JPH0228535B2

JPH0228535B2 -

Info

Publication number: JPH0228535B2
Application number: JP59076846A
Authority: JP
Inventors: Teru Takahashi; Kazuo Shibahara; Katsuhiro Morimoto; Hiromasa Mima; Kazuhiko Kubo
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1990-06-25
Also published as: JPS60221357A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、断熱性能の極めて優れたしかも軽量
にして実用的曲げ強さを有する無機質複合成形体
及び該成形体を製造しうる新しい方法を提供する
ものである。珪酸カルシウム成形体は、軽量であること、断
熱性に優れていること、耐火性の大きいこと、そ
の他数多くの特性を有するがために、各種の分野
に於いて、広く利用されている。特に保温材、断
熱材として使用する場合には、断熱性能を向上さ
せる必要があるが、断熱性能は成形体の密度に大
きく依存している。即ち、密度の小さい成形体
は、低温では熱伝導率が小さいものの、高温にな
るにつれ急激に大きくなる傾向があり、逆に密度
の大きい成形体では、低温では熱伝導率が大きい
ものの、温度の上昇に伴うその増加率は緩慢であ
るため、高温では密度の小さい成形体より熱伝導
率が小さくなる場合がある。このような現象は、
温度の４乗に比例して増加する輻射伝熱が、空〓
の多い低密度成形体ほど顕著に影響してくるため
生じるものと考えられる。このため、輻射エネルギーを吸収、散乱または
反射するような物質を成形体に含有せしめること
により、輻射伝熱を低下させようとする方法が、
米国特許第3001882号、特開昭58−45145号、特開
昭58−49654号及び特開昭58−145652号によつて
開示された。しかしこれら方法によつても尚断熱
性能の改善は不充分である。殊に200℃以下程度
の低温域では実用的な断熱性改善効果は認められ
ない。しかも添加物質の量を増大させるに伴い成
形体の機械的強度が低下し従つて断熱性能の改善
にも自ら限度があつた。本発明者の研究によれば、炭化珪素、窒化珪
素、珪化カルシウム、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン及び酸化マンガンの少くとも１種
よりなる不活性物質を成形体中に21〜70重量％含
有せしめ、珪酸カルシウム成形体の製造法として
は、例えば、特公昭45−25771号、特公昭55−
29952号によつて開示された所謂活性スラリー法
を用い、且つ上記不活性物質を原料スラリー中に
含有せしめて水熱合成反応させた場合には、大量
の不活性物質を配合するにも拘らず軽量にして十
分なる曲げ強さを有し、且つ広い温度範囲に於い
て、断熱性能が一段と向上した、成形体が収得で
きることを見出し、茲に本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明は、珪酸原料及び石灰原料と共
に、炭化珪素、窒化珪素、珪化カルシウム、酸化
錫、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マン
ガンから選ばれた少くとも１種の不活性物質を配
合した原料水性スラリーを、加圧下加熱撹拌しな
がら水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶の
二次粒子と該二次粒子に包含または付着された上
記不活性物質を含む水性スラリーを調製し、次い
でこれを成形、乾燥して上記不活性物質が21〜70
重量％含有されている成形体を得ることを特徴と
する無機質複合成形体の製造法に係る。上記方法により得られる本発明無機質複合成形
体は、珪酸カルシウム結晶の二次粒子及び該二次
粒子に包含または付着された炭化珪素、窒化珪
素、珪化カルシウム、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン及び酸化マンガンから選ばれた少
くとも１種の不活性物質を含有して構成され、該
不活性物質の含有量が成形体中21〜70重量％であ
ることにより特徴付けられる。本発明に於ては不活性物質は、水熱反応前に原
料水性スラリー中に含有せしめる必要があり、水
熱反応後の水性スラリーに本発明の目的を達する
に必要な多量の不活性物質を添加すると得られる
成形体の曲げ強さの極端な低下を招くことにな
る。即ち、本発明に於いては、上記大量の不活性
物質を水熱反応前の原料スラリーに添加して該不
活性物質の存在下に水熱合成反応を行わせ珪酸カ
ルシウム結晶の二次粒子を生成せしめることを不
可欠とし、これにより、該二次粒子に上記不活性
物質が包含されるかまたは何等かの力で付着し、
その結果得られる成形体は21％以上という多量の
不活性物質を含有するにも拘らず強度の低下を実
質的に伴うことなく顕著に優れた断熱性能を発現
するものと考えられる。本発明成形体の断熱性能
は、200℃以上の高温域はもとより殊に従来技術
では困難とされていた200℃以下の低温域でも顕
著に優れている。本発明に於いて使用される不活性物質としては
炭化珪素、窒化珪素、珪化カルシウム、酸化錫、
酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マンガン
