JPH0657621B2 - 珪酸塩材料より成る成形体およびその製造方法 - Google Patents

珪酸塩材料より成る成形体およびその製造方法

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JPH0657621B2 JP60244232A JP24423285A JPH0657621B2 JP H0657621 B2 JPH0657621 B2 JP H0657621B2 JP 60244232 A JP60244232 A JP 60244232A JP 24423285 A JP24423285 A JP 24423285A JP H0657621 B2 JPH0657621 B2 JP H0657621B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてクリストバル石および／または鱗珪
石より成る成形体、その用途並びに層状構造を有する珪
酸から出発するその製造方法に関する。
出発物質として用いる珪酸あるいはその塩は非晶質珪酸
または骨格構造を有する珪酸あるいはそれらの塩、例え
ばシリカリット(Silicalit)とその構造が相違している
（米国特許第4,061,724号明細書）。
クリストバル石および／または鱗珪石より成る成形体
は、工業的には石英から製造される。例えば石英粉を２
〜３％の（結合剤としての）水酸化カルシュウムおよび
（組成物の成形性を改善する為の）若干の亜硫酸塩廃液
と一緒にプレス成形しそして次にその生の成形体を熱処
理する。この場合最終的に1470℃のもとでクリストバル
石の成分の多い生成物（珪石レンガ：Silicasteine）が
生ずる。残りは鱗珪石（x-線測定にて非晶質であるSi
O2）、若干の石英および僅かの珪灰石より成る。それに
対して、1470℃以下において長時間焼いた場合には、30
％まで鱗珪石を含有する。珪石レンガは確かに高い熱安
定性を有するが、700℃までのその温度変化安定性は悪
い。この方法の欠点は結合用物質を加える必要があるこ
とである。結合用物質の添加は、最終生成物がクリスト
バル石および場合によっては鱗珪石の他に別の成分をも
含ませることになる。しかしながら粉末状の石英、クリ
ストバル石または鱗珪石は単独では機械的に充分に安定
な生の成形体にプレス成形することができない。更に、
純粋の石英砂を溶融することによって製造できる石英レ
ンガ(quartz bricks)は1400℃で熱処理することがで
き、緊密なクリストバル石レンガをもたらす。この場合
石英砂の溶融および冷えた石英物品の熱処理の為に多大
なエネルギーを消費することが欠点となる。特に石英を
クリストバル石に転化するのに非常に高い温度が必要と
されることが不利である。
若干の目的の為、例えば触媒用担体の為には化学的にで
きるだけ均一な成形体が必要である。しかしながら、高
温に耐えるレンガ、パイプまたは容器の場合にも、実質
的に一成分だけより成ることが重要である。なに故なら
ば、それによって長時間熱を掛けても性質が変化しない
ことが保証されるからである。これに対して多成分系に
おいては、化学的反応が生じる。
それ故に本発明の課題は、最終生成物への転換を容易に
進行させて、化学的に均一な出発物質から高温で安定な
珪酸塩材料を製造することである。
本発明者は、層状構造を有する珪酸および一価および二
価のその珪酸塩の若干のものから高温のもとでクリスト
バル石および／または鱗珪石に変化する安定な生の成形
体を製造できることを見出した。この生の成形体の製造
には、多くの方法、例えば押出機で長く伸びた生の成形
体を押出成形し（動的プレス成形）、ペレット化ヂツシ
ュ（pelletinng dish）において後で揮発する液体の転
化下に粉末状出発物質をペレット化し、成形装置、例え
ばプランジャプレス(plunger press)（静的プレス成
形）またはロールプレス（roll press）を用いてレンガ
を製造しまたは圧延する方法が開示されている。
本発明の対象は、珪酸塩材料から押出成形および／また
はペレット化並びに続いての熱処理によって成形体を製
造するにあたって、一般式 Ｈ２SiｙＯ２ｙ＋１ （式中、ｙは1.7〜24である。） で表される粉末状のの層状珪酸またはＨの全部または一
部がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+お
よびMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオン
に替えられている該珪酸の塩を水または有機溶剤と混合
し、その混合物をロール状またはチューブ状の生の成形
体に押出成形しおよび／またはペレット化し、次いで乾
燥しそして出発物質が主としてクリストバル石および／
または鱗珪石に500〜1700℃の温度範囲で熱処理するこ
とを特徴とする、上記成形体の製造方法である。
押出成形の場合には、全ての面が封じられているのでな
い成形手段を通して押出して珪酸塩材料のペースト状物
の無端紐状物とし、機械的に作動する細分化装置によっ
て個々の断片に切断する。この場合、例えば押出機およ
び解放型を有するプランジャー・プレス、例えばエクス
トリューダー・プレス(extruder presses)が用いられる
〔ウルマンス・エンサイクロペデイエ・デア・テヒニッ
シエン・ヘミエ(Ullmanns Encyklopdie der technisc
hen Chemie)、第三版、１、第734頁参照〕。このロール
状またはチューブ状の生の成形体を次に乾燥する。ロー
ル状の生の成形体を更にペレット化デイシュで角を取
り、次に（一般的に約120℃で）乾燥後に著しい硬度を
有する形状安定性のほぼ球状の顆粒が得られる。
熱処理は一般に500〜1700℃のもとで行う。
ペースト状物をプレス成形する型が大きければ大きい
程、適用する摩擦および圧力は益々大きい。特に薄い成
形体をもたらす型を用いる場合には、珪酸塩組成物が可
塑的に流動しうることが望まれる。これは可塑剤および
押出成形用助剤、例えばメチルセルロースおよびジグリ
コールステアレートを添加することによって促進されそ
してハニカム構造成形体の製造に重要である。
ペレット化の場合合には、同時に回転運動している乾燥
した粉末上に液体を吹き付ける。この場合には、原料が
ペレットに成形される。〔ウルマンス・エンサイクロペ
デイエ・デア・テヒニッシエン・ヘミエ(Ullmanns Ency
klopdie der technischen Chemie)、第四版、２、第3
23頁参照〕。この目的の為には例えばペレット化デイシ
