JPH0524102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、耐熱衝撃性及び耐酸性に優れたけい
酸カルシウム成形体に関する。 けい酸カルシウム成形体は、軽量であること、
断熱性に優れていること、耐火性の大きいこと、
その他多くの特性を有するので、各種の分野にお
いて幅広く利用されている。 従来技術とその問題点 しかし、けい酸カルシウム成形体は、本来的に
耐熱衝撃性及び耐酸性に劣るという欠点をもつて
おり、そのためにこれらの性質が要求される用途
への使用に制約を受ける。例えば、耐熱衝撃性に
劣るため、煙突、煙道の内張り材、炉材等に用い
ると、加熱・冷却の繰返しにより、製品にひびや
割れを生じて部材の破損を生じ、また耐酸性に劣
るため、亜硫酸ガス等による侵食を容易に受け、
脱落等の破損を生じるので長期の使用に耐えない
という問題がある。 従来、けい酸カルシウム系の成形体に耐酸性を
付与させる方法としては、例えばけい酸カルシウ
ム成形体に硫黄酸化物及び／又はオキシ酸を作用
させてけい酸カルシウムの一部又は全部を型無
水石膏と無定形シリカに変化させる方法（特公昭
51−34852号公報）、或いはCaO／SiO₂モル比が
0.05〜0.30である成形原料Ａのスラリーと、
CaO／SiO₂モル比が0.60〜1.20である成形原料Ｂ
のスラリーとを調製し、成形原料Ａからなる層と
成形原料Ｂからなる層をもつ２層構造の板を成形
し、該板を蒸熱処理及び乾燥した後、成形原料Ａ
から形成された層にけい酸質結合材を含浸し乾燥
する方法（特公昭59−15117号公報）等が開発さ
れた。しかし、これらの方法では、耐酸性はある
程度高めることはできるものの、耐熱衝撃性は何
等改良されるに至つていない。 優れた耐熱衝撃性と耐酸性とを併せ有するけい
酸カルシウム成形体の開発が切望されているが、
現在まで未だ提案されるに至つていない。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に注目し、
鋭意研究を重ねた結果、けい酸カルシウム結晶に
熱膨張係数の低い特定の無機質化合物粉末を混合
して成形体とする場合には、予想外にも耐熱衝撃
性だけでなく、耐酸性をも大幅に向上できること
を見出し、遂に本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (イ) けい酸カルシウム系成形体の全体乃至表面部
が、熱膨張係数が２×10^-6／℃以下の無機質化
合物粉末(A)とけい酸カルシウム結晶(B)とをＡ／
Ｂ（重量比）が１／９〜４／１となる割合で含
む混合物から構成され、 (ロ) 上記無機質化合物粉末(A)がスポジユメン、ペ
タライト、リチウムオルソクレース、石英ガラ
ス、バイコールガラス、コーデイライト、ベリ
ル、チタン酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム
及び酸化ニオビウムの少なくとも１種の粉末で
ある ことを特徴とするけい酸カルシウム系成形体に係
するものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 まず、けい酸カルシウム成形体の全体に無機質
化合物粉末を含有させる場合について説明する。
本発明においては熱膨張係数が２×10^-6／℃以下
の特定の無機質化合物粉末を配合することを必須
とする。これによつて、得られる成形体の耐熱衝
撃性及び耐酸性を一挙に向上することができる。
熱膨張係数が２×10^-6／℃を上回るものを用いる
とかかる効果が不十分となるので好ましくない。
このような特性を有する無機質化合物として本発
明では、スポジユメン、ペタライト、リチウムオ
ルソクレース、石英ガラス、バイコールガラス、
コーデイエライト、ベリル、チタン酸アルミニウ
ム、燐酸ジルコニウム及び酸化ニオビウムを用い
ることを必須とする。たとえ熱膨張係数が２×
10^-6／℃以下の無機質化合物であつても上記特定
の無機質化合物以外のもの、例えばユークリプト
タイト等を用いると後記実施例４の試料No.３及び
No.４からもわかるように耐酸性に優れた成形体は
