JP2681203B2

JP2681203B2 - 珪酸カルシウム成形体

Info

Publication number: JP2681203B2
Application number: JP63305432A
Authority: JP
Inventors: 克己柿木; 数雄柴原
Original assignee: Japan Insulation Co Ltd
Current assignee: Japan Insulation Co Ltd
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH02149458A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐摩耗性と強度の優れた新規な珪酸カルシ
ウム成形体に関する。

従来の技術及びその課題珪酸カルシウム成形体は、軽量であること、強度が高
いこと、断熱性に優れていること、耐火性の大きいこ
と、その他数多くの特性を有するがために保温材、断熱
材、建材等の各種の分野において、広く利用されてい
る。

而して、珪酸カルシウム成形体の断熱性能等の向上の
ため、近年該成形体の更なる軽量化が図られるに伴っ
て、耐摩耗性や強度が低下したり、耐摩耗性の低下と共
に成形体表面が粉っぽくなるという欠点が生じている。
特に、この粉っぽくなる欠点は、撥水剤を使用した成形
体で著しい。

本願人は、先に軽量化による成形体の強度低下の問題
に対しては、珪酸カルシウムを球状二次粒子とすること
により解消し得ることを示した（特公昭55−29952号、
特公昭59−41942号）。しかしながら、この成形体にお
いても耐摩耗性や成形体表面の粉っぽさの点で未だ充分
とはいえなかった。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、珪酸カルシウム成形体を構成する珪酸カルシウ
ムの球状二次粒子として特定の粒子径範囲のものでしか
もその粒子径分布がσ／（σ：標準偏差、：定方向
平均粒子径）の値で特定値以上で且つ該成形体中に可溶
性のナトリウムイオンとカリウムイオンが合量で特定量
含有するときには、耐摩耗性や強度が向上し、更に耐腐
食性も向上することを見い出し、本発明を完成するに至
った。

即ち本発明は、珪酸カルシウムの球状二次粒子よりな
る成形体であって、成形前の該二次粒子の粒子径が実質
的に10〜150μｍの範囲内にあり、その粒子径分布がσ
／（σ：標準偏差、：定方向平均粒子径）の値で少
くとも0.30以上で、且つ該成形体中に可溶性のナトリウ
ムイオンとカリウムイオンを合量で400〜3000ppm含有し
ていることを特徴とする珪酸カルシウム成形体に係る。

本発明者らの研究によれば、従来の珪酸カルシウムの
球状二次粒子よりなる成形体（例えば特公昭59−41942
号）では、成形前の該二次粒子において、その粒子径分
布はσ／の値で通常0.20〜0.25程度の範囲に存在し、
本発明の成形体に示されるような、粒子径分布がσ／
の値で0.30以上もある成形体は認められなかった。

本発明成形体の耐摩耗性と強度が優れているのは、球
状二次粒子の粒子径が特定範囲にあり、特にその粒子径
分布においてσ／の値が従来の成形体を構成する球状
二次粒子の粒子径分布におけるσ／の値より著しく大
きいこと、及び該成形体中に可溶性のナトリウムイオン
とカリウムイオンが合量で特定量含有することが相乗的
に作用することにより達成されたものと推定される。即
ち、本発明成形体の球状二次粒子は、粒子径のバラツキ
が大きく、平均粒子径に対する粒子径範囲が連続的で且
つ広い粒度分布を持つため、粒子の充填性が良くなり、
粒子相互間の密着性が高まり、その結果耐摩耗性や強度
が向上したものと考えられ、又二次粒子の合成反応中に
存在するアルカリイオンのため、球状二次粒子を構成す
る珪酸カルシウム一次粒子就中該二次粒子表面のひげ状
の一次粒子がより長くなるので更に一層二次粒子相互間
の密着性が高められ、一段と耐摩耗性や強度が向上した
ものと考えられる。

本発明の成形体は、好適には、珪酸原料、石灰原料及
び水を含有する原料スラリーを加圧下加熱撹拌しながら
水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶の水性スラリ
ーを調製し、次いでこれを成形、乾燥して珪酸カルシウ
ム成形体を製造する方法において、上記原料スラリーに
珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの少くとも１種の珪酸
アルカリ物質を存在させ、該物質の存在下に水熱合成反
応を行わせることにより製造できる。

上記水熱合成反応により生成する珪酸カルシウム結晶
は球状二次粒子の形態にあり、その粒子径は実質的に10
〜150μｍの範囲内にある。この際、粒子径が10μｍ未
満の微小粒子が少量生成することがあるが、本発明所期
の効果が妨げられることはない。

