JPH0524101B2

JPH0524101B2 -

Info

Publication number: JPH0524101B2
Application number: JP59038193A
Authority: JP
Inventors: Teru Takahashi; Kazuo Shibahara; Katsuhiro Morimoto; Hiromasa Mima; Kazuhiko Kubo
Original assignee: NIPPON INSULATION KK
Current assignee: NIPPON INSULATION KK
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1993-04-06
Also published as: JPS60180977A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は断熱性能の極めて優れた、しかも軽量
にして実用的曲げ強さを有するシリカー不活性物
質複合成形体を提供するものである。断熱材は軽量であること、断熱性に優れている
こと、耐火性の大きいこと、そしてハンドリング
や振動に耐えて高強度であることなど多くの機能
を有することが望まれる。そのため、たとえばシ
リカ・エアロゲル粒子と繊維を基材として乳白剤
を含有させて断熱性能を改良した断熱材の例（特
公昭49−26546号及び特公昭51−40088号）がある
が強度が小さいという欠点があつた。又一方今日
広く用いられている珪酸カルシウム系の断熱材に
ついては、珪酸カルシウムに不活性物質を含有さ
せることによつて断熱性能の改良が行われてい
る。（米国特許3001882号、特開昭58−45145号、
特開昭58−49654号及び特開昭58−145652号）、こ
れは強度は実用上満足出来るが広い温度範囲にお
いての断熱性能が不十分であつた。本発明者らは、それらの欠点をことごとく改良
すべく鋭意研究した結果、次のことを見い出し
た。即ち、珪酸原料、石灰原料、不活性物質及び水
よりなる原料スラリーを加圧下加熱攪拌しながら
水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶と上記
不活性物質よりなる水性スラリーを調製し、次い
でこれに非晶質シリカを主成分とする物質を添加
混合し、該混合物を成形乾燥することにより、広
い温度範囲に於いて断熱性能の優れ、さらに高強
度の珪酸カルシウム系成形体が収得出来ることを
見い出し、これに基づく発明を完成した。本発明者らは、更に一般と断熱性能の向上を図
るべく種々研究を続けて来た。その結果、非晶質
シリカ二次粒子からなる成形体中に上記と同様の
特定の不活性物質を均一に含有せしめる時には、
断熱性能の極めて優れた成形体が収得できるだけ
でなく、軽量にして十分に実用的曲げ強さを有す
る成形体を収得できることを見い出し、これに基
づき本発明を完成した。即ち、本発明は非晶質シ
リカ一次粒子が集合して形成された二次粒子が相
互に連結して構成されている成形体であつて、炭
素を主成分とする物質、炭化物、窒化物及び金属
酸化物の少なくとも一種からなる不活性物質が、
該成形体中に均一に含有されて成ることを特徴と
するシリカ−不活性物質複合成形体に係る。本発明のシリカ−不活性物質成形体は、非晶質
シリカ一次粒子が集合して形成された二次粒子が
相互に連結して構成されている成形体であつて、
該成形体中に特定の不活性物質が均一に含有され
て成るものであり、該不活性物質を含有すること
により、広い温度範囲に於いて、断熱性能が極め
て優れたものであり、かつ該不活性物質を含有し
た場合においてもシリカ二次粒子成形体の特徴で
ある軽量にして充分な曲げ強度という性質を合わ
せ持つたものである。本発明の成形体は各種の方法で製造され、たと
えば以下の各方法によつて製造される。 (1) 珪酸カルシウム結晶と不活性物質よりなる水
性スラリーから製造する場合。 (a) 上記スラリーを炭酸ガスと接触せしめ、次
いでこれを酸処理した後、成形し乾燥する。 (b) 上記スラリーを炭酸ガスと接触せしめ、こ
れを成形し乾燥する。次いで酸処理を行い乾
燥する。 (c) 上記スラリーを成形した後、水分の存在下
に炭酸ガスと接触せしめ、次いで酸処理した
後、乾燥する。 (2) 珪酸カルシウム結晶よりなる水性スラリー
（以下結晶スラリーという）から製造する場合。 (a) 結晶スラリーを炭酸ガスと接触せしめ、次
いでこれを酸処理する。なお、該不活性物質
を炭酸処理後、若しくは、酸処理後に添加混
合する。次いで成形し乾燥する。 (b) 結晶スラリーを炭酸ガスと接触せしめ、こ
