JPS60112663A - 珪酸カルシウム系成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広い温度範囲で極めて断熱性能の優れた珪酸
カルシウム系成形体を製造しうる新しい方法を提供する
ものである。

珪酸カルシウム成形体は、＠量であること、断熱性に優
れていること、耐火性の大きいこと、その他数多くの特
性を有するがために各棟の分野に於いて、広く利用され
ているものである。特に、保温材、断熱材として使用す
る場合には、断熱性能を向上させる必要があるが、これ
は成形体の密度に大きく依存しているものである。即ち
、密度の小さい成形体は、低温では熱伝導率が小さいも
のの、高温になるにつれ急激に大きくなる傾向があり、
逆に密度の大きい成形体では、低温では熱伝導率が大き
いものの、温度の上昇に伴うその増加率は緩慢であるた
め、高温では密度の小さい成形体より熱伝導率が小さく
なる場合がある。このような現象は、温度の４乗に比例
して増加する輻射伝熱が、空隙の多い低密度成形体はど
＠著に影響してくるため生じるものと考えられる。

このため、輻射エネルギーを吸収、散乱または反射する
ような物質を成形体に含有せしめることにより、輻射伝
熱を低下させようとする方法が、米国特許３００１８８
２号、特開昭５８−４５１４５号、特開昭５８−４９６
５４号及び特開昭５．８−１４５６５２号によって開示
され、高温での断熱性能が改善されるに至った。しかし
ながら、低温での熱伝導率を低ｆせしめるには至らなか
った。

本発明者らは、上記の点に留意して更に鋭意研究を続け
た結果、成形体中に不活性物質と非晶質シリカを主成分
とする物質を含有せしめると広い温度範囲で成形体の熱
伝導率を極めて低減せしめることが可能であることを見
い出し、これに基づき本発明を完成した。即ち本発明は
、珪酸原料、石灰原料、不活性物質及び水よりなる原料
スラリーを加圧上加熱撹拌しながら水熱合成反応せしめ
て珪酸カルシウム結晶と上記不活性物質よりなる水性ス
ラリーを調製し、次いでこれに非晶質シリカを主成分と
する物質を添加混合し、該混合物を成形、乾燥すること
を特徴とする珪酸カルシウム成形体の製造方法に係る、 本発明に於いては不活性物質は、水熱反応前に原料スラ
リーに含有せしめる必要があり、水熱反応後に添加する
と得られる成形体の曲げ強さの極端な低下を招くことに
なる。即ち、本願発明に於いては、上記不活性物質を水
熱反応前に添加することにより、生成する珪酸カルシウ
ム結晶の２次粒子中に該物質が包含されるがまたは何等
かのカで付着して存在するため、これより得られる成形
体は曲げ強さが低下しないものと考えられる。

本発明に於いて使用する上記不活性物質とは、水熱反応
時に不活性な物質をいい、活性炭、木炭。

石炭、カーボンブラック、黒鉛等の炭素を主成分とする
物質、炭化珪素、炭化破素、炭化チタン等の炭化物、窒
化珪素、窒化硼素、窒化チタン等の窒化物、酸化鉄、酸
化チタン、酸化錫、酸化マンガン等の金属酸化物が例示
でき、これ等は１種又は２種以上の混合して使用される
。

尚本発明に於いては、使用中上記物質に変換される物質
たとえば使用中に酸化鉄を生成する炭酸鉄等の物質も使
用することが出来る。また通常粒径としては１５０μｍ
以下好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。

本発明に於いては、非晶質シリカを主成分とする物質を
水熱反応後に添加する必要があり、これにより、広い温
度範囲で熱伝導率の低減を図ることが出来る。上記非晶
質シリカを主成分とする物質としては、ホワイトカーボ
ン、シリカフラワー。

シリカゲル、珪藻土、フライアッシュさらには本山願人
が先に開発した特公昭５５−１４８０９号に示される成
形能を有する高純度多孔質シリカゲル二次粒子等が例示
でき、通常粒径が１５０μｍ以下のものが使用される。

