JPS6353145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛な
ど、比較的低融点の金属の鋳造装置のための耐熱
性材料、特に溶融金属と直接接触する部分を構成
する材料と、その製造法に関するものである。 従来の技術 低融点金属鋳造装置において上述のような溶融
金属の移送、給湯、保持等を行う部分、たとえば
注湯ボツクス、樋、保持炉内張り等や、フロー
ト、スパウト、ホツト・トツプ・リング等の付属
部材を構成する材料としては種々の耐熱性材料が
使われているが、なかでもケイ酸カルシウム質の
ものは、熱容量が小さく断熱性にもすぐれ、更に
湯離れがよいという特長があるため、最も広く利
用されている。しかしながら、ケイ酸カルシウム
質のものに補強用繊維として早くから使われてき
た石綿繊維が種々の理由で使用困難になつたた
め、この繊維を使わないで従来品と同等のものを
製造する方法の開発が望まれるようになつた。石
綿繊維を他の繊維で置換することは、建材が一般
の断熱材として使われるケイ酸カルシウム成形体
についても必要となり、これらの分野では耐アル
カリ性ガラス繊維等で代替することがほぼ成功し
実施されているが、低融点金属鋳造装置構成材料
については、この材料特有の事情があつてまだ解
決策は見いだされていない。すなわち、ケイ酸カ
ルシウム質成形体を構成するケイ酸カルシウム水
和物結晶は、結晶形によつても異なるが、多かれ
少なかれ結晶水を持つているため、これをそのま
ま低融点金属鋳造装置構成材料として使うと結晶
水を遊離し、これが水蒸気となつて溶融金属中に
入つて種々のトラブルを起こす。したがつて約
300〜600℃で約３〜24時間焼成して結晶水および
付着水を除いておく必要があるが、耐アルカリ性
ガラス繊維はこの焼成処理によつてその引張り強
度が２分の１以下に低下してしまうから、強度が
不充分で且つ亀裂を生じ易い製品しか得られない
のである。焼成処理による結晶水の除去はまたケ
イ酸カルシウム結晶の構造変化による成形体の変
形を招く。したがつて、製品の強度を高くする観
点からは焼成処理はなるべく軽度のものですむこ
とが望ましく、無焼成ですませることが最も望し
い。 上述のような問題点を解決するため、特公昭57
−49507号公報記載の方法では、CaO／SiO₂モル
比が0.6〜1.2である石灰原料およびケイ酸原料の
混合物、あらかじめ水熱合成により得られたゾノ
トライト、繊維状ウオラストナイト、補強用繊維
および水からなるスラリーからケイ酸カルシウム
成形体を製造し、これを焼成する方法が採用され
ている。この製法は、結晶水が少ないゾノトライ
トや結晶水を全く持たないウオラストナイトを多
量に配合して水熱合成を行わせることにより結晶
水として保持されている水分の少ないケイ酸カル
シウム成形体を製造し、焼成処理が短時間ですむ
ように（したがつて補強用繊維の劣化が軽度にと
どまるように）したものである。この製法は、石
灰原料とケイ酸原料から生成されるケイ酸カルシ
ウムをすべて結晶水の少ないゾノトライトとする
ことができるならば、焼成処理をきわめて簡単に
することができ、無焼成ですますことも可能であ
る。しかしながら、ケイ酸カルシウムをすべてゾ
ノトライトにしようとすると原料混合物を脱水成
形後オートクレーブ中で蒸熱処理する際の条件を
苛酷にしなければならず、そのために生じる補強
用繊維の劣化が充分な補強効果の発明を妨げると
いう問題を生じる。したがつて、この製法によつ
ても充分な強度および耐熱性を有する製品を得る
ことは困難であつて、鋳造装置に反復使用すると
大きな亀裂を生じ易いという問題があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、石綿繊維を使用せずに低融点
金属鋳造装置構成材料を製造しようとする場合に
おける上述のような問題点を解決し、焼成工程が
不要で、製造工程における補強用繊維の劣化が少
ないケイ酸カルシウム質低融点金属鋳造装置構成
材料の製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は、初期強度をほぼ維持して