ュおよびペレット化ドラムが用いられる。中空球状物は
ドイツ特許出願公開第2,353,631号明細書の方法に従っ
てペレット化することによって製造される。
本方法の為の出発物質は公知であるかまたは公知の物質
から容易に製造できる。
層状珪酸およびそのアルカリ金属塩は天然の鉱床に認め
られる〔H.P.オイグステル(Euguster)、“サイエンス(S
cience)”157、1177〜1180;T.P.ルーネイ(Rooney)等の
“アメリ・ミネラル・(Amer.Mineral.)、54、1034〜104
3(1969);G.マグリオネ(Maglione)およびM.セルバント(S
ervant),“C.R.アカデ・サイ・(Acad.Sci.)連続No.，27
7,1721〜1724(1973);J.L.マーカテー・ジュニア(McAtee
Jr.)等“アメリ・ミネラル(Amer.Mineral),53(1968),2
061〜2069〕。
上記刊行物に記載された鉱物のケニア岩およびマガジ岩
(Magadiite)については、中でもオウグスタ(Euguster)
によってNaSi11O20.5(OH)4・3H2OおよびNaSi7O13(OH)3・3
H2Oなる式が与えられている。この場合、化学的に結合
した水（OH-基）と結晶水とは相違している。しかしこ
の相違は確信をもって示されるものではない。同じ物質
Na2Si22O45・10H2OおよびNa2Si14O29・9H2Oという式でも
表すことができる。
多くの、層状構造を有するアルカリ金属塩および珪酸は
既に合成によっても得られている。これらのアルカリ金
属珪酸塩からは酸性イオン交換体によって遊離珪酸を得
ることができる。この場合、化合物の層状構造は保持さ
れたままである。
Ha2O/SiO2モル比1:14〜1:22の結晶質の層状構造アルカ
リ金属珪酸塩を製造する工業的にも実施可能な方法はド
イツ特許出願P3400132.8の対象である。この方法による
と、M2O/SiO2（式中、Ｍはアルカリ金属である。）モル
比0.24〜2.0の水溶性のまたは非晶質のアルカリ金属珪
酸塩を、M2O（中和してない）/SiO2のモル比0.05〜0.23
9が達成される程の量の酸化化合物と混合し、場合によ
っては薄めることによってSiO2/H2モル比1:5〜1:100に
調整しそして、層状のアルカリ金属珪酸塩が析出するま
で70〜250℃の反応温度のもとに反応混合物を維持す
る。このようにして例えばNa2O/SiO2モル比約1:21のケ
ニア岩構造のアルカリ金属珪酸塩を得ることができる。
このものから酸性イオン交換体によって相応する遊離酸
を得ることができる。こうして得られる化合物を以下に
おいてNa-SKS-1およびH-SKS-1と記す。
マガジ岩構造を有する接種結晶の存在下では、この方法
に従って、Ha2O/SiO2モル比約1:14のマガジ岩構造の層
状珪酸トリウムも製造することができる。このものから
酸性イオン交換体によって相応する遊離珪酸が得られ
る。これらの化合物を以下ではNa-SKS-2およびH-SKS-2
と称する。
大体Na2Si2O5なる組成を有する多くの層状珪酸塩が知ら
れている。これには、以下でNa-SKS-5、Na-SKS-6、Na-S
KS-7およびNa-SKS-11と称する化合物が含まれる。
Na-SKS-5は、ガラステヒニッシエ・ベル・(Glastechnis
chen Ber.)37、194〜200(1964)に従って製造できる。こ
の生成物はx-線回折ダイヤグラムによるとα-Na2Si2O5
に似ている。このx-線回折スペクトルは、パウダー・デ
イフラクション・フィル(Powder Diffraction File)、
インオーガニック・ファーゼス(Inorganic Phases)、
〔イント・セントレ・エフ・デフラクチオン・データ(I
nt.Centre.f.Diffraction Data)、スワルスモア(Swarth
more)、1983、No.22-1397のリストによっている。Na-SK
S-5からは、酸性イオン交換体によって遊離酸H-SKS-5が
得られる。この生成物はx-線回折ダイヤグラムが珪酸H2
SiO5-Iと似ている〔F.リーバウ(Liebau),Z.クリスタル
ガル(Kristallgr)，120，427〕。
Na-SKS-6は、ツアイトシュリフト・ヒュア・クリスタロ
ガル〔Zeitoschlift fr Klistallogar.)129,396〜404
(1969)に従って製造される。このものはδ-Na2Si2O5に
似ている。Ｈ−ＳＫＳ−６はＮａ−ＳＫＳ−６から酸性
イオン交換体によって得られる。この生成物はx-線回折
ダイヤグラムがジョイント・コミテ・オン・パウダー・
デフラクション・スタンダードス(Joint Committee on
Power Diffraction Standards)のリストにあるNo.27-60
6の珪酸に似ている。
Na-SKS-7はガラステヒニ・ベル．(Glastechn.Ber.)37、
194〜200(1964)に従って製造できる。このものはβ-Na2
Si2O5に似ている。
Na-SKS-11はガラステヒニ・ベル．(Glastechn.Ber.)3
7、194〜200(1964)並びにザイトシュリフト・ヒュア・
クリスタロガル(Zeitschrift fur Kristallogr.)129，3
96〜404(1969)に従って製造できる。このものはγ-Na2S
i2O5に似ている。
Na-SKS-5、Na-SKS-6およびNa-SKS-11を製造する為の工
業的に実施し得る方法は、ドイツ特許出願Ｐ 34 17
649.7に記載されている。他の組成を有する層状珪酸塩
はNa-SKS-9、Na-SKS-10およびNa-SKS-13である。
Na-SKS-9は、ブル・ソシ・フラン・ミン・クリスト・(B
ull.Soc.franc.Min.Crist.)95、371〜382(1972)に従っ
て製造できる。このものはほぼNaHSi2O5・H2Oなる組成を
有している。x-線回折スペクトルはNo.27-709である。
Na-SKS-10はブル・ソシ・フラン・ミン・クリスト・(Bu
ll.Soc.franc.Min.Crist.)95、371〜382(1972)並びにア
メリ・ミネラル(Amer.Mineral.)62、763〜771(1977)に
従って製造できる。x-線回折スペクトルはNo.25-1309で
ある。このものはほぼNaHSi2O5・2H2Ｏなる組成を有して
いる。このものは、文献に式NaHSi2O4(OH)2・2H2O-NaHSi
2O5・3H2Oに相当する−で記されているカネマイト(Kanem
ite)なる鉱石に似ている。