が包含され、これらは単独或は２種以上混合して
使用される。斯かる不活性物質は天然、合成の何
れでもよく、これらは不純物を含むこともあるが
悪影響のない限り使用できる。不活性物質の粒径
としては、通常150μm以下、好ましくは100μm以
下のものが使用される。又、上記不活性物質の添加量は成形体中の含有
量が21〜70重量％、好ましくは25〜60重量％の範
囲となるように添加される。この際添加量が、21
重量％に達しない場合には高温域での断熱性の向
上は或る程度認められるものの低温域での断熱性
の向上は殆んど認められず、また70重量％より多
くなると、輻射伝熱は抑制されるが、該不活性物
質自身の固体伝熱が大きくなり、総合的には断熱
性能が向上しなくなり、さらに成形体の曲げ強さ
が低下し、また、軽量化が困難となる。本発明に於いて使用される珪酸原料は、従来こ
の種珪酸カルシウム成形体製造に使用されて来た
ものが、いずれも有効に使用でき、例えば、結晶
質珪酸原料として珪石、珪砂等を、また無定形珪
酸原料として、シリカゲル、シリカフラワー、ホ
ワイトカーボン、珪藻土等を例示できる。また、
石灰原料としては従来から使用されてきたものが
いずれも使用出来、例えば生石灰、消石灰、カー
バイト滓等を具体例として例示出来る。成形体の
密度としては低密度品から高密度品までの広範囲
のものが製造できるが、低密度品例えば密度0.1
ｇ／cm³程度の軽量成形体を製造する場合にはホモ
ミキサー等を用いて微細粒子として分散させた安
定な石灰乳を用いることが望ましい。本発明に於ては、上記珪酸原料と石灰原料に更
に不活性物質及び水を加えて、原料スラリーが調
製される。この際の水の量は原料スラリーの固形
分に対し５重量倍以上であり、軽量な成形体を製
造する場合には15重量倍以上とするのが好まし
い。珪酸原料と石灰原料のCaO／SiO₂モル比は、
トベルモライト結晶を合成しようとする場合は、
１：0.70〜0.90、ゾノトライト結晶を合成しよう
とする場合は、１：0.90〜1.15程度である。この原料スラリーには、引き続く水熱合成反応
に先立つて、無機質繊維たとえば石綿、岩綿等の
その他の添加材を添加することができる。かくして調製された原料スラリーは、次いで撹
拌下に水熱合成反応に供される。この反応は、通
常４Kg／cm²以上、好ましくは６Kg／cm²以上の飽和
水蒸気圧下で行なわれる。この反応により、トベ
ルモライト結晶及び／又はゾノトライト結晶の二
次粒子が合成される。生成結晶の集合体である５
〜150μm程度の二次粒子中には不活性物質が包含
または吸着されて存在する。かくして得られた結
晶の水性スラリーは布を用いて過しても液
は澄んでいる。これに対して珪酸カルシウム結晶
の二次粒子からなる水性スラリーを合成した後に
上記不活性物質を添加したものでは同様に過す
ると液は着色する。この事実は、本発明に於い
ては、上記不活性物質は、珪酸カルシウム結晶の
二次粒子に包含されて存在しているか又は該粒子
に何等かの力で付着して存在していることを示し
ている。上記珪酸カルシウム結晶と不活性物質よりなる
水性スラリーには、さらに必要に応じ各種の添加
材が添加され得る。この際の添加材としては、こ
の種珪酸カルシウム成形体製造に用いられてきた
ものが広い範囲で使用出来、例えば有機又は無機
繊維類、粘土類、セメント等を例示出来る。本発明に於いては、次いで上記水性スラリーを
常法により、成形し、乾燥して無機質複合成形体
を収得することが出来る。かくして得られる成形
体は、珪酸カルシウム結晶及び不活性物質を主構
成成分としてなるものであり、極めて優れた断熱
性能と実用的強度を有するものである。以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。但し下記例における部又は％は夫々重量部又
は重量％を示し、又各種物性は夫々次の様な方法
で測定したものである。 (イ) 曲げ強さ JIS Ａ 9510の方法に準ずる。 (ロ) 熱伝導率 JIS Ａ 9510の円筒法に準ずる。実施例１生石灰（CaO95％）32部を80℃の温水384部中
で消和し、ホモミキサーにて水中で分散させて安
定な石灰乳を得た。上記石灰乳に平均粒子径
6.5μmの珪石粉末（SiO₂94％）34.7部と下記第１
表に示す不活性物質33.3部（成形体中では 30％
に相当）を加え、更に水を加えて、全体の水量を
固形分の15重量倍となるように混合して原料スラ
リーを得た。これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度
191℃でオートクレーブ中で回転数40r.p.m.で撹
拌翼を回転しながら撹拌し５時間水熱合成反応を
行つてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶と上記不
活性物質のピークが認められた。また、これらのスラリーをスライドグラス上で
乾燥して光学顕微鏡で観察すると、外径が５〜
150μmの球状二次粒子が認められ、同スラリーを
布を用いて過すると液は澄んでいた。これ
より、不活性物質は、ゾノトライト結晶の二次粒
子に包含されて存在しているかまたは何等かの力
で付着して存在しているものと考えられる。次いで、上記で得たスラリー90部（固形分）に
ガラス繊維７部、ポルトランドセメント３部を加
えてプレス成形し、100℃で乾燥して内径114mm、
厚さ50mm、長さ610mmの筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第１表の通りであつ
た。