また、上記不活性物質の添加量は、成形体中の含有量が
２〜６０Ｍ量％、好ましくは５〜５０重基％の範囲とな
るように添加される。この際、添加量が２重量％に達し
ない場合には、輻射熱の遮断が充分では無く、また逆に
６０重量％より多くなると輻射伝熱は抑制されるが、該
不活性物質の固体伝熱が大きくなり、総合的には断熱性
能が向上しなくなる。さらに非晶質シリカを主成分とす
る物質の添加量は、同じく成形体中の含有量が２〜６０
重量、好ましくは５〜５０重量％の範囲となるように添
加される。この際添加量が、上記範囲外の場合には、断
熱性能の向上が認められなくなり、さらに、添加量が６
０重量％より多くなると成形体の曲げ強さの低下が著し
くなる。さらに本発明に於いては、上記不活性物質と非
晶質シリ力を主成分とする物質の合計添加量は、成形体
中の含有量が４〜７０重量％好ましくは１０〜５０重里
％の範囲となるように添加される必要がある。

この際、添加量が上記範囲外の場合には、広い温度範囲
に於ける断熱性能の向上が認められなくなり、さらに添
加量が７０重量％より多くなると曲げ強さの低下が著し
くなる。

かくして、広い温度範囲に於いて熱伝導率の極めて小さ
い珪酸カルシウム成形体を製造することが可能となる。

この際上記不活性物質を単独で添加しても特定の温度範
囲、即ち高温域では、熱伝導率の低減効果が認められる
が、上記２種類の物質を特定量添加することによって、
広い温度範囲に於いて、しかも単独添加で見られる断熱
性能の改善により、さらに一段とその性能の向上が図れ
るものである。

本発明に於いて使用される珪酸原料は、従来この種珪酸
カルシウム成形体製造に使用されて来たものかいずれも
有効に使用でき、例えば、結晶質珪酸原料として珪石、
珪砂等をまた無定形珪酸原料としてシリカゲル、シリカ
フラワー、ホワイトカーボン、珪藻上等を例示出来る。

また、石灰原料としては従来から使用されてきたものが
いずれも使用出来、たとえば生石灰、消石灰、カーバイ
ト滓等を具体例として例示出来る。

本発明に於いては、上記珪酸原料と石灰原料に更に不活
性物質及び水を加えて、原料スラリーが調製される。こ
の際の水の麓は原料スラリーの固形分に対し５重量倍以
上であり、上記軽量体を製造する場合には１５５重量以
上とするのが好ましい。珪酸原料と石灰原料のＣａＯ／
５ｉ０２　モル比はトベルモライト結晶を合成しようと
する場合は０．７０〜０．９０、ゾノトライト結晶を合
成しようとする場合は、０．９０〜１．１５　程度であ
る。

この原料スラリーには、引き続く水熱合成反応に於いて
工活性な添加材を添加しても良く、この際の添加材とし
て無機質繊維たとえ４−１’石綿、岩綿等を例示するこ
とができる。

かくして調製された原料スラリーは次し）で撹拌下に水
熱合成反応に供される。この反応番よ、通常４　Ｋｇ／
ｃｍ”　以上、好ましくは、６Ｋｇ／Ｃｍ２　以上の飽
和水蒸気圧下で行なわれる。この反応により、トベルモ
ライト結晶及ヒ／又エマソノトライ・）結、晶ヲ主成分
とする５〜１５０μｍ程度の二次粒子力（生成すると共
に、原料スラリー中に共存してＧ）る不活性物質がその
まま存在し、これ等が均−薯と７１（ｉこ分散したスラ
リーが得られる。かくして得られた水性スラリーをＰ布
を用いて濾過するとＰ液番ま澄んでいるが珪酸カルシウ
ム結晶の二次粒子力）らなる水性スラリーに上記不活性
物質を添加したものを同様に濾過するとＰ液は着色する
。

上記珪酸カルシウム結晶と不活性物質よりなる水性スラ
リーには、非晶質シリカを主成分とする物質、さらに必
要に応じ各種の添加材力ｆ添カロされる。この際の添加
材としては、この棟珪酸カルシウム成形体製造に用いら
れて来たものが広い範囲で使用出来、たとえば繊維類、
粘土類、セメント等を例示出来る。