得られない。 これ等無機質化合物粉末は１種又は２種以上を
混合して用いることができる。その粒径は、特に
限定されないが、通常１mm以下程度、好ましくは
300μm以下のものが適当である。尚、これ等無機
質化合物粉末のうち、けい酸塩鉱物には石英等の
不純物が混入している場合があるが、本発明の効
果に影響を及ぼさない程度の少量であれば何等差
しつかえない。 上記無機質化合物粉末の配合量は、けい酸カル
シウム結晶に対する重量比で１／９〜４／１程
度、好ましくは１／４〜７／３とする。上記範囲
が１／９を下回る場合には、耐熱衝撃性及び耐酸
性の向上が得られず、また４／１を上回る場合に
は強度の低下が著しく、結果として耐熱衝撃性が
不十分となる。 本発明の成形体は、例えば以下の方法によつて
製造される。まず、けい酸カルシウム結晶を調製
する。けい酸カルシウム結晶としては、各種のも
のを使用できるが、トベルモライト結晶、ゾノト
ライト結晶、ワラストナイト結晶等が特に有用で
ある。これらの結晶の調製法は特に限定されない
が、好ましい方法として例えば特公昭54−4968号
公報、特公昭53−12526号公報によつて開示され
た方法を挙げることができる。即ち、けい酸原
料、石灰原料及び水からなる原料スラリーを加圧
下加熱攪拌しながら水熱合成反応させることによ
り製造される。このようにして得られるけい酸カ
ルシウム結晶は、三次元的に絡合してほぼ球状の
二次粒子を形成しているものであり、これが水中
に分散したスラリーは単に成形後、乾燥するだけ
で十分な強度を発現する性質を有するものであ
る。 上記原料スラリーを得るためのけい酸原料及び
石灰原料としては、通常のけい酸カルシウム結晶
の製造用原料として使用されてきたものをいずれ
も有効に使用でき、けい酸原料としてはけい石、
けい砂、シリカフラワー、けい藻土等を、石灰原
料としては生石灰、消石灰、カーバイド滓等を例
示できる。また、原料スラリーを得るための水量
は、固形分に対して通常５〜20重量倍程度とする
のが好ましい。けい酸原料と石灰原料のCaO／
SiO₂モル比は、トベルモライト結晶を合成しよ
うとする場合は0.70〜0.90程度、ゾノトライト結
晶を合成しようとする場合は0.90〜1.15程度であ
る。 かくして調製された原料スラリーは、次いで攪
拌下に水熱合成反応に供される。この反応は通常
４Kg／cm²以上、好ましくは６Kg／cm²以上の飽和水
蒸気圧下で行なわれる。この反応により、トベル
モライト結晶又は（及び）ゾノトライト結晶から
なる球状二次粒子が水中に分散したスラリーが得
られる。ワラストナイト結晶からなるスラリーを
製造しようとする場合は、上記ゾノトライト結晶
からなるスラリーを乾燥させた後、約800℃以上
の温度で焼成し、次いでこれに水を加えることに
よつて得られる。 本発明においては、このようにして得られたけ
い酸カルシウム結晶からなるスラリーに、熱膨張
係数が２×10^-6／℃以下の前記特定の無機質化合
物粉末の所定量と、さらに必要に応じて補強用繊
維等の添加物とを均一に混合し、次いでこれを常
法に従つて成形後、乾燥することにより本発明の
成形体を収得できる。ここで得られた成形体のけ
い酸カルシウム結晶がゾノトライトである場合に
は、成形体を約800℃で焼成することによつても、
けい酸カルシウム結晶がワラストナイトである本
発明成形体を収得できる。 なお、上記補強用繊維等の添加物としては、こ
の種のけい酸カルシウム成形体製造に用いられて
きたものをいずれも使用でき、石綿、岩綿、ガラ
ス繊維、セラミツクスフアイバー、有機繊維、粘
土類、セメント類等を例示できる。 次に、本発明においては、成形体表面から任意
の厚みの部分にのみ前記特定の無機質化合物を含
有させることによつても、成形体の耐熱衝撃性及
び耐酸性を向上させることができる。この場合、
本発明の好ましい実施態様によれば、前記特定の
無機質化合物粉末とけい酸カルシウム結晶との混
合物から構成されている層からなる積層成形体と
することができる。これにより得られる本発明成
形体においては、実用的な曲げ強さを保持したま
ま、耐熱衝撃性及び耐酸性を向上させることが可