また、上記球状二次粒子の粒子径分布は、σ／（こ
こで、σは標準偏差を示し、は定方向平均粒子径（又
は平均Green径）を示す。）の値で少くとも0.30以上で
あることを必要とする。即ち、粒子径のバラツキが大き
く、且つ広い粒度分布を持つことを要する。σ／の値
は、好ましくは0.30〜0.60程度、より好ましくは0.30〜
0.50程度である。尚、σ／の値は、光学顕微鏡下又は
電子顕微鏡下で、少くとも300個以上の二次粒子の粒子
径を測定して、算出したものである。

上記において使用される珪酸原料は、従来から珪酸カ
ルシウム成形体の製造に使用されてきたものがいずれも
有効に使用でき、珪石、珪砂等、穀物の殻灰（例えば籾
殻灰）、シリカゲル、シリカフラワー（フェロシリコン
ダスト等）、ホワイトカーボン、珪藻土、湿式リン酸製
造プロセスで副生する珪フッ化水素酸と水酸化アルミニ
ウムとを反応させて得られるシリカ等を例示できる。

また、上記において用いる石灰原料としては、従来か
ら使用されて来たものがいずれも使用でき、生石灰、消
石灰、カーバイト滓等を例示できる。軽量の珪酸カルシ
ウム成形体を製造する観点から、石灰原料は沈降容積5m
l以上の石灰乳として使用することが好ましい。特に好
ましいのは、沈降容積10ml以上のものである。

上記石灰乳の沈降容積とは、水対石灰の固形分の比が
120倍の石灰乳50mlを、内径が1.3cmで容積が50cm³のメ
スシリンダー中で20分間静置後に石灰の粒子が沈降した
容積をmlで示したものである。沈降容積が大きいという
ことは、石灰が良く水に分散して安定な状態にあり、反
応性が高いことを意味する。沈降容積が大きい石灰乳を
使用することにより、得られる珪酸カルシウム結晶の見
掛密度が低くなるので、例えば0.1g/cm³程度の低密度の
軽量体の製造が容易になる。

また、珪酸原料と石灰原料のCaO/SiO₂モル比は、通常
0.70〜1.30程度であり、特にトベルモライト結晶を合成
しようとする場合は0.70〜0.90程度、ゾノトライト結晶
を合成しようとする場合は0.90〜1.15程度である。ま
た、本願で必須とする珪酸アルカリ物質中の珪酸分は、
石灰原料と反応するため、モル比の計算に含める。

本発明成形体の製造においては、通常、上記珪酸原料
と石灰原料に、更に珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの
少なくとも１種の珪酸アルカリ物質と水を加えて、原料
スラリーが調製される。尚、珪酸アルカリ物質の添加時
期は、水熱合成反応前である限り、いずれの時期に添加
しても良い。即ち、本発明成形体の製造においては該珪
酸アルカリ物質を水熱合成反応前に添加することにより
本願所期の効果が充分に発揮される。水熱合成反応後の
珪酸カルシウムの結晶スラリーに該珪酸アルカリ物質を
添加する場合には、σの値が小さくなる即ち球状二次粒
子の粒子径のバラツキが小さくなるため、得られる成形
体の耐摩耗性及び強度は逆に低下する傾向にある。

本発明における珪酸ナトリウムとしては、例えばJIS
Ｋ 1408に規定される溶液珪酸ナトリウム１号、同２
号、同３号、メタ珪酸ナトリウム１種、同２種等、市販
の各種粉末珪酸ナトリウム等を、珪酸カリウムとしては
市販の各種溶液珪酸カリウム等をそれぞれ挙げることが
でき、これらの少なくとも１種の珪酸アルカリ物質を添
加、使用する。

また珪酸アルカリ物質としては超微粒子珪酸と水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムの少くとも１種の水酸化
アルカリ物質を混合して調製したものを用いてもよい。
この際の超微粒子珪酸としては粒子径20mμ以下のもの
で、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン等を例示でき
る。これに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少く
とも１種を混合したものを用いればよい。

上記珪酸アルカリ物質の添加量は、珪酸アルカリ物質
中のM₂O（Ｍはナトリウム又はカリウムを示す）含有量
に換算して珪酸原料と石灰原料の合計重量に対して0.1
〜３重量％程度となる量とするのが好ましい。添加量が
該換算量で0.1重量％未満では耐摩耗性、強度の向上が
充分には認められない傾向にあり、また３重量％を越え
ると成形体の乾燥収縮が大きくなる傾向にあるので好ま
しくない。特に好ましい添加量は、該換算値で、0.2〜
2.5重量％程度となる量である。