本発明に於いては、次いで上記水性スラリーを常法によ
り成形し、乾燥して珪酸カルシウム成形体を収得するこ
とが出来る。かくして得られる成形体は、珪酸カルシウ
ム結晶、不活性物質及び非晶質シリカを主成分とする物
質を主構成成分としてなるものであり、広い温度範囲に
於いて、極めて断熱性能の優れた、しかも低密度にもか
かわらず、実用強度を充分に保持したものである。

本発明に於いては、目的物珪酸カルシウム系成形体は、
高密度のものから低密度の軽量体まで容易に製造出来る
が、特に低密度の軽量体たとえば密度０．１’／　３＆
ｉ度の成形体を製造する場合にはｍ 沈降容積５　ｍｄ　以上の石灰乳を使用することが好ま
しい。

上記石灰乳の沈降容積とは、水対石灰の固形分の比が１
２０倍の石灰乳５０　ｍｎ　を、直径がｌ　、　３　ｃ
ｍで容積が５０　ｃｍ　以上のメスシリンダー中で２０
分間静置後に石灰の粒子が沈降した容積をｍＡ’　で示
したものである。

以下に実施例を示して本発明法を具体的に説明する。但
し下記例における部又は％は夫々重量部又は重餓％を示
し、又各種物性は夫々次の様な方法で測定したものであ
る。

０）曲げ強さ ＪＩＳ　Ａ　９５１０　の方法に準する（口）熱伝導率 ＪＩＳ　Ａ　９５１０　の円筒法に準する実施例１ 生石灰（Ｃａ０９５％）３８．４部を８０°Ｃの温水４
７４部中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は１８　ｍｌであった。

上記石灰乳に平均粒子径７．４μｍの珪石粉末（Ｓ　１
．−ｏ２９４％）４１．６　部と平均粒子径０．５１　
μｍの酸化鉄粉末（ヘマタイ）　）　２０．０　部（成
形体中では１５．０　％に相当）を加え、更に水を加え
て、全体の水量を固形分の２０重量倍となるように混合
して原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧１２に２／
２、温度１９１°Ｃでオートクレーブ中で回転数ｍ ４０　ｒ、ｐ、ｍで撹拌翼を回転しながら撹拌し５時間
水熱合成反応を行なってスラリーを得た。

上記で得たスラリーを１００°Ｃで２４時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトラ′イ、ト結晶とへマタイ
ト結晶のピークが認められた。

また、このスラリーをスライドグラス上で乾燥して光学
顕微鏡で観察すると外径が５〜１５０μｍの球状二次粒
子が認められ、同スラリーをＰ布を用いて瀝過するとｐ
液は澄んでいた。これより、上記へマタイト粒子は、ゾ
ノ′ドライド結晶の二次粒子に包含されて存在している
かまたは該粒子に何等かの力で付着して存在しているも
のと考えられる。

次いで、上記で得たスラ！Ｊ−７Ｆｌ（固形分）にホワ
イトカーボン（トクシールＧ■、粒子径２０〜４０μｍ
１徳山曹達製）１０部、さらに添加材としてガラス繊維
７部、パルプ５部、ポルトランドセメント３部を加えて
プレス成形し、１００°Ｃで乾燥して、内径！１４　ｍ
ｍ　、厚さ５０　ｍｍ　、長さ６１０　ｍｍの筒状成形
体（試料Ｎｏ、　）を得た。さらにホワイトカーボンに
代えて特公昭５５−１４８０９号記載の実施例１と同様
にして製造した、外径が１０〜６０μｍの多孔質シリカ
ゲル二次粒子を用い、上記と同様にして筒状成形体（試
料ＮＯ，２）を得た。

得られた成形体の物性は第１表の通りであった。

第　１　表 実施例２ 生石灰（Ｃａ０９５％）８８．４部を８０°Ｃの温水４
７４部中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は１７〜１９　ｍｌであった。上
記石灰乳に平均粒子径６．５μｍの珪石粉末（５１０２
９５％）４１．６　部と下記第２表に示す不活性物質を
２０．０部加え、実施例１と同様にして水熱合成反応を
行なってスラリーを得た。

上記で得たスラリーを１００°Ｃで２４時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト、結晶と上記不活性
物質のピークが認められた。