いる繊維により補強されて実用上充分な強度を有
し、あわせてすぐれた耐熱性と機械加工性とを有
する石綿不含の低融点金属鋳造装置構成材料を提
供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明が提供する低融点金属鋳造装置構成材料
は、ケイ酸カルシウム質のものであるが、ケイ酸
カルシウム質マトリツクスが実質的にゾノトライ
トよりなり、上記マトリツクス中に分散している
補強用繊維が炭素繊維であることを特徴とするも
のである。なおこのケイ酸カルシウム質材料は、
焼成によりゾノトライトの結晶水の一部または全
部が失われたものではなく、また、焼成してから
使われるものでもない。 炭素繊維は、そのすぐれた物性と耐水性、耐熱
性、耐薬品性により、プラスチツク製品等の補強
用繊維として近年広く利用されるようになり、ケ
イ酸カルシウム質建材の補強に使われた例もある
（特開昭55−126565号公報）。しかしながら、約
350℃以上の酸化性雰囲気下では徐々に酸化され
て焼失するから、焼成処理が必要で使用条件も高
温酸化性雰囲気である低融点金属鋳造装置用ケイ
酸カルシウム成形体の補強に使われた例はなかつ
た。本発明は、この炭素繊維が苛酷な蒸熱処理に
耐えて、焼成処理を施さない限り安定にケイ酸カ
ルシウム成形体中に導入し得ること、および導入
された炭素繊維は、ケイ酸カルシウム質マトリツ
クスにより包囲されるためか、成形体が充分高密
度のものであるならば高温酸化性雰囲気において
もそれほど劣化することなく補強の役割を果たす
ことの２点を本発明者らが初めて確認したことに
基づき完成されたものである。 上述のように本発明の低融点金属鋳造装置構成
材料は無焼成のケイ酸カルシウム成形体からなる
が、ケイ酸カルシウム質マトリツクスが実質的に
ゾノトライトからなり、ゾノトライトは6CaO・
6SiC₂・H₂Oという組成から明らかなように水熱
合成で生成する他のケイ酸カルシウム結晶と違つ
てきわめて結晶水が少ないから、無焼成で使用し
ても、使用中の結晶水放出により溶融金属処理上
の不都合を招くことはない。 本発明の低融点金属鋳造装置構成材料は、前記
特公昭57−49507号公報記載の方法による製品の
ように、マトリツクスを構成するゾノトライトと
は別に微細な分散状態のウオラストナイト形非水
和ケイ酸カルシウム結晶を含有するものであつて
もよい。 上述のような本発明の低融点金属鋳造装置構成
材料を製造する方法は種々あり得るが、最も有利
な製法は、以下に詳述するような本発明の第二に
よる製法である。この製法の特徴は、下記(A)〜(E)
の均一混合物からなるスラリーを脱水成形し、得
られた成形物を加圧水蒸気雰囲気下に置いて実質
的にゾノトライトからなるマトリツクスが形成さ
れるまで養生したのち乾燥することにある。 (A) CaO／SiO₂モル比が0.9〜1.3である石灰原料
とケイ酸原料との混合物 (B) あらかじめ水熱合成により調製したゾノトラ
イトスラリー（固形物として約５〜170重量部） (C) 繊維状ウオラストナイト（約10〜150重量部） (D) 補強用炭素繊維（約１〜13重量部） (E) 水 但しカツコ内の数値は、原料(A)100重量部当り
の好ましい配合量であつて、これにより、製品中
の炭素繊維の量は約0.2〜10重量％となる。特に
好ましい配合量は、ゾノトライト11〜50重量部、
繊維状ウオラストナイト16〜111重量部、炭素繊
維２〜５重量部である。 この製法は、基本的には前記特公昭57−49507
号の製法に類似のものである。すなわち、原料混
合物(A)のための石灰原料としては消石灰、生石
灰、カーバイド滓等を、またケイ酸原料としては
ケイ藻土、ケイ石、フエロシリコンダスト等を、
それぞれ用いることができるし、原料(B)のゾノト
ライトスラリーも、周知の常法により調製したも
のでよい。原料(C)の繊維状ウオラストナイトとし
ては、例えば米国インターペース社のNYARD
―Ｇを用いることができる。繊維状ウオラストナ
イトは、繊維状とはいうものの、その形態におい
て細長く繊維状であるというだけで巨視的には粉
末状のものであり、繊維質補強材として用いるわ