Na-SKS-13は、ブル・ソシ・フラン・ミン・クリスト・
(Bull.Soc.franc.Min.Crist.)95、371〜382(1972)に従
って製造できる。x-線回折スペクトルはNo.27-708を有
する。このものはほぼNaHSi2O5なる組成を有している。
特に有利な出発物質は、容易に製造できることからマガ
ジ岩構造(Na-SKS-2)またはケニア石構造(Na-SKS-1)を有
する物質である。相応する塩は後で鱗珪石および／また
はクリストバル石に変わり得るSiO2の割合が特に多いと
いう別の長所を有している。
層状珪酸の上記ナトリウム塩を水性酸にて処理する場合
には、ナトリウムイオンの全部または一部をＨ＋イオン
に替えることができ、それによって層状構造を有する遊
離珪酸が製造できる。このものは、例えばLiOH、NH4OH
またはCa(OH)2の水溶液にて相応する塩に転化しうる。
層状珪酸のアルカリ金属塩はイオン交換体としての挙動
を示すので、（一価または二価）塩の溶液で処理するこ
とによっても、導入される陽イオンによって（遊離の層
状珪酸の）Ｈ＋の全部または一部が替えられている層状
珪酸塩に容易に転化される。
同様に、二価の陽イオンを含有する塩においても薄い酸
で処理することによって陽イオンの一部がプロトンに替
えられうる。次いでそのプロトンの全部または一部が配
量供給される量のNH4OHとの反応によってNH+ 4に替えら
れ得る。
本発明の方法に対して、無水の層状珪酸および層状珪酸
塩もこれらの化合物の水和物と同様に用いることができ
る。若干の場合には、いずれにしても水和物だけしか知
られていない。
押出成形の際には、水および有機溶剤の添加量は、粉末
状の層状珪酸塩から液体でなくペースト状物が形成され
るような量であるべきである。場合によって用いられる
有機溶剤の種類には制限がない。しかしながら蒸発する
替わりに、炭素を析出しながら分解するものであるべき
でない。50〜150℃の沸点を有する溶剤、特に極性の水
溶性化合物、例えば一価または多価の脂肪族アルコール
（例えばメタノールまたはエチレングリコール）が好ま
しい。
珪酸塩材料からプレス成形および熱処理によって成形体
を製造する別の方法は、一般式 H2SiyO2y+1 （式中、ｙは1.7〜24である。） で表される粉末状の層状珪酸またはＨの全部または一部
がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+およ
びMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオンに
替えられている該珪酸の塩を型中で加圧下に生の成形体
にプレス成形し、その生の成形体をプレス成形の間また
は後で、出発物質が主としてクリストバル石および／ま
たは鱗珪石に500〜1700℃の温度範囲で熱処理するもの
である。湿った粉末を用いる場合には、生の成形体を熱
処理する前に乾燥しなければならない。
この方法の場合には、押出成形の場合と反対に全ての面
が封じられた成形型を用いる。この場合珪酸塩粒子は僅
かな距離しか動かず、摩擦は大きな役割を果たさない。
加圧下に成形型中で生の成形体を製造することは、例え
ば硬化性有機系成形組成物から成形品を製造すること
で、当業者に知られている。この方法の場合には、水ま
たは有機溶剤を用いることが確かに可能であるが、その
必要性もない。用いる圧は一般に押出成形の場合よりも
高く、通常には10bar以上である。いずれにしても、成
形型から生の成形体を取り出した後でそれが崩壊しない
程度の高さであるべきである。更に、高い作業圧は高い
密度および小さい空隙率をもたらす。用いる圧力は成形
型の構造によってのみ上限が決められる。5000bar以上
の圧力も可能である。最大2000barの圧力で100bar以上
の圧力が好ましく、殊に200bar以上、400〜600barが特
に好ましい。こうして得られる生の成形体は上記の顆粒
よりも堅い。例えば層状珪酸の乾燥粉末をロール中にお
いてプランジャで500barの圧力でプレス成形すると、−
熱処理しなくても−40以上のショアー硬度を有しうる円
筒状成形体が得られる。これは、取扱および熱処理炉へ
の搬入を容易にする。
出発物質をクリストバル石 および／または鱗珪石に転
化する条件は、大抵は出発物質自体にも左右される。熱
処理温度は500〜約1700℃である。この場合より高い温
度のもとでの転化はより迅速に進行する。用いる層状珪
酸塩の種類も、クリストバル石、鱗珪石またはこれら両
方のSi2変成物の混合物が得られるかどうかに大きな影
響を及ぼす。
クリストバル石は遊離の層状珪酸またはアンモニウム塩
または二価の陽イオン、Cu2+、Co2+および／またはＮｉ
２＋を有する塩から得られる。交換可能なプロトンの一
部だけがアンモニウムおよび／または上記の二価のイオ
ンに替えられているかまたはアンモニウムの他に更に上
記の二価の陽イオンの少なくとも１種を含有する層状珪
酸の同様な酸性塩も同様な挙動を示す。このように使用
できる化合物は一般式(NH4)ｒＭｓＨｔSiｙＯ２ｙ＋１
（式中、ＭはCu２＋、Co２＋および／またはNi２＋なる
陽イオンであり、ｙは1.7〜24であり、ｒおよびｔは０
〜２の数であり、ｓは０〜１の数ででありそしてr+t+2s
＝2である。）で表される。
クリストバル石の形成は、500〜1700℃、殊に1200〜140
0℃の温度範囲で進行する。H-SKS-1からクリストバル石
への転化は例えば1250℃で１時間の間に進行する。
例えば、層状構造を有するニッケル−およびコバルト珪
酸塩（Ni-SKS-6およびCo-SKS-6）からも、1100℃に加熱
した場合、クリストバル石が生じる。
用いるアンモニウム化合物は僅かな加熱で既にアンモニ
ウムを放出しそして相応する酸性化合物を形成する。
二価のイオンの成分は熱処理の際に相応するメタ−およ
びオルソ珪酸塩に転化する。二価の陽イオンを含まない
化合物を用いる場合には、少なくとも99%のSiO2(1000℃
で灼熱した後に測定)を含有するα−クリストバル石よ
り成る成形体が製造される。この方法の為には、入手し
易いことから、H-SKS-1、H-SKS-2およびH-SKS-6の金属
を含まない層状珪酸が特に適している。
クリストバル石より成る成形体は、遊離の層状珪酸だけ
でなく層状珪酸H2Si2O5の、僅かなアルカリ金属含有量
の酸性アルカリ金属塩からも得ることができる。このア
ルカリ金属塩は一般式 Ｍ２−ｘＨｘSi２Ｏ５ （式中、ＭはNa＋、Li＋および／またはＫ＋であり、ｘ
は1.5〜２の数を意味する。） であらわされる。この層状の珪酸塩も500〜1700℃、特