能である。 前記無機質化合物粉末とけい酸カルシウム結晶
との混合物から構成されている層は、無機質化合
物を成形体全体に含有させたものと同様であり、
その厚さは成形体の大きさ及び形状にもよるが、
耐熱衝撃性及び耐酸性の向上を十分なものとする
ために通常表面から２mm以上とするのが好まし
い。 かかる積層成形体は、例えば以下のようにして
製造される。即ち、けい酸カルシウム結晶と前記
無機質化合物粉末及び水、さらに必要に応じて補
強用繊維等の添加物を均一に混合したスラリーａ
と、けい酸カルシウム結晶及び水、さらに必要に
応じて上記と同様の添加物を均一に混合したスラ
リーｂとを調製し、次いでスラリーｂを型に流し
込んでプレス脱水成形し、その上にスラリーａを
流し込んでプレス脱水成形するか、或いはこれと
はスラリーを流し込む順序を逆にして成形した後
乾燥することによつても得られる。また、スラリ
ーａより形成された成形体とスラリーｂより形成
された成形体とを耐熱性接着剤を用いて接合する
ことによつても製造できる。この際の耐熱性接着
剤としては、従来より使用されてきたものをいず
れも使用でき、例えばけい酸ソーダ系、けい酸カ
リウム系、リン酸アルミニウム系等の各種接着剤
が使用できる。尚、本発明の上記積層成形体を使
用するにあたつては、無機質化合物粉末を含む面
を熱源側にして使用するのが好ましい。 発明の効果 本発明のけい酸カルシウム系成形体によれば、
次のような効果が得られる。 (1) 特定の無機質化合物粉末が一定量含有されて
いるので、けい酸カルシウムのもつ本来の特性
を保持したまま、優れた耐熱衝撃性と耐酸性と
を発揮することができる。 (2) 積層成形体の形態とした場合には、耐熱衝撃
性と耐酸性と高めたまま、曲げ強度の低下を著
しく抑えることも可能である。 (3) 以上のような特性をもつ本発明成形体は、特
に耐熱衝撃性と耐酸性とが同時に要求される煙
突や煙道の内張り材、或いはその少なくともい
ずれか一方の特性が要求される断熱材、保温材
等として好適に使用することができる。 実施例 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。但し、下記例における部及び％はそれぞれ重
量部及び重量％を示す。また、各物性はそれぞれ
次のような方法で測定した。 (イ) 曲げ強さ…JIS Ａ 9510の方法に従った。 (ロ) 耐熱衝撃性…1000×1000×50mmの成形体を電
気炉で所定温度まで急熱し、同温度で１時間保
持後、急冷する。この操作を４回繰り返し外観
の変化を調べた。 (ハ) 耐酸性…1000×1000×50mmの成形体に20％
H₂SO₄溶液を300ｇ／m²塗布し、次いで電気炉
で所定温度まで急熱し、同温度で１時間保持
後、急冷し外観の変化を調べた。 実施例 １ 生石灰（CaO 95％）48部を80℃の温水中で消
和させて得た石灰乳に硅石粉末（SiO₂ 94％）
52部加え、さらに水を加えて全体の水量を固形分
の12重量倍となるように混合して原料スラリーを
得、これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃で
オートクレーブ中で回転数30r.p.m.で攪拌翼を回
転しながら攪拌し、５時間水熱合成反応を行なつ
てスラリーを得た。 上記で得られたスラリーを100℃で24時間乾燥
して、Ｘ線回析分析したところ、ゾノトライト結
晶のピークが認められた。また、このスラリーを
スライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察す
ると外径５〜150μmの球状二次粒子が認められ
た。 次いで、上記で得られたスラリーにアモサイト
石綿７部、ポルトランドセメント３部及び第１表
に示す所定量のペタライト（熱膨張係数＜１×
10^-6／℃）粉末（粒径74μm以下、少量の石英を
含有）を添加混合した後、プレス脱水成形し、
100℃で乾燥して1000×1000×50mmの板状成形体
をそれぞれ得た。得られた成形体の物性は第１表
の通りであつた。尚、第１表中、試料No.１は比較
のために示すものである。

【表】 以上のように、ペタライトを含有しない試料No.