けではない。その役割は、製品の寸法安定性と機
械加工性を良くすることにある。 補強用繊維として用いる炭素繊維は、原料スラ
リー中に均一に混入することができるものであれ
ばなんでもよいが、現在市販されているもので
は、ポリアクリロニトリル系のもののほうが、分
散性がよい点でピツチ系のものよりも好ましい。
その長さは、３〜10mm程度とすることが望まし
い。 これらの原料を充分量の水と共に混合してスラ
リー状態にするが、そのさいあまり激しく撹拌す
ると炭素繊維が細断されてしまうので、通常のケ
イ酸カルシウム成形体製造時の原料混合よりも温
和な撹拌を行うことが望ましい。なお、補強用繊
維としての炭素繊維以外に、スラリーの成形性を
よくするために少量（望ましくは全固形分当り約
３％以下）の繊維、たとえばパルプ、レーヨン、
ポリエステル繊維、岩綿、耐アルカリ性ガラス繊
維等を同時に混合してもよい。 均質なスラリーが得られたならばこれを所望の
形状に脱水成形するが、この成形は、最終製品の
密度が約0.5〜1.0、望ましくは0.65〜0.85ｇ／cm³
になるような条件で行うことが望ましい。あまり
低比重のものは、強度が足りないだけでなく、通
気性がよいことにより製品使用時に炭素繊維の劣
化が早いという欠点を示す。 得られた脱水成形物を次いでオークレーブ中に
移し、水蒸気雰囲気下での養生を行う。この水熱
処理は、原料混合物中石灰原料とケイ酸原料とが
反応してゾノトライトを生成するような条件下
に、かつその反応が実質的に完了するまで、行う
ことが必要である。そのために必要な水蒸気圧力
は約14Kg／cm²以上であり、反応時間としては約５
〜48時間を要する。この処理の条件が適当でなく
結晶水の多いトバモライトやＣ―Ｓ―Ｈが生成す
ると、焼成処理を施さない限り低融点金属鋳造装
置構成材料としては使えない成形体となつてしま
う。実質的にゾノトライトのみを生成させるため
の反応条件は上述のように苛酷であるが、炭素繊
維はこれによく耐え、ほとんど強度低下を起こす
ことなしに硬化した成形体中に残る。 石灰原料とケイ酸原料との反応によつて生成し
たゾノトライトは、あらかじめ調製され成形原料
に混入されていたゾノトライトとも結合を生じ、
ゾノトライトからなるマトリツクスを形成する。
繊維状ウオラストナイトはゾノトライト質マトリ
ツクス中に炭素繊維と共に分散状態で充填される
だけで、強固な化学結合を生じることはないもの
と思われる。 水熱処理により硬化した成形体をオートクレー
ブから取り出し、約330℃以下の熱風で乾燥すれ
ば、本発明の低融点金属鋳造装置構成材料が得ら
れる。したがつて、成形性向上のため原料スラリ
ーに有機繊維を配合した場合はそれが使用中に
徐々に炭化し更に一部はガス化することになる
が、少量なので実用上著しい障害を招くことはな
い。 発明の効果 本発明による低融点金属鋳造装置構成材料は、
初期強度を失わずに充填されている炭素繊維のす
ぐれた補強作用により、従来の、耐アルカリ性ガ
ラス繊維を石綿繊維にかえて用いた製品に比べる
と著しくすぐれた強度を示し、耐熱性も石綿繊維
使用品に匹敵するすぐれたものである。切削、研
削等の機械加工の加工性や接触する溶融金属との
関係で要求される諸特性においてももちろん充分
な性能のものである。また、本発明の製法による
ときは上述のようなすぐれた性能の低融点金属鋳
造装置構成材料を焼成工程なしで、したがつて従
来よりも低いエネルギーコストと所要時間で、安
価に製造することができる。 実施例 以下実施例および比較例を示して本発明を説明
する。なお各例において「部」とあるのは重量部
を意味する。 実施例 １ ケイ石粉末30部、消石灰40部、あらかじめ撹拌
式オートクレーブで合成したゾノトライトスラリ
ー20部（固形分として）、繊維状ウオラストナイ
ト45部、ポリアクリロニトリル系炭素繊維３部お
よび水1000部を充分混合し、プレスにより脱水成
形したのち、205℃・17Kg／cm²の水蒸気下48時間
水熱処理を行い、その後、熱風乾燥して製品を得
た。Ｘ線回折によれば、この製品のケイ酸カルシ
ウムは実質的にゾノトライトからなるものであつ
た。 実施例 ２ ケイ石粉末20部、フエロシリコンダスト15部、