に800〜1400℃、殊に800 〜1250℃の温度で、クリスト
バル石への転化が行われるまでの間熱処理する。
例えば、化合物Na-SKS-5を水で洗浄し、そうしてナトリ
ウムの一部をプロトンに替えることができる。得られる
新しい生成物(“Na-SKS-17”)はほぼNa０．５Ｈ１．５S
i２Ｏ５なる組成を有している。この生成物の場合に
は、実質的にクリストバル石より成り且つx-線回折ダイ
ヤグラムにおいて、α−鱗珪石のものである最も強いス
ペクトルがα−クリストバル石の為の最も強いスペクト
ルの強さのたった６％である成形体を製造するのに、80
0℃で熱処理することで既に充分である。更に高いNa/Si
-原子比では、形成される成形体の鱗珪石の割合がクリ
ストバル石の消費のもとに常により高くなる。
クリストバル石より成る成形体を製造する為に遊離の層
状珪酸を添加物無に用いる場合には、得られる成形体は
x-線回折ダイヤグラムにおいて殆どα−クリストバル石
の反射だけを示し、場合によっては付加的に石英または
鱗珪石のそれも示す。この場合一般に、クリストバル石
のものでない各スペクトルの強さはクリストバル石の最
も強いスペクトルの強さの最高20％である。例えばH-SK
S-1またはH-SKS-2から製造される生の成形体を熱処理す
ることによってx-線回折ダイヤグラムにおいてα−クリ
ストバル石のスペクトル以外は実質的にSiO2-変成物の
スペクトルを含んでいないクリストバル石成形体が製造
される。この場合、クリストバル石のものでない各スペ
クトルの強さは、最も強いクリストバル石スペクトルの
０〜３％である。出発物質としてH-SKS-5およびH-SKS-6
を用いた場合には、クリストバル石のものでない各スペ
クトルの強さは、最も強いクリストバル石スペクトルの
０〜７％である。
x-線回折スペクトルから判るように、H-SKS-2からは120
0℃、1250℃、1400℃および1500℃においていつもほぼ
純粋なクリストバル石が生ずる。達成される結晶度は熱
処理温度を高めることによって特に改善される。
H-SKS-5より成る生の成形体が特に有利な挙動を示す。
このものは既に800℃のもとでクリストバル石に転化
し、その際この成形体の粉砕した試料のx-線回折ダイヤ
グラムがα−クリストバル石のピークしか示さない。
式H2Si8O17/1.1H2Oの層状珪酸から800℃以上の温度でク
リストバル石が形成されることは公知である。しかしこ
のようにしてクリストバル石成形体は製造できない。
これに対して、H-SKS-1を1250℃のもとで初めてクリス
トバル石粉末に転化した場合には、このものから（結合
剤の不存在下に）成形体を得ることは殆どできない。な
に故ならば、500barのもとでプレス成形することによっ
て得られる生の成形体は−H-SKS-1からのものと対称的
に−型から取り除く際に崩壊してしまうからである。
鱗珪石の成形体は、出発物質として層状珪酸またはＭＩ
ｒＭＩＩ ｓＨｔSiｙＳｉＯ２ｙ＋１（式中、ＭＩはリチ
ウム、ナトリウムおよび／またはカリウムを意味し、Ｍ
ＩＩはマグシウムおよび／またはカルシウムを意味し、
ｙは３〜24、殊に５〜24であり、r+2s+t＝2であるとい
う条件のもとで、ｒは0.5〜２の数で、ｓは０〜0.75の
数で、ｔは０〜0.5の数である。）で表される粉末状の
層状珪酸アルカリ金属塩を用い、そして得られる生の成
形体を500〜1600℃、殊に1200〜1400℃のもとで鱗珪石
より成る成形体が形成されるまでの間熱処理した場合に
得られる。例えばCa-SKS-1からは1250℃で、そして1400
℃では更に早く鱗珪石が僅かのクリストバル石の他に生
ずる。同様な条件下では、Ca-SKS-2から鱗珪石が更に僅
かのクリストバル石と共に生じる。
文献の記載によれば、異イオンの存在が鱗珪石への転化
にとって必要である。それにもかかわらず、このように
して、実質的に鱗珪石より成り且つ少なくとも94重量％
(1000℃に灼熱した後に測定)のSiO2（遊離状態または結
合状態のもの）含有量を有する成形体が製造できる。x-
線回折ダイヤグラムにおいて、鱗珪石のものでない各ス
ペクトルの強さは鱗珪石の最も強いスペクトルの強さの
最高20％である。Na-SKS-2を用いた場合には、この強さ
は鱗珪石の最も強いスペクトルの強さのたった12％であ
る。
SiO2含有量の測定のための灼熱処理はDIN55921、第２頁
に従って（1000℃で２時間灼熱）行う。しかしながら、
1000℃以上で得られる成形体の場合にはこの灼熱は無用
である。遊離の層状珪酸から低い温度、特に500〜700℃
のもとで製造される成形体の場合には、灼熱によって化
学的に結合した僅かな量の水も除かれうる。鱗珪石より
成る僅かの異物質を含有する成形体を製造する為には、
アルカリ金属含有量の低い例えばケニア岩−またはマガ
ジ岩構造（Na-SKS-1およびNa-SKS-2）を有する層状珪酸
塩を用いるのが有利である。この場合もアルカリ金属イ
オンの一部がプロトンに替えられていてもよい。しかし
ながらこの方法は、勿論、出発物質中のアルカリ金属含
有量が熱処理の際に低下するのに伴って鱗珪石の他のク
リストバル石が次第に多く生じることから限界がある。
本発明に従って得られる鱗珪石成形体を熱いまたは冷た
い水で洗浄することによって、異物質、特にアルカリ金
属の含有量を減少させることができる。このことは多孔
質成形体の場合に特にそうである。
鱗珪石より成る成形体を製造する為には、出発物質とし
てNa-SKS-1またはNa-SKS-2を用いるのが有利である。な
に故ならば、このようにすると成形体に良好な耐水成形
体および高い融点をもたらす特に高い鱗珪石含有量が達
成されるからである。同様に、相応するリチュウム−ま
たはカリウム層状珪酸塩が適している。
クリストバル石および鱗珪石の混合物より成る成形体を
得る為には、出発物質としてアルカリ金属イオンのかな
りの部分がプロトンに替えられているかまたはクリスト
バル石に転化されている出発物質（例：層状珪酸）と鱗
珪石に転化されている物質（例：層状のアルカリ金属珪
酸塩）との混合物を用いることができる。
熱処理の際に生の成形体はその構造を保持する；この場
合僅かな収縮しか生じない。この収縮は高温のもとでの
出発物質の特有の緊密性のクリストバル石または鱗珪石
への転化に基づいている。線収縮率は約10％の程度であ
り、特に出発物質としてのH-SKS-1またはH-SKS-2を用い
た場合そうである。出発物質にクリストバル石および／
または鱗珪石を混入した場合には、収縮が減少しうる。
クリストバル石に転化する場合には、転化するべき層状