【表】また、窒化珪素、珪化カルシウム、酸化錫、及
び酸化マンガンの夫々について上記と同様に処理
した所、上記とほぼ同じ程度の物性を有する成形
体が得られた。実施例２生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し、
ホモミキサーにて水中で分散させて安定な石灰乳
を得た。上記石灰乳に平均粒子径6.5μmの珪石粉
末（SiO₂ 94％）をCaO／SiO₂モル比が1.00とな
るように加え、さらに所定量の酸化チタン粉末
（オーストラリア産ルチルサンド粉砕品TiO₂
95.6％、Fe₂O₃ 0.6％、Ｐ 0.01％、Ｓ 0.02％、
ZrO₂ 0.7％、Cr₂O₃ 0.3％、V₂O₅ 0.7％、Nb₂O₅
0.3％、Al₂O₃ 0.4％、MnO 0.01％、CaO 0.03
％、MgO 0.03％、平均粒子径2.3μm）及び水を
添加して、全体の水量が固形分の15重量倍となる
ように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオートクレーブ中
で回転数40r.p.m.で撹拌翼を回転しながら攪拌
し、５時間水熱合成反応を行つてスラリーを得
た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析したところ、ゾノトライト結晶と酸
化チタン粉末を添加したものについてはルチル結
晶のピークが認められた。また、これらのスラリーをスライドグラス上で
乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径５〜150μm
の球状二次粒子が認められ、同スラリーを布を
用いて過すると液は澄んでいた。次いで上記で得たスラリー90部（固形分）にガ
ラス繊維７部、ポルトランドセメント３部を加え
て成形し、100℃で乾燥して、実施例１と同形状
の筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第２表の通りであつ
た。

【表】

【表】第２表中、本発明成形体は試料No.３〜７のもの
であり、試料No.１、２及び８のものは比較のため
に示すものである。第２表より、ルチル含有量が成形体中21〜70％
の範囲にある本発明成形体はいずれも充分に満足
できる実用的強度を有する上で、無添加の試料No.
１の成形体に比べて、広い温度範囲で熱伝導率が
著しく低減していることが明らかである。これに
対して、ルチルの含有量が少ないNo.２の試料で
は、無添加の試料No.１の成形体に比べて、平均温
度150℃以上では熱伝導率の低下が認められるが
不充分であり、平均温度70℃では熱伝導率の低下
がほとんど認められず、又逆にルチル含有量が多
いNo.８の試料に於ても、熱伝導率の低下が不充分
であり、しかも成形体の曲げ強さが著しく低く実
用に供し得ないことが認められる。実施例３生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し
て石灰乳を得た。この石灰乳に平均粒子径7.1μm
の珪石粉末（SiO₂ 94％）をCaO／SiO₂モル比が
1.00となるように加え、さらに所定量の酸化チタ
ン粉末（ルチル平均粒子径2.3μm）及び水を添加
して、全体の水量が固形分の12重量倍となるよう
に混合して原料スラリーを得た。これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオ
ートクレーブ中で回転数40r.p.m.で攪拌翼を回転
しながら攪拌し、５時間水熱合成反応を行つて珪
酸カルシウム結晶のスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶と酸化チ
タン粉末を添加してものについては、ルチル結晶
のピークが認められた。また、これらの結晶スラリーを光学顕微鏡で観
察すると外径が10〜150μmの球状二次粒子が認め
られた。同スラリーを布を用いて過すると
液は澄んでいた。次いで、上記で得た結晶スラリー90部（固形
分）にガラス繊維７部、ポルトランドセメント３
部を加えて、プレス脱水成形し、100℃で24時間
乾燥して、内径114mm、厚さ50mm、長さ610mmの筒
状成形体を得た。得られた各成形体の物性は第３表の通りであつ
た。