また、これらのスラリーをスライドグラス上で乾燥して
光学顕微鏡で観察すると、外径が５〜１５０μｍの球状
二次粒子が認められ、同スラリーをｐ布を用いて濾過す
るとｐ液は澄んでいた。これより、上記不活性物質は、
ゾノトライト結晶の二次粒子に包含されて存在している
かまたは何等かの力で付着して存在しているものと考え
られる。

次いで、上記で得たスラリー７５部（固形分）に実施例
１と同様の多孔質シリカゲル二次粒子ＩＯ部さらに添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部、ポルトランドセ
メント３部を加えて、プレス成形し、１００°Ｃで乾燥
して実施例１と同様の筒状成形体を得た。

得られた成形体の物性は第２表の通りであった。

第　２　表 実施例８ 実施例１と同様にして得られたスラリー６５部（固形分
）にホワイトカーボンにツブシールＶｉＮ３．平均粒子
径１６ｍμ１日本シリカ袈）２０部、さらに添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部、ポルトランドセメント
８部を加えてプレス成形し、ｔｏｏ’ｃで乾燥して実施
例１と同様の筒状成形体を得た。

得られた成形体の物性は第８表の通りであった。

第　８　表 比較例１ 実施例１と同様にして得られたスラリー８５部（固形分
）に、添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部、ポル
トランドセメント３部を加えてプレス成形し、１ｏｏ０
ｃで乾燥して実施例１と同様の筒状成形体を得た。

得られた成形体の物性は第４表の通りであった。

第４表 比較例２ 生石灰（ＣａＯ９５’ｆ／ｉｓ　）　４１３’ｉＲ＜ヲ
８０６Ｃノ温水５７６部中で消和し、ホモミクサーにて
水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１８ｒｙｌで
あったっ上記石灰乳に実施例１と同様の珪石粉末５２部
を加え、更に水を加えて、全体の水量を固形分の２０重
量倍となるように混合して原料スラリーを得、−これを
飽和水蒸気圧１２”／２２部１９１°Ｃでオーｍ ′　トクレーブ中で回転数４　Ｏｒ、ｐ、ｍで撹拌翼を
回転しながら撹拌し、５時間水熱合成反応を行なってス
ラリーを得た。

上記で得たスラリーを１００°Ｃで２４時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトフィト遁晶のピークが認め
られた。またこのスラリーをスライドグラス上で乾燥し
て光学顕微鏡で観察すると外径５〜１５０μｍの球状二
次粒子が認められた。

次いで、上記で得たスラリー７０部（固形分）に、実施
例１と同様の酸化鉄粉末１５部、さらに添加材としてガ
ラス繊維７部、パルプ５部、ポルトランドセメント８部
を加えたもの、さらにスラリーを６０部（固形分）とし
て実施例１と同様の・　ホワイトカーボンを１０部添加
した以外、上記と同様のものを添加したものを成形し、
ｉｏｏ’ｃで乾燥して実施例１と同様の筒状成形体（試
料Ｎｏ、１及び２）を得た。さらに酸化鉄粉末を加えな
いで、上記と同様にして筒状成形体（試料Ｎｏ、３　）
を得た。

得られた成形体の物性は第５表の通りであった。

第　５　表 手続補正書（自制 １、事件の表示 昭和５８年特　許　願第２２０３４８　号２・　発明０
名称　珪酸力いつ、系成形体。製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０沢の鶴ビル電話０６−２０３
〜０９４Ｈ代）自発 補　正　の　内　容 １　明細書第１７頁下から第３行「比較例１」とあるを
下記の通９訂正する。

「実施例４ 生石灰＜Ｃａ０９５％）３３．０部を８０″ｃの温水３
９６部中で消和し、ホ＝ｅミクサーにて水中で分散させ
て得た石灰乳の沈降容積は２３、６　ｙｉｌであった。

上記石灰乳に実施例１と同様の珪石粉末３５．７部と同
じ〈実施例１と同様の酸化鉄粉末（ヘマタイト）３１．
３部（成形体中では２５．０％に相当）を加え、更に水
を加えて、全体の水量をｍ脂分の２０重値倍となるよう
に混合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧１２
にワ／ｄ、温度１９１℃でオートクレーブ中で回転＊４
Ｏｒ、戸６ｍで攪拌翼を回転しながら攪拌し、５時間水
熱合成反応を行なってスラリーを得た。