珪酸塩を基準として10〜80重量％、殊に30〜60重量％の
クリストバル石を出発物質に混入する。鱗珪石より成る
成形体を製造する場合にも同様に、出発物質（例えばNa
-SKS-2）に鱗珪石を混入することによって収縮を減らす
ことができる。
層状珪酸より成る純粋な粉末が−クリストバル石の粉末
と対称的に−既にプレス成形の際に安定な生の成形体を
もたらすことは驚くべきことだる。しかしながら若干の
場合には出発物質に僅かな量の、特に10重量％までの量
で無機系または有機結合剤を混入するのが有利である。
例えば、シリカ−ゾルを併用することによって最終生成
物の解放空隙率が減少する。粘土またはカオリンの添加
は出発物質の可塑的成形性を高める。通常の有機系結合
剤は亜硫酸廃液、デキストリン、メチルセルロース、糖
蜜、グリコールまたはグリセリンがある。これらは生の
成形体の安定性を高めるので、薄い壁の成形体を製造す
ることを容易にする。これらは熱処理の際に特に酸素の
存在下に残すことなく除かれることが有利である。
熱処理の際に生の成形体の解放空隙率が減少する。それ
でもなお、得られる成形体は一般に少なくとも30％の解
放空隙率を示す。空隙形成性物質は、特に高い空隙率を
所望する場合にのみ必要とされる。空隙形成性物質は熱
によって成形体から除去される。適する空隙形成性物質
としては、木粉または澱粉が実証されている。これらは
酸化雰囲気（空気）においての成形体の熱処理の際に実
質的に残留することなく燃焼する。炭酸アンモニウムお
よび重炭酸アンモニウムも空隙形成性物質として適す
る。これら両方の塩は生の成形体の成形前に粉末層状珪
酸（またはその塩）に０〜25、例えば10%の量で混入す
る。これらは後での熱処理の際に蒸発する。空隙率は生
の成形体を製造する際に圧力を減らすことによって僅か
に減少される。例えばH-SKS-1は200barの成形圧のもと
で且つ続いての熱処理(1250℃で４時間)にて39％の解放
空隙率の成形体をもたらす。これに対して500barのもと
でプレス成形した場合には、解放空隙率は31%だけであ
る。プレス成形の前または間に減圧を用いた場合には、
空隙率は更に減少する。
本発明の成形体は色々な幾何学的形状および大きさを有
しうる。例えば球体、立方体、直方体、円筒状物、プリ
ズム状物、板状物または長く伸びた中空体、例えばチュ
ブ状−またはハニカム構造体がある。
本発明の成形体は少なくとも70%のショアー硬度を有し
ている。成形体が実質的にクリストバル石より成る場合
には、少なくとも99重量％（1000℃以上のもとで灼熱し
た後で測定）のSiO2（遊離状態のまたは結合状態のも
の）を含有しうる。成形体が実質的に鱗珪石より成る場
合には、94重量％（1000℃以上のもとで灼熱した後で測
定）のSiO2（遊離状態のまたは結合状態のもの）最小含
有量を有している。本発明の成形体が鱗珪石とクリスト
バル石との混合物より成る場合には、97重量％のSiO
2（遊離状態のまたは結合状態のもの）最小含有量を有
している。
出発物質として層状珪酸のカルシウム塩を用いない限
り、得られる成形体は実質的にカルシウムを含有してい
ない。それ故に0.02%以下のカルシウム含有量の成形体
を製造することができる。これに対して、珪石レンガの
カルシウム含有量は多くそして軟化点が低い。
空隙率はDIN 51056に従って減圧下に水を用いて測定す
る。本発明の成形体は高い空隙率を有しているので、水
溶液または有機溶剤溶液に浸漬するのに特に適してい
る。それ故に、触媒の為の担体として用いるこたができ
る。例えば、金属塩溶液、例えば硝酸銅、硝酸ニッケル
または酸コバルトの溶液に浸漬し、次いで加熱すること
によって溶剤、特に水を蒸発し金属塩を場合によっては
その酸化物に分解しそしてこれを相応する金属に（例え
ば水素で）還元することができる。成形体の浸漬を促進
する為には、金属塩溶液が非イオン性またはアニオン性
の湿潤剤例えばオキシエチル化アルキルフェノールまた
はアルキルアリールスルフォナートを含有していてもよ
い。硝酸銅から出発する場合には、こうして水素添加触
媒、特に気相におけるそれを得ることができる。
本発明の成形体はその高い空隙率の為に広い温度範囲、
例えば０℃〜1300℃の範囲において断熱の為にも用いる
ことができる。
高い圧縮圧およびプレス成形の間の減圧を用いることに
よって、高い密度の生の成形体を得ることができる。こ
の生の成形体から、実質的にもはや空隙のない成形体を
製造することができる。この成形体は、固く且つ緊密な
セラミック成形体を必要とするあらゆるところで用いる
ことができる。例えば炉の壁材として、耐熱性のチュー
ブまたは容器の為にまたはエンジンの部材として用いる
ことができる。これらのセラミック成形体は、クリスト
バル石より成る場合には1500℃以上までの温度で使用で
きる。使用範囲の上限はクリストバル石の融点(1700℃)
によって決まっている。クリストバル石の他に成形体が
混入物をあまり含んでいなければいないほど、その融点
はますます高くなる。鱗珪石より成る本発明の成形体も
使用できる。しかしながらこれは、アルカリ化合物が必
然的に混入されるので融点が若干低く、それ故にこの成
形体は約1500℃までしか使用できない。
本発明を以下に実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１ 300gのNa-SKS-1を240gのH2Oで湿らせそして押出機に通
す。３mmの直径および４mmの長さを有する短い紐状物が
形成される。この成形体を次いでペレット化ドラムにお
いて角の無い顆粒を得る。これを120℃で２時間か焼さ
せる。チャス・プフィゼル社(Chas.Pfizer Co.)、イン
ク(Inc.)、ニューヨークの硬度測定装置で測定した硬度
は3Kgである。この硬度測定装置はタブレットの為の試
験用はさみ状物である。試験体の上に圧力を加える3.1m
m2のプランジャ表面を考慮して、測定値をbarへ換算す
る為に、3.2の関数を取る−即ち、3Kgは9.6barに相当す
る−。
顆粒を1250℃で４時間熱処理する。熱処理した顆粒は耐
水性であり、硬度測定装置中で23barの圧力に耐える。x
-線回折スペクトルはα−鱗珪石（低温型）のそれであ
る。
実施例２ 400gのNa-SKS-2を320gのH2Oで湿らせそして次にこのも
のから顆粒を製造し、次に実施例１に記載の如く熱処理
する。この顆粒は主としてα−鱗珪石より成る。この顆
粒は耐水性であり、硬度測定装置中で27.5barの圧力に
耐える。
分析結果；SiO2:94％、CaO:0.017％、Al2O3:0.55％、Fe