れに不活性物質を添加、混合した後、成形
し、乾燥する。次いで酸処理を行い乾燥す
る。本発明に於いて使用される珪酸カルシウム結晶
よりなる水性スラリーは珪酸原料、石灰原料及び
水よりなる原料スラリーを、加圧下加熱攪拌しな
がら水熱合成反応せしめることによつて製造で
き、上記水性スラリーは珪酸カルシウム結晶より
なる５〜150μmの大きさのほぼ球状の二次粒子と
水より構成されているものである。さらに珪酸カ
ルシウム結晶と不活性物質よりなる水性スラリー
は、上記珪酸カルシウム結晶よりなる水性スラリ
ーに不活性物質を添加混合して製造するか、また
は珪酸原料、石灰原料、不活性物質及び水よりな
る原料スラリーを加圧下加熱攪拌しながら水熱合
成反応せしめることによつて製造できる。前者の方法で製造された珪酸カルシウム結晶と
不活性物質よりなる水性スラリーを、布を用い
て過すると、液は、不活性物質の色に着色す
るが、後者の方法で製造された珪酸カルシウム結
晶と不活性物質よりなる水性スラリーを布を用
いて過すると、液は澄んでいる。このことよ
り、後者に於いて、不活性物質は生成する５〜
150μmの大きさの珪酸カルシウム結晶の二次粒子
中に包含されて存在しているか、または該粒子に
何等かの力で付着して存在しているものと考えら
れる。なお、この珪酸カルシウム結晶よりなる水性ス
ラリーまたは珪酸カルシウム結晶と不活性物質よ
りなる水性スラリーの製造に於いて、珪酸カルシ
ウムが完全に結晶化する前の状態、つまり準結晶
の状態で反応を停止する場合がある。この珪酸カ
ルシウムの準結晶の状態の水性スラリーを使用し
ても本発明の成形体を製造することが出来る。こ
の場合には、珪酸カルシウムの準結晶と不活性物
質とからなる水性スラリーを成形した後、珪酸カ
ルシウムを完全に結晶化するために、水蒸気養生
を行い、その後、炭酸化、及び酸処理を行うこと
により本発明の成形体を得ることができる。上記原料スラリーを得る為の原料として用いら
れる珪酸原料としては、従来よりこの種珪酸カル
シウム結晶合成用に使用されて来たものが、いず
れも有効に使用でき、例えば、結晶質珪酸原料と
して珪石、珪砂等をまた無定形珪酸原料としてシ
リカゲル、シリカフラワー、ホワイトカーボン、
珪藻土等を例示出来る。また、石灰原料としても
従来から使用されてきたものがいずれも使用出
来、例えば、生石灰、消石灰、カーバイト滓等を
例示出来る。さらに上記原料スラリーを調製する際の水の量
は、原料スラリーの固形分に対して５重量倍以上
である。また上記珪酸原料と石灰原料のCaO／SiO₂モ
ル比は、通常0.5〜1.5：１程度である。かくして調製された原料スラリーは、次いで攪
拌下に水熱合成反応に供される。この反応は通常
100℃以上好ましくは150℃以上の飽和水蒸気下で
行なわれ、上記CaO／SiO₂のモル比、反応温度、
圧力、時間等に応じて各種の珪酸カルシウム結晶
が得られる。該珪酸カルシウム結晶としては、例
えば、CSHn、トベルモライト、ゾノトライト、
フオシヤジヤイト等が挙げられる。かくして、珪
酸カルシウム結晶よりなる水性スラリーまたは珪
酸カルシウム結晶と不活性物質よりなる水性スラ
リーが得られる。本発明に於いて使用する不活性物質としては、
活性炭、木炭、石炭、カーボンブラツク、黒鉛等
の炭素を主成分とする物質、炭化珪素、炭化硼
素、炭化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化硼
素、窒化チタン等の窒化物、及び酸化鉄、酸化チ
タン、酸化錫、酸化マンガン等の金属酸化物のう
ち少なくとも一種を使用する。また通常粒径とし
ては150μm以下好ましくは100μm以下のものが使
用される。本発明の上記不活性物質の添加量は、成形体中
の含有量が２〜70重量％、好ましくは５〜60重量
％の範囲となるように添加される。この際添加量
が上記範囲外の場合には、断熱性能の向上が認め
られなくなり、さらに添加量が70重量％より多く
なると曲げ強さの低下が著しくなる。また本発明では必要に応じて成形に先立ち水性
スラリーに例えば繊維質物質、粘土、セメント等
の添加材を添加することができる。本発明に於ける炭酸化及び酸処理は、特公昭55
−23788号公報及び特公昭55−23789号公報記載の
方法等によつて行われる。例えば前記した(1)−(a)の場合についてさらにく
わしく説明するとまず、珪酸カルシウム結晶と不
活性物質よりなる水性スラリーを炭酸ガスと接触
せしめることによつて二次粒子の形状を維持した
ままでこれを構成する珪酸カルシウム結晶の一次
粒子の晶癖が実質的に変化することなく、非晶質