上記で得たスラリーをｔ　ｏ　ｏ　”ｃで２４時間乾燥
して、Ｘｇ回折分析した所、リットライト結晶とへマタ
イト結晶のピークが認められた。

また、このスラリーをスライドクラス上で乾燥して光学
顕微鏡で観察すると外径が５〜１５０μｍの球状二次粒
子が認められ、同スラリーを炉布を用いて濾過するとｐ
液は澄んでいた。これより上記へマタイト粒子は、９ノ
ドライト結晶の二次粒子に包含されて存在しているかま
たは該粒子に何等かの力で付着して存在しているものと
考えられる。

次いで、上記で得たスラリー８０部（固形分）に実施例
１と同様の多孔質シリカゲル二次粒子１０部、さらに添
加材として、カラス繊維７部、セメント３部を加えて、
プレス成形し、１００°Ｃで乾燥して、実施例１と同様
の筒状成形体を得た。

得られた成形体の物性は第４表の通りであった。

第　４　表 比較例１ ２　明細書第２０頁の第５表の下に下記の記載を追加す
る。

「比較例３ 生石灰（ＣａＯ９５％）３４．７部を８０°Ｃ（７）温
水４１６部中で消和し、ホ′ｆ：ミクサーにて水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は２１耐であった。上記
石灰乳に実施例１と同様の珪石粉末３７．５部と同じ〈
実施例１と同様の酸化鉄粉末（ヘマタイト）２７．８部
（成形体中では２５．０％に相当）を加え、更に水を加
えて、全体の水没を固形分の２０重鼠倍となるように混
合して原料スラリーを得、実施例４と同様の条件で水熱
反応せしめてスラリーを得た。

上記で得たスラリーを１００°Ｃで２４時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、９ノドライト結晶とへマタイト結
晶のピークが認められた。

また、このスラリーをスライドクラス上で乾燥して光学
顕微鏡で観察すると外径が５〜１５０μ〃ｚの球状二次
粒子が認められ、同スラリーを炉布を用いて濾過すると
炉液はＭんでいた。これより、上記へマタイト粒子は、
ソノドライド結晶の二次粒子に包含されて存在している
かまたは該粒子に何等かの力で付着して存在しているも
のと考えられる。

次いで、上記で得たスラリー９０部（固形分）に添加材
としてガラス繊維７部、セメント３部を加えてプレス成
形し、１００°Ｃで乾燥して、実施例１と同様の筒状成
形体を得た。

得られた成形体の物性は第７表の通りであったＯ 第　７　表 比較例４ 比較例２と同様にして得られたスラリー８０部（固形分
）に、実施例１と同様の多孔質シリカゲル二次粒子１０
部、さらに添加材として、ガラス繊維７［、セメント３
部を加えて、プレス成形し、１００°Ｃで乾燥して、実
施例１と同様の筒状成形体（試料Ａｌ−１及び１−２）
を得た。

さらにスラリーを９０部（固形分）とし、添加材として
ガラス繊維７部、セメント３部を加えて、上記と同様に
して筒状成形体（試料屋２−１及び２−２）を得た。

得られた成形体の物性は第８表の通りであった。

第　８　表 ３　明細書中の記載を下記正誤表の通９訂正する。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　珪醒原料９石灰原料、不活性物質及び水よりなる原
   料スラリーを加圧上加熱撹拌しながら水熱合成反応せし
   めて珪酸カルシウム結晶と上記不活性物質よりなる水性
   スラリーを調製し、・次いでこれに非晶質シリカを主成
   分とする物質を添加混合し、該混合物を成形、乾燥する
   ことを特徴とする珪酸カルシウム系成形体の製造方法。 ■　不活性物質が、炭素を主成分とする物質、炭化物、
   窒化物または金属酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の珪酸カルシウム系成形体の製造方法。 ■　非晶質シリカを主成分とする物質がホワイトカーボ
   ン、シリカフラワー、珪藻土、フライアッシュ及びシリ
   カゲルの少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の珪酸カルシウム系成形体の製造方法。