2O3:0.12％、Na2O:4.99％。
実施例３ H-SKS-1をNa-SKS-1と塩酸との反応によって製造する。
湿ったH-SKS-1から実施例１の方法によって顆粒を製造
する。1250℃で熱処理した顆粒は硬度測定装置中で21ba
rの圧に耐え且つ耐水性である。x-線回折スペクトルは
α−クリストバル石のそれである。
分析結果；SiO2:99％、CaO:0.008％、Al2O3:0.38％、Fe
2O3:0.04％、Na2O:0.10％。
実施例４ 5.22gの粉末状の乾燥したNa-SKS-1を、16mmの内径を有
するチューブ状プレス装置中で500barのプランジャ圧の
もとで５分間圧縮し、次に1250℃のもとで４時間熱処理
する。こうして得られる生の円筒状鱗珪石成形体（直径
13.4mm）は77のショアー硬度(DIN 53505のＤ）と1.91の
密度を有している。解放空隙率(DIN 51056-A-2による)
は22％である。
実施例５ 6.0gのNa-SKS-2を、実施例４における如く、16.3mmの直
径を有する円筒状成形体にプレス成形する。この成形体
は1.04の密度および60のショアー硬度を有している。こ
のものを1250℃のもとで熱処理すると、75のショアー硬
度および1.72の密度を有する。この成形体の直径は14.8
mmであり、それ故に線収縮率は９％である。x-線回折ス
ペクトルはα−鱗珪石のそれである。SiO2含有量は94％
以上である。
実施例６ 新しく製造されそして水で洗浄されたH-SKS-1を100℃の
もとで乾燥する。このものの4.99ｇを、実施例４におけ
る如く500barのプランジャ圧にて16.4mmの直径および2
0.9mmの高さを有する円筒状成形体にプレス成形する。
この成形体を1250℃のもとで４時間熱処理する。このも
のは耐水性であり1.45の密度を有している。寸法は以下
の通りである：直径14.7mm、高さ19.1mm。従って、線収
縮率は10および９％である。解放空隙率は31％の値であ
る。x-線回折スペクトルはα−クリストバル石のそれで
ある。SiO2含有量は99％以上である。
実施例７ 実施例６を200barのプランジャ圧にて繰り返す。熱処理
（1250℃、４時間）した成形体の解放空隙率は39％であ
る。
実施例８ 新しく製造されそして水で洗浄されたH-SKS-2を100℃の
もとで乾燥する。このものの4.06ｇを、実施例４におけ
る如く16.3mmの直径および22.7mmの高さを有する円筒状
成形体にプレス成形する。この成形体を1500℃のもとで
４時間熱処理する。このものは70のシュアー硬度および
1.97の密度を有している。このものは耐水性である。解
放空隙率は９％だけである。この成形体は以下の寸法を
有している：直径12.7mm、高さ18.6mm。これは22および
18％の線収縮率に相当する。この成形体は、主としてク
リストバル石より成る。SiO2含有量は99％以上である。
実施例９ 実施例８を繰り返す。但し温度条件を変える。結晶度は
x-線回折スペクトルにおけるクリストバル石の特徴的な
4.05×10-8のところでの最も強いうピークの高さによっ
て示される。結果を以下の表にしめす： 実施例10 H-SKS-1からプランジャを備えた円筒状チューブ中で480
barでプレス成形することによって、51.4mmの長さおよ
び約50mmの高さを有する成形体を製造する。密度は1.05
である。1500℃のもとで４時間熱処理した後、成形体は
1.64の密度および82のショアー硬度を有する。この成形
体は主としてクリストバル石より成る。SiO2含有量は99
％以上である。
実施例11 実施例６に記載の、1250℃で熱処理したクリストバル石
成形体を、0.35cm3/cm3の10％濃度Cu(NO3)2・2H2O水溶液
に減圧下に浸漬する。
浸漬された成形体を乾燥し、次に350℃に２時間維持す
る。その際に硝酸銅がCuOに分解される。水素／窒素−
混合物中で還元した後に、成形体は気相における水素添
加触媒として適している。
実施例12 80gのNa-SKS-5を１の蒸留水中に室温のもとで撹はん
下にけん濁させる。１時間後に生成物をろ去し、２時間
100℃にて乾燥しそしてクロス・ビータ・ミル(cross be
ater mill)中で粉砕する。
こうして得られる生成物はほぼNa0.5H1.5Si2O5なる組成
を有しそしてNa-SKS-17と称される。
このものは以下のx-線回折スペクトルを示す。
4.8gのNa-SKS-17を実施例４における如く円筒状の成形
体にプレス成形する。800℃で４時間熱処理処理した後
に、成形体はクリストバル石より成る。x-線回折ダイヤ
グラムにおいて、α−鱗珪石に属する最も強いスペクト
ルは、クリストバル石の最も強いスペクトルのたった６
％である。
実施例13 H-SKS-1から、600bar、240℃のもとでの加熱プレス成形
にて約70mmの直径および2mmの長さを有する円形の板を
製造する。このものは、室温のもとでプレス成形した板
よりも実質的に硬い。
更に加熱（1250℃、１時間）した場合には、このものか
らクリストバル石より成る板が得られる。
実施例14 H-SKS-2から、プレス成形された板（直径64mm）を1250
℃で４時間熱処理する。この時クリストバル石の板に転
化される。その後、直径は60mmだけである（線収縮6.3
％）。
これに対して出発物質として70％のH-SKS-2と30％のク
リストバル石との粉末状混合物を用いた場合には、直径
62mmのクリストバル石−板が得られる。（線収縮3.1
％）。
実施例15(Na-SKS-1の製造) 最初に以下のモル組成の反応混合物 0.303 Na2O:0.0052 Al2O3:SiO2.:30 H2O を、83.5重量部のソーダ水ガラス（27％SiO2、8.43％Na
2O、0.24%Al2O3）を149部の水に添加することによって
製造する。その後に予めの実験からの湿ったろ過生成物
の結晶質珪酸ナトリウムの一部（1200℃に加熱すること
による重量損失71％：モル組成の計算のために水含有量
だけは考慮した。）を添加する。次いで撹はん下に4.93
部の96％濃度の硫酸を徐々に添加する。その後に、反応
混合物は以下のモル組成を有している： 0.174 Na2O:0.0052 Al2O3:SiO2:0.129 Na2SO4:30H2O この反応混合物をステンレス製オートクレーブ中で1.5
時間205℃に加熱する。この温度に2.5時間維持し、次い
で徐々に冷却する。冷却後に反応混合物をろ過し、水で
洗浄しそして吸引ろ過器で吸引ろ過乾燥する。湿ったろ
過生成物は55％の灼熱損失を示す。空気中で短時間乾燥