シリカよりなる二次粒子と炭酸カルシウム、さら
に不活性物質よりなる水性スラリーが得られる。
次いでこを可溶性のカルシウム塩を生成する酸で
処理する。この酸としては塩酸、硝酸、酢酸、過
塩素酸などが例示する。次に生成したカルシウム
塩を水洗等によつて除去することにより、上記非
晶質シリカよりなる二次粒子と不活性物質よりな
る水性スラリーが収得できる。かくして調製された非晶質シリカよりなる二次
粒子と不活性物質よりなる水性スラリーは次いで
成形、乾燥され本発明のシリカ−不活性物質複合
成形体が得られる。本発明のシリカ−不活性物質複合成形体の製法
の内、珪酸原料、石灰原料、不活性物質及び水よ
りなる原料スラリーを加圧下加熱攪拌しながら水
熱合成反応させて得られた珪酸カルシウム結晶と
不活性物質よりなる水性スラリーを出発スラリー
とし、これを炭酸ガスと接触せしめ、次いで酸処
理した後成形、乾燥する方法の場合は、特に軽量
にて曲げ強さの大きい成形体が収得でき、有効で
ある。これは、該不活性物質が非晶質シリカ一次
粒子よりなる二次粒子中に包含されて存在してい
るか、または該粒子に何等かの力で付着して存在
しているためと考えられる。本発明に於いてはシリカ−不活性物質複合成形
体中に珪酸カルシウム結晶を30重量％混合含有せ
しめることが出来る。その製法としては各種の方
法で製造出来るが、例えば公知の方法で製造した
珪酸カルシウム結晶を(1)−(a)の方法による酸処理
後のスラリーと混合した後、成形、乾燥すること
によつて得ることが出来る。この際の珪酸カルシ
ウム結晶としては、ゾーノトライトをはじめ、ト
ベルモライト、その他各種の結晶が包含される。かくして得られる本発明のシリカ−不活性物質
複合成形体は前述したように広い温度範囲に於
て、断熱性能が極めて優れており、軽量にして十
分なる曲げ強さを保持したものであり、断熱材、
保温材として好適に用いられる。以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。但し下記例における部または％は夫々重量部
または重量％を示し、また各種物性は夫々次のよ
うな方法で測定したものである。 (イ) 曲げ強さ JIS Ａ 9510の方法に準ずる。 (ロ) 熱伝導率 JIS Ａ 9510の円筒法に準ずる。実施例１生石灰（CaO95％）36.0部を80℃の温水432部
中で消和して得た石灰乳に平均粒子径7.0μmの珪
石粉末（SiO₂94％）39.0部と酸化鉄粉末（ヘマタ
イト、平均粒子径0.51μm）25.0部を加え、更に水
を加えて、全体の水量を固形分の20重量倍となる
ように混合して、原料スラリーを得、これを飽和
水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオートクレープ
中で回転数40r.p.m.で攪拌翼を回転しながら攪拌
し、４時間水熱合成反応を行つてスラリーを得
た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶とヘマタ
イト結晶のピークが認められた。次いで、上記スラリーを脱水、乾燥して水対ス
ラリー固形分重量比を１／１とし、耐圧容器中に
入れ炭酸ガスを圧入して、３Kg／cm²の内圧とし約
30分間反応させた。次いで反応物を濃度３規定の
塩酸溶液で５分間処理後十分に水洗して塩化カル
シウムを溶出せしめて、スラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ヘマタイト結晶のピークと
非晶質シリカに基づくブロードなピークが認めら
れた。また上記スラリー100℃で乾燥して走査型
電子顕微鏡で観察すると出発原料であるゾノトラ
イトの針状結晶の形態がそのまま保持された非晶
質シリカ一次粒子が無数に集合して形成された５
〜150μmの大きさの二次粒子が認められ、同じく
上記スラリーを乾燥したものを化学分析した所
37.5％の酸化鉄（Fe₂O₃）が分析された。かくして得られたスラリーを布を用いて過
すると液は澄んでいるが、酸化鉄粉末を添加せ
ず、上記と同様にして製造した非晶質シリカ二次
粒子よりなるスラリーに上記酸化鉄粉末を添加し
たものを同様に過すると液は着色した。この
事実より、上記酸化鉄粉末は非晶質シリカよりな
る一次粒子に包含されて存在しているかまたは該
粒子に何等かの力で付着して存在しているものと
考えられる。次いで、上記で得たスラリー90部（固形分）に
ガラス繊維７部、ポルトランドセメント３部を加
えてプレス成形し、100℃で乾燥して、内径114
mm、厚さ50mm、長さ610mmの筒状成形体を得た。得られた成形体の特性は第１表の通りであつ
た。