１では、耐熱衝撃性試験においては１回目で既に
クラツクが発生し、また耐酸性試験においては成
形体全体にうろこ状のクラツクが発生してしま
い、耐熱衝撃性及び耐酸性に劣つていることがわ
かる。これに対し、ペタライトを一定量含有させ
た本発明品である試料No.２〜７では、耐熱衝撃性
及び耐酸性が共に向上していることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして製造した1000×1000×50
mmの板状成形体（ペタライト／スラリー固形分
（重量比）が０／10及び５／５の２種類）を950℃
の電気炉で３時間焼成した。これをＸ線回折分析
した結果、ペタライトを含有していないものには
β−ワラストナイト結晶が、ペタライトを含有し
ているものにはペタライトとβ−ワラストナイト
結晶の他に石英及びβ−スポジユメン結晶が認め
られた。得られたβ−ワラストナイト系成形体の
物性は第２表の通りであつた。尚、第２表中、試
料No.１は比較のために示すものである。

【表】 この結果より、所定量のペタライトを含む本発
明成形体は、優れた耐熱衝撃性と耐酸性とを有し
ていることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたゾノトライトス
ラリー45部（固形分）に、アモサイト石綿７部、
ポルトランドセメント３部および実施例１と同様
のペタライト粉末45部を添加、混合してスラリー
ａを得た。同じく、ペタライト粉末を添加しない
以外は上記と同様にしてスラリーｂを得た。 次いで、上記で調製された所定量のスラリーｂ
を型に流し込み、80mmの厚さまでプレス脱水成形
した後、その上に所定量のスラリーａを流し込
み、さらにプレス脱水成形し、100℃て乾燥して、
1000×1000×50mmの積層成形体を得た。得られた
成形体の物性は第３表の通りであつた。尚、本実
施例における耐熱衝撃性及び耐酸性はペタライト
を含む面を加熱面として調べた。

【表】 上記第３表及び前記実施例１の第１表より、積
層成形体とすることにより、耐熱衝撃性及び耐酸
性を高めたままで、曲げ強さの低下を著しく抑え
ることが可能であることがわかる。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたスラリー45部
（固形分）に対し、第４表に示すようにアモサイ
ト石綿７部、ポルトランドセメント３部及びβ−
スポジユメン（熱膨張係数＜１×10^-6／℃）粉末
（粒径44μm以下）45部を添加混合したもの（No.
１）、ならびに上記β−スポジユメンに代えて石
英ガラス（熱膨張係数＜0.5×10^-6／℃）粉末
（粒径44μm以下）を添加混合したもの（No.２）及
びβ−ユークリプトタイト（熱膨張係数−６×
10^-6／℃）粉末（粒径44μm以下）を添加混合し
たもの（No.３）を調製した。また上記スラリー81
部（固形分）に対し、アモサイト石綿７部、ポル
トランドセメント３部、β−ユークリプトタイト
（熱膨張係数−６×10^-6／℃）粉末（粒径44μm以
下）９部を添加混合したもの（No.４）も調製し
た。 次いで、これらをプレス脱水成形し、100℃で
乾燥して1000×1000×50mmの板状成形体を得た。
得られた成形体（No.１〜４）の各物性は第４表の
通りであつた。

【表】

【表】 この結果より、本発明特定の無機質化合物を用
いていない試料No.３及びNo.４では、耐熱衝撃性は
ある程度向上できるものの、耐酸性試験において
加熱温度600℃の場合にもクラツクが発生してし
まい、耐熱衝撃性と耐酸性とが同時に向上されて
いないことがわかる。 以上の結果より、本発明では、特定の無機質化
合物をけい酸カルシウム成形体に一定量含有せし
めることにより、耐熱衝撃性と耐酸性との向上を
一挙に達成できることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) けい酸カルシウム系成形体の全体乃至表
   面部が、熱膨張係数が２×10^-6／℃以下の無機
   質化合物粉末(A)とけい酸カルシウム結晶(B)とを
   Ａ／Ｂ（重量比）が１／９〜４／１となる割合
   で含む混合物から構成され、 (ロ) 上記無機質化合物粉末(A)がスポジユメン、ペ
   タライト、リチウムオルソクレース、石英ガラ
   ス、バイコールガラス、コーデイライト、ベリ
   ル、チタン酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム
   及び酸化ニオビウムの少なくとも１種の粉末で
   ある ことを特徴とするけい酸カルシウム系成形体。 ２ けい酸カルシウム結晶が、トベルモライト結
   晶及び／又はゾノトライト結晶あるいはワラスト
   ナイト結晶である特許請求の範囲第１項に記載の
   けい酸カルシウム系成形体。