した生成物を熱重量分析で検査する。約140℃の温度ま
でで、43％の重量損失がある。約1000℃までは、更に実
質的な重量損失は認められない。120℃のもとでは重量
が一定するまで乾燥した生成物−Na-SKS-1−は次の元素
分析組成を示す：3.8％Na、0.24％Al、41.5％Siおよび
0.003％Fe。これから17.9のSiO2/Na2O−モル比が算出さ
れる。
実施例16（H-SKS-1の製造） 実施例15からの結晶質Na‐珪酸塩を５％濃度塩酸にて80
℃のもとで15分間に亘って２回の抽出処理する。洗浄
し、ろ過しそして40℃で乾燥させる。示差熱分析の試験
は約120℃で著しい吸熱転化反応および約1180℃での遥
かに僅かの吸熱転化反応を示している。
実施例 17（Na-SKS-2の製造） この生成物は実施例15におけるのと同じちゅう出物の組
成を有している。この反応混合物に予めの実験からのマ
ガジ石様の珪酸塩の接種結晶を加える。この反応混合物
を19時間165℃のもとで撹はんし、冷やした後にろ過
し、水で洗浄しそして吸引ろ過器でろ過乾燥する。この
混合物の母液10ｇは250mlの水で希釈すると、10.4のpH
値を有する。湿ったろ過生成物−このものは灼熱（＞10
00℃）した際に61.3％の重量を損失する−を硫酸で滴定
し、pH5.0の滴定曲線の変化点から灼熱生成物の215meq/
100gの当量値が測定される。これから、Na2O・ySiO2なる
組成の生成物については138mmolNa+/molSiO2のイオン交
換能−これはSiO2:Na2O-比14.5：１に相当する−が確か
められる。接種結晶なしに行った場合には、明らかに長
い反応時間が必要とされる。
実施例18（H-SKS-2の製造） 実施例17の湿った生成物100ｇを200mlの５％濃度塩酸に
加えそして室温で1.25時間撹はんする。この生成物をろ
過し、再び同じ量の塩酸を加え、25時間撹はんし、ろ過
しそして水で徹底的に二度洗浄し、その際生成物を水と
一緒に撹はんしそしてろ過しながら洗浄する。次いで生
成物を吸引ろ過乾燥する。このものは57％の灼熱損失を
示す。吸引ろ過乾燥した生成物の10ｇを1900mlの５％濃
度NaCl溶液に添加しそして次に１ＭのNaOHにて滴定す
る。滴定値をグラフで示した場合、pH＝8.3での曲線の
変化から灼熱生成物の235mmol H+/100ｇの当量値が測定
される。これから、約144meq/mol SiO2のイオン交換能
−これは13.9:１のSiO2:Na2O-あるいはSiO2/2H+に相当
する−が確かめられる。接種結晶なしに行った場合に
は、明らかに長い反応時間が必要とされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ルツソウ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、アム・シーフエルベルク、45 (56)参考文献 特開 昭55−130861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96927（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】クリストバル石および／または燐珪石より
    成りそして少なくとも70のショアー硬度〔但し成形体が
    顆粒の場合には少なくとも20barの硬度｛ニューヨーク
    のチアス・プフィゼル(Chas.Pfizer)社の硬度測定装置
    で測定｝〕を有する成形体において、一般式 HzSiyO2y+1 （式中、ｙは1.7〜24の数である。） で表される粉末状の層状珪酸またはＨの全部または一部
    がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+およ
    びMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオンに
    替えられている該珪酸の塩を水または有機溶剤と混合
    し、その混合物をロール状またはチューブ状成形体に押
    出成形しおよび／またはペレット化し、次いで乾燥しそ
    して出発物質が主としてクリストバル石および／または
    鱗珪石に転化される500〜1700℃の温度範囲で熱処理す
    ることによって製造される、 クリストバル石が主の場合には少なくとも99重量％、燐
    珪石が主の場合には少なくとも94重量％そしてクリスト
    バル石と燐珪石より成る場合には少なくとも97重量％
    （1000℃に灼熱した後に測定）のSiO2（遊離状態および
    結合状態のもの）を含有することを特徴とする、上記成
    形体。
  2. 【請求項２】少なくとも３０％の空隙率（ＤＩＮ５１０
    ５６に従って測定）を有する特許請求の範囲第１項記載
    の成形体。
  3. 【請求項３】耐火レンガまたは触媒用担体である特許請
    求の範囲第１項記載の成形体。
  4. 【請求項４】断熱材である特許請求の範囲第２項記載の
    成形体。
  5. 【請求項５】クリストバル石および／または鱗珪石より
    成りそして少なくとも70のショアー硬度〔但し成形体が
    顆粒の場合には少なくとも20barの硬度｛ニューヨーク
    のチアス・プフィゼル(Chas.Pfizer)社の硬度測定装置
    で測定｝〕を有する成形体において、一般式 H2SiyO2y+1 （式中、ｙは1.7〜24の数である。） で表される粉末状の層状珪酸またはＨの全部または一部
    がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+およ
    びMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオンに
    替えられている該珪酸の塩の型中で加圧下に生の成形体
    にプレス成形し、その生の成形体をプレス成形の間また
    は後で、出発物質が主としてクリストバル石および／ま
    たは鱗珪石に転化される500〜1700℃の温度範囲で熱処
    理することによって製造され、 クリストバル石が主の場合には少なくとも99重量％、燐
    珪石が主の場合には少なくとも94重量％そしてクリスト
    バル石と燐珪石より成る場合には少なくとも97重量％
    （1000℃に灼熱した後に測定）のSiO2（遊離状態および
    結合状態のもの）を含有することを特徴とする、上記成
    形体。
  6. 【請求項６】少なくとも３０％の空隙率（ＤＩＮ５１０