【表】実施例２実施例１と同様にして得られた非晶質シリカと
酸化鉄よりなるスラリー73部（固形分）に同じく
実施例１と同様の酸化鉄粉末17部、ガラス繊維７
部、ポルトランドセメント３部を加えてプレス成
形し、100℃で乾燥して、内径114mm、厚さ50mm、
長さ610mmの筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第２表の通りであつ
た。

【表】

【表】実施例３生石灰（CaO95％）48部を80℃の温水576部中
で消和して得た石灰乳に平均粒子径6μmの珪石粉
末（SiO₂94％）52部と水を加え、全体の水量を
固形分の20重量倍となるように混合して原料スラ
リーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度
191℃でオートクレーブ中で回転数40r.p.mで撹拌
翼を回転しながら撹拌し、４時間水熱合成反応を
行つてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶のピーク
が認められた。次いで、上記スラリーを脱水、乾燥して水対ス
ラリー固形分重量比を１／１とし、耐圧容器中に
入れ炭酸ガスを圧入して、３Kg／cm²の内圧とし約
30分間反応させた。次いで反応物を濃度３規定の
塩酸溶液で５分間処理後十分に水洗して塩化カル
シウムを溶出せしめて、スラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、非晶質シリカに基づくブロ
ードなピークが認められた。また上記スラリーを
100℃で乾燥して走査型電子顕微鏡で観察すると
出発原料であるゾノトライトの針状結晶の形態が
そのまま保持された非晶質シリカ一次粒子が認め
られた。次いで、上記で得たスラリーに下記第３表に示
される量の不活性物質及びガラス繊維（成形体中
７％）、セメント（成形体中３％）を加えてプレ
ス成形し、100℃で乾燥して、内径114mm、厚さ50
mm、長さ610mmの筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第３表の通りであつ
た。尚、第３表中、試料No.８は比較例を示す。

【表】比較例１生石灰（CaO94.8％）50.2部に温水を加え消和
し、消石灰スラリーとし、このスラリーに珪石
（SiO₂97.6％）49.8部を添加し、総水量が固形分
に対して、27.5重量倍となるように水を加え、こ
のスラリーを15Kg／cm²の水蒸気圧下で２時間反応
を行い、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）の珪酸カルシウム水和
物を得た。この珪酸カルシウム水和物に補強材と
して、ガラス繊維を３部、平均粒径42μmの炭化
珪素を11.5部添加した。この混合スラリーを脱水
成形し、内径114mm、厚さ50mm、長さ610mmの筒状
の成形体を得た。この成形体を10Kg／cm²の水蒸気圧で水蒸気養生
を行い、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）をゾノトライトに転移
させた。この後、180℃で15時間乾燥し、成形体
を得た。この成形体の物性を下記第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非晶質シリカ一次粒子が集合して形成された
二次粒子が相互に連結して構成されている成形体
であつて、炭素を主成分とする物質、炭化物、窒
化物及び金属酸化物の少なくとも一種からなる不
活性物質が、該成形体中に均一に含有されて成る
ことを特徴とするシリカ−不活性物質複合成形
体。２不活性物質の含有量が２〜70重量％である特
許請求の範囲第１項記載のシリカ−不活性物質複
合成形体。３珪酸カルシウム結晶が30重量％以下混合含有
されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のシリカ−不活性物質複合成形体。