员的知识，本发明能够进行各种改变、修改、改良等。需要说明的是，以下得到的球状糠醇树脂粒子的平均粒径及残碳率(actual carbon ratio)、球状活性碳粒子的比表面积分别按照以下所述的方法进行评价。
(1)平均粒径
使用日机装株式会社制Microtrac粒度分布测定装置：MT3200II，进行测定作为体积平均粒径(D50)。
(2)残碳率
使用外热式回转窑，基于将各球状糠醇树脂粒子进行碳化时的重量变化量，算出残碳率。
(3)比表面积
使用日本BEL株式会社制BELSORP-mini，测定比表面积。
(实施例1)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、147.75质量份水、0.5质量份阿拉伯胶、及十二烷基苯磺酸(pKa＝-2.0)的10％水溶液2.5质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时(自缩合反应)。之后，在100℃下反应5小时(固化反应)。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的糠醇树脂粒子。利用SEM照片确认所得树脂粒子为球状，并且进一步测定所述球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，将其结果示于下述表1。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在800℃下加热30分钟，由此进行烧成、碳化。接着，使用外热式回转窑，在氮与水蒸气的混合气氛中，将所述得到的球状碳粒子在900℃下活化4小时，得到球状活性碳粒子。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率及球状活性碳粒子的比表面积，将它们的结果一并示于下述表1中。
(实施例2)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、147.75质量份水、0.05质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液2.5质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时(自缩合反应)。之后，在100℃下反应5小时(固化)。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在800℃下加热30分钟，由此进行烧成、碳化。接着，使用外热式回转窑，在(氮+水蒸气)中，将所述得到的球状碳粒子在900℃下活化5小时，得到球状活性碳粒子。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率及球状活性碳粒子的比表面积，将它们的结果一并示于下述表1中。
(实施例3)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、72.75质量份水、0.5质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液2.5质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时(自缩合反应)。之后，在100℃下反应5小时(固化)。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在650℃下加热30分钟，由此进行烧成、碳化。接着，使用外热式回转窑，在(氮+水蒸气)中，将所述得到的球状碳粒子在900℃下活化5小时，得到球状活性碳粒子。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率及球状活性碳粒子的比表面积，将它们的结果一并示于下述表1中。
(实施例4)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、97.75质量份水、0.08质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液2.5质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时(自缩合反应)。之后，在100℃下反应5小时(固化)。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在650℃下加热30分钟，由此进行烧成、碳化。接着，使用外热式回转窑，在(氮+水蒸气)中，将所述得到的球状碳粒子在800℃下活化17小时，得到球状活性碳粒子。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率及球状活性碳粒子的比表面积，将它们的结果一并示于下述表1中。
(实施例5)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、97.75质量份水、1质量份羟乙基纤维素及10％十二烷基苯磺酸水溶液2.5质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时(自缩合反应)。之后，在100℃下反应5小时(固化)。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在500℃下加热30分钟进行烧成，由此进行碳化。接着，使用外热式回转窑，在(氮+水蒸气)中，将所述得到的球状碳粒子在800℃下活化9小时，得到球状活性碳粒子。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率及球状活性碳粒子的比表面积，将它们的结果一并示于下述表1中。
(实施例6)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、291质量份水、1质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液10质量份后，一边搅拌混合内容物一边加热至100℃，反应7小时，连续地进行自缩合和固化反应。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在650℃下加热30分钟进行烧成，由此进行碳化。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率，将其结果一并示于下述表1中。
(实施例7)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、973质量份水、2质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液30质量份后，与实施例6同样地操作，一边搅拌混合内容物一边加热至100℃，反应7小时。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
(实施例8)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、473质量份水、2质量份阿拉伯胶、及10％十二烷基苯磺酸水溶液30质量份后，与实施例6同样地操作，一边搅拌混合内容物一边加热至100℃，反应7小时。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
(实施例9)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、300质量份水、1质量份阿拉伯胶、及1质量份对甲苯磺酸(pKa＝-2.8)后，与实施例6同样地操作，一边搅拌混合内容物一边加热至100℃，反应7小时。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，接着通过过滤、清洗、干燥，制造作为目标的球状糠醇树脂粒子。测定所述得到的球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，其结果示于下述表1中。
进而，使用外热式回转窑，在氮气氛下，将所述得到的球状糠醇树脂粒子在650℃下加热30分钟进行烧成，由此进行碳化。测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残碳率，将其结果一并示于下述表1中。
(比较例1)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、500质量份水、3质量份阿拉伯胶、及2质量份89％磷酸(pKa＝2.2)后，一边搅拌混合内容物一边加热至100℃，反应7小时。在所述反应之后，将反应容器内冷却至室温，但反应物未固化。
(比较例2)
在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝器的反应容器内，投入100质量份糠醇、147.75质量份水、1质量份非离子表面活性剂(竹本油脂株式会社制、PIONIN D409)、及2.5质量份10％十二烷基苯磺酸水溶液后，一边搅拌混合内容物一边加热至80℃，反应2小时。之后，加热至100℃，反应中途内容物变为块状。
[表1]
Figure BPA00001574952500111
由上述表1的结果可知，对于采用本发明方法的实施例1～9中得到的球状糠醇树脂粒子来说，均为粒径即体积平均粒径(D50)是1000μm以下的粒子，特别是在使用了较多的作为催化剂的十二烷基苯磺酸和作为保护胶体的阿拉伯胶的实施例7中，能够得到粒径小于1μm的球状糠醇树脂粒子。相对于此，在未添加十二烷基苯磺酸、而是使用了89％磷酸水溶液作为催化剂的比较例1中，以及在未使用作为保护胶体的阿拉伯胶及羟乙基纤维素的比较例2中，变为未固化的树脂粒子，或者变为块状的树脂，无法得到作为目标的球状糠醇树脂粒子。

Claims (10)

1.一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，在保护胶体的存在下，使用pKa小于1.5的酸催化剂，使糠醇进行自缩合反应进行树脂化，进而加热使其固化，由此得到球状糠醇树脂粒子。
2.如权利要求1所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述酸催化剂为烷基苯磺酸。
3.如权利要求1或权利要求2所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述酸催化剂为具有碳原子数为10以上的烷基的烷基苯磺酸。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述球状糠醇树脂粒子的平均粒径为0.01μm～1000μm。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，作为反应介质使用相对于糠醇为0.5质量倍～25质量倍的水。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，所述保护胶体为阿拉伯胶。
7.一种球状糠醇树脂粒子，是通过权利要求1至权利要求6中任一项所述的制造方法得到的。
8.一种球状糠醇树脂粒子，其特征在于，是通过糠醇的自缩合反应得到的球状树脂粒子，具有0.01μm～1000μm的平均粒径。
9.一种球状碳粒子，是通过将权利要求7或权利要求8所述的树脂粒子进行烧成而得到的。
10.一种球状活性碳粒子，是通过将权利要求9所述的球状碳粒子进行活化而得到的。
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