    ５６に従って測定）を有する特許請求の範囲第５項記載
    の成形体。
  7. 【請求項７】耐火レンガまたは触媒用担体である特許請
    求の範囲第５項記載の成形体。
  8. 【請求項８】断熱材である特許請求の範囲第６項記載の
    成形体。
  9. 【請求項９】珪酸塩材料から押出成形および／またはペ
    レット化並びに続いての熱処理によって成形体を製造す
    るにあたって、一般式 HzSiyO2y+1 （式中、ｙは1.7〜24の数である。） で表される粉末状の層状珪酸またはＨの全部または一部
    がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+およ
    びMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオンに
    替えられている該珪酸の塩を水または有機溶剤と混合
    し、その混合物をロール状またはチューブ状成形体に押
    出成形しおよび／またはペレット化し、次いで乾燥しそ
    して出発物質が主としてクリストバル石および／または
    鱗珪石に転化される500〜1700℃の温度範囲で熱処理す
    ることを特徴とする、上記成形体の製造方法。
  10. 【請求項１０】出発物質として一般式 (NH4)ｒＭｓＨｔＳｉｙＯ２ｙ＋１ （式中、ＭはCu２＋、Co２＋および／または Ni２＋な
    る陽イオンであり、ｒはおよびｔは ０〜２の数であ
    り、ｓは０〜１の数でありそ してr+t+2s＝2であ
    る。） で表される粉末状の層状珪酸塩を用い、そして得られる
    生の成形体を500〜1700℃、殊に1200〜1400℃のもとで
    クリストバル石への転化が生じるまでの間熱処理する特
    許請求の範囲第９項記載の成形体の製造方法。
  11. 【請求項１１】出発物質として一般式 ＭＩ ｒＭＩＩ ｓＨｔＳｉｙＯ２ｙ＋１ （式中、ＭＩはLi、Naおよび／またはＫを意味IV、Ｍ
    ＩＩはMg2+および／またはＣａ２＋を意味 し、r+2s+t
    ＝2であるという条件のもとで、ｒは0.5〜２の数で、ｓ
    は０〜0.75の数で、 ｔは０〜1.5の数である。） で表される粉末状の層状アルカリ金属珪酸塩を用い、そ
    して得られる生の成形体を500〜1600℃のもとで鱗珪石
    が形成されるまでの間熱処理する特許請求の範囲第９項
    記載の成形体の製造方法。
  12. 【請求項１２】出発物質として層状珪酸または一般式 Ｍ２−ｘＨｘSi２Ｏ５ （式中、ＭはNa＋、Li＋および／またはＫ＋で ありそ
    してｘは1.5〜２の数を意味する。）なる構造の層状ア
    ルカリ金属珪酸塩を用い、そして得られる生の成形体を
    500〜1700℃のもとでクリストバル石への転化が生じる
    までの間熱処理する特許請求の範囲第９項記載の成形体
    の製造方法。
  13. 【請求項１３】出発物質に粉末状のクリストバル石およ
    び／または鱗珪石を添加する特許請求の範囲第９項記載
    の成形体の製造方法。
  14. 【請求項１４】結合剤の添加下に実施する特許請求の範
    囲第９項記載の成形体の製造方法。
  15. 【請求項１５】出発物質に孔形成剤を添加する特許請求
    の範囲第９項記載の成形体の製造方法。
  16. 【請求項１６】珪酸塩材料からプレス成形および熱処理
    によって成形体を製造する方法において、一般式
    Ｈ２SiｙＯ２ｙ＋１ （式中、ｙは1.7〜24の数である。） で表される粉末状の層状珪酸またはＨの全部または一部
    がLi+、Na+、Ｋ＋、NH4 +、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+およ
    びMg2+より成る群の内の少なくとも一種類の陽イオンに
    替えられている該珪酸の塩の型中で加圧下に生の成形体
    にプレス成形し、その生の成形体をプレス成形の間また
    は後で、出発物質が主としてクリストバル石および／ま
    たは鱗珪石に転化される500〜1700℃の温度範囲で熱処
    理することを特徴とする、上記方法。
  17. 【請求項１７】出発物質として一般式 (NH4)ｒＭｓＨｔＳｉｙＯ２ｙ＋１ （式中、ＭはCu２＋、Co２＋および／または Ｎｉ２＋
    なる陽イオンであり、ｒおよびｔは０〜２の数であり、
    ｓは０〜１の数でありそしてr+t+2s＝2である。） で表される粉末状の層状珪酸塩を用い、そして得られる
    生の成形体を500〜1700℃、殊に1200〜1400℃のもとで
    クリストバル石への転化が生じるまでの間熱処理する特
    許請求の範囲第１６項記載の成形体の製造方法。
  18. 【請求項１８】出発物質として一般式 ＭＩ ｒＭＩＩ ｓＨｔSiｙＯ２ｙ＋１ （式中、ＭＩはLi、Na、および／またはＫを意 味し、
    ＭＩＩはMg２＋および／またはCa２＋を意味し、r+2s+t
    ＝2であるという条件のもとで、ｒは0.5〜２の数で、ｓ
    は０〜0.75の数で、ｔは０〜1.5の数である。） で表される粉末状の層状アルカリ金属珪酸塩を用い、そ
    して得られる生の成形体が500〜1600℃の温度のもとで
    鱗珪石が形成されるまでの間熱処理する特許請求の範囲
    第１６項記載の成形体の製造方法。
  19. 【請求項１９】出発物質として層状珪酸または一般式 Ｍ２−ｘＨｘSi２Ｏ５ （式中、ＭはNa＋、Li＋および／またはＫ＋でありそし
    てｘは1.5〜２の数を意味する） なる構造の層状アルカリ金属珪酸塩を用い、そして得ら
    れる生の成形体を500〜1700℃のもとでクリストバル石
    への転化が生じるまでの間熱処理する特許請求の範囲第
    １６項記載の成形体の製造方法。
  20. 【請求項２０】出発物質に粉末状のクリストバル石およ
    び／または鱗珪石を添加する特許請求の範囲第１６項記
    載の成形体の製造方法。
  21. 【請求項２１】生の成形体のプレス成形を、粉末状出発
    物質を水または有機溶剤に湿らせた後に行う特許請求の
    範囲第１６項記載の成形体の製造方法。
  22. 【請求項２２】結合剤の添加下に実施する特許請求の範
    囲第１６項記載の成形体の製造方法。
  23. 【請求項２３】出発物質に孔形成形剤を添加する特許請
    求の範囲第１６項記載の成形体の製造方法。
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