【表】実施例４生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し
て石灰乳を得た。この石灰乳にフエロシリコンダ
スト（SiO₂ 97％）をCaO／SiO₂モル比が1.00と
なるように加え、さらに所定量の酸化チタン粉末
（ルチル平均粒子径2.1μm）及び水を添加して、
全体の水量が固形分の24重量倍となるように混合
して原料スラリーを得た。これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオ
ートクレーブ中で回転数40r.p.m.で攪拌翼を回転
しながら攪拌し、５時間水熱合成反応を行つて珪
酸カルシウム結晶のスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶と酸化チ
タン粉末を添加したものについては、ルチル結晶
のピークが認められた。また、これらの結晶スラリーを光学顕微鏡で観
察すると外径が10〜100μmの球状二次粒子が認め
られた。同スラリーを布を用いて過すると
液は澄んでいた。次いで、上記で得た結晶スラリー90部（固形
分）にガラス繊維７部、ポルトランドセメント３
部を加えて、プレス脱水成形し、100℃で24時間
乾燥して、内径114mm、厚さ50mm、長さ610mmの筒
状成形体を得た。得られた各成形体の物性は第４表の通りであつ
た。

【表】比較例１特開昭58−145652号の実施例１に記載の方法に
準じて、珪酸カルシウム成形体を次の通り製造し
た。生石灰（CaO：96.2％）49.6部に温水を加え、
消和し、消石灰スラリーとし、このスラリーに珪
石（SiO₂96.4％）50.4部を添加し、総水量が固形
分に対し27.5重量倍となるように水を加え、この
スラリーを15Kg／cm²Ｇの水蒸気圧下で２時間反応
を行い、Ｃ―Ｓ―Ｈ（）の珪酸カルシウム水和
物を得た。この珪酸カルシウム水和物に補強材としてガラ
ス繊維を３部、平均粒径3μmの炭化珪素（フジミ
研磨材Ｃ＃4000）を、０部、５部又は44.1部
（成形体中に０％、4.6％又は30％となる）加え
た。この混合スラリーを密度が0.15程度となるよ
うにプレス脱水成形し、実施例１と同形状の比較
成形体を得た。この成形体を10Kg／cm²Ｇの水蒸気
圧で水蒸気養生を行い、Ｃ―Ｓ―Ｈ（）をゾノ
トライトに転移させた。この後180℃で15時間乾
燥し、ゾノトライト成形体を得た。このものの物
性は第５表の通りであつた。ただし、炭化珪素を
44.1部添加したものでは密度0.15程度の成形体は
成形できず、物性の測定をすることができなかつ
た。

【表】第５表から明らかな通り、試料No.２の比較成形
体では、熱伝導率の低下は不充分であり、特に低
温域での熱伝導率の低下は極めて不充分である。比較例２比較例１における炭化珪素のかわりに、平均粒
径１〜10μmの窒化珪素を、５部又は44.1部（成
形体中4.6％又は30％となる）加えた以外は、比
較例１と同様にして、ゾノトライト成形体を得
た。このものの物性は第６表の通りであつた。

【表】比較例３比較例１における炭化珪素のかわりに、平均粒
径１〜5μmのイルメナイトを、５部又は44.1部
（成形体中4.6％又は30％となる）加えた以外は、
比較例１と同様にして、ゾノトライト成形体を得
た。このものの物性は第７表の通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸カルシウム結晶の二次粒子及び該二次粒
子に包含または付着された炭化珪素、窒化珪素、
珪化カルシウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸
化チタン及び酸化マンガンから選ばれた少なくと
も１種の不活性物質を含有してなり、該不活性物
質の含有量が成形体中21〜70重量％である無機質
複合成形体。２珪酸原料及び石灰原料と共に、炭化珪素、窒
化珪素、珪化カルシウム、酸化錫、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン及び酸化マンガンから選ばれた
少くとも１種の不活性物質を配合した原料水性ス
ラリーを、加圧下加熱撹拌しながら水熱合成反応
せしめて珪酸カルシウム結晶の二次粒子と該二次
粒子に包含または付着された上記不活性物質を含
む水性スラリーを調製し、次いでこれを成形、乾
燥して上記不活性物質が21〜70重量％含有されて
いる成形体を得ることを特徴とする無機質複合成
形体の製造法。