消石灰45部、あらかじめ撹拌式オートクレーブで
合成したゾノトライトスラリー20部（固形分とし
て）、繊維状ウオラストナイト30部、ピツチ系炭
素繊維６部および水1200部を充分混合し、プレス
により脱水成形したのち、205℃・17Kg／cm²の水
蒸気下15時間水熱処理を行い、その後、熱風乾燥
して製品を得た。Ｘ線回折によれば、この製品の
ケイ酸カルシウムは実質的にゾノトライトからな
るものであつた。 比較例 １ 炭素繊維３部のかわりに耐アルカリ性ガラス繊
維５部を用いたほかは実施例１と同様にして、ケ
イ酸カルシウム質成形体を製造した。 上記各例による製品の物性を次表にまとめて示
す。

【表】 また、炭素繊維の補強効果を確認するため次の
ような耐熱性試験を行なつた。まず製品をリング
状に加工し、これを３段に積み重ねる。次に、で
きた円筒状物の内部にアルミニウムの溶湯（温度
750℃）を注入し、湯温が750℃を保つようにヒー
ターで加熱しながら、１時間静置する。そのご湯
を抜いて放冷し、常温まで冷えたならば試料の表
面を観察する。比較のため、従来の石綿繊維使用
品についても同様の試験を行う。 その結果、二つの実施例品および石綿繊維使用
品は、いずれも内周に細かい亀裂が発生しただけ
で、外周に達するような大きな亀裂は生じなかつ
た。一方、比較例品は、亀裂が二箇所に集中して
発生し、試料は二つに破断して湯もれを起こし
た。 さらに、これらの材料および下記比較例２の材
料について、次のような繰返し加熱試験を行なつ
た。すなわち、直径125mmの穴を中心部に持つ220
mm×220mm×50mmの直方体状に加工した試験体を
３段に積み重ね、次に、できた筒状物の内部にア
ルミニウムの溶湯（温度750℃）を注入し、湯温
が750℃を保つようにヒーターで加熱しながら、
１時間静置する。その後、湯を抜いて放冷し、常
温まで冷えたならば再び上記溶湯を注入する操作
を繰返す。 比較例２：炭素繊維３部のかわりにステンレス
スチール繊維６部を用い、最後の焼成処理を行わ
ないほかは実施例１と同様にして製造したケイ酸
カルシウム質成形体。 この試験において、比較例１の製品は注湯１〜
３回で外周に達する大きな亀裂が２箇所に集中し
て発生し、湯漏れを起こした。比較例２のものは
これよりも良好な耐久性を示したが、注湯10〜30
回でやはり外周に達する大きな亀裂を２箇所に生
じ、湯漏れを起こした。これに対して実施例１お
よび２のものは、溶湯に直接接触する領域に細か
い亀裂が多数分散して発生するだけであり、亀裂
が外周に達して湯漏れを起こすまで、50〜150回
の注湯に耐えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ酸カルシウム質成形体よりなる低融点金
   属鋳造装置構成材料において、ケイ酸カルシウム
   質マトリツクスが実質的にゾノトライトよりな
   り、上記マトリツクス中に分散している補強用繊
   維が炭素繊維であることを特徴とする低融点金属
   鋳造装置構成材料。 ２ 繊維状ウオラストナイトを均一分散状態で含
   有する特許請求の範囲第１項記載の低融点金属鋳
   造装置構成材料。 ３ 炭素繊維を0.2〜10重量％含有する特許請求
   の範囲第１項記載の低融点金属鋳造装置構成材
   料。 ４ 下記(A)〜(E)の均一混合物からなるスラリーを
   脱水成形し、得られた成形物を加圧水蒸気雰囲気
   下に置いて実質的にゾノトライトからなるマトリ
   ツクスが形成されるまで養生したのち乾燥するこ
   とを特徴とする低融点金属鋳造装置構成材料の製
   造法： (A) CaO／SiO₂モル比が0.9〜1.3である石灰原料
   とケイ酸原料との混合物； (B) あらかじめ水熱合成により調製したゾノトラ
   イトスラリー； (C) 繊維状ウオラストナイト； (D) 補強用炭素繊維； (E) 水。 ５ 炭素繊維としてポリアクリロニトリル系のも
   のを使用する特許請求の範囲第４項記載の製造
   法。 ６ 原料(A)100重量部当たり１〜13重量部の炭素
   繊維を使用する特許請求の範囲第４項記載の製造
   法。