上記珪酸アルカリ物質の添加により、前記珪酸原料や
石灰原料に微量に含まれるアルカリ物質と合せて、得ら
れる成形体中の可溶性のナトリウムイオンとカリウムイ
オンの合量が本願所定の範囲内となり、成形体の強度や
各種金属等に対する耐腐食性が向上する。

原料スラリーには、必要に応じて、更に断熱性能を向
上させるべく、無機不活性物質を添加することができ
る。該不活性物質としては、本願人が先にWO85/02839号
において開示した炭素物質、炭化物、窒化物、珪化物及
び金属酸化物の少なくとも１種を使用するのが好まし
い。具体的には、例えば活性炭、木炭、石炭、カーボン
ブラック、黒鉛等の炭素物質、炭化珪素、炭化硼素、炭
化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化硼素、窒化チタン
等の窒化物、珪化カルシウム等の珪化物、酸化鉄（ヘマ
タイト、マグネタイト等）、酸化チタン（ルチル等）、
酸化錫、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、イルメナイ
ト、ジルコン、クロマイト等の金属酸化物を挙げること
ができ、これらは１種又は２種以上混合して用いること
ができる。また、該不活性物質の添加量は、成形体強度
の観点から成形体中の含有量が70重量％以下とするのが
良い。

更に、原料スラリーには、従来公知の添加材を添加し
ても良く、この際の添加材として無機質繊維例えば石綿
等を挙げることができる。

原料スラリーを調製する際の水の量は、原料スラリー
の固形分に対し５重量倍以上、好ましくは10〜50重量倍
であり、密度0.1g/cm³程度の軽量体を製造する場合には
15〜50重量倍好ましくは20〜40重量倍とするのが適当で
ある。

かくして調製された原料スラリーは次いで撹拌下に水
熱合成反応に供される。この反応は、通常4kg/cm²以
上、好ましくは８〜50kg/cm²の飽和水蒸気圧下で行なわ
れる。この反応により、トベルモライト結晶又は（及
び）ゾノトライト結晶を主成分とする均一な珪酸カルシ
ウム結晶の水性スラリーが得られる。

本発明成形体の製造においては、上記珪酸カルシウム
結晶の水性スラリーを成形するに先立って、必要に応じ
て、各種の添加材を更に混合しても良い。この際の添加
材としては、珪酸カルシウム成形体製造に用いられてき
たものが広い範囲で使用でき、繊維類、粘土類、セメン
ト、各種バインダー等を例示できる。また、必要に応じ
て、成形体の吸水性を低下させるために撥溌水性を付与
する観点からシリコーン樹脂として例えばジメチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等の
樹脂や有機系、無機系の各種撥水剤を添加混合しても良
い。撥水剤を添加すると成形体表面の粉っぽさが増大す
るが、本発明によればこの場合にも粉っぽさを顕著に改
善できる。

本発明成形体の製造においては、次いで、珪酸カルシ
ウム結晶を主体とし、更に必要に応じその他の添加材よ
りなる水性スラリーを常法例えばプレス脱水成形、遠心
脱水成形、抄造成形等により成形し、乾燥して所期の珪
酸カルシウム成形体を収得することができる。

発明の効果本発明によれば、珪酸カルシウム成形体を構成する球
状二次粒子として特定の粒子径範囲で、その粒子径分布
がσ／の値で0.30以上と特定の値を示し、尚且つ成形
体中に可溶性アルカリイオンが特定量存在することによ
り、次のような顕著な効果が奏される。

（１）珪酸カルシウム成形体、特に軽量体において問題
となる、成形体の耐摩耗性や強度が著しく向上する。

（２）耐摩耗性の向上に伴ない成形体表面の粉っぽさが
改善される。この効果は、撥水剤を使用した場合にも充
分に発揮される。

（３）成形体の各種金属等に対する耐腐食性が向上す
る。この効果は、珪酸アルカリ物質として珪酸ナトリウ
ムを用いた場合に、特に顕著に発揮され、例えば保温
材、断熱材として使用した場合に問題となるオーステナ
イト系ステンレス鋼の応力腐食割れ抑制に好影響を与え
る。

実施例以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明する。但し下記例における部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示し、又各種特性はそれぞれ次のような方
法で測定したものである。

（イ）曲げ強さ……JIS Ａ 9510の方法に準じて測定
した。

（ロ）耐摩耗性……ASTM−C421−77の方法に準じて、タ
ンブリング試験を行ない、被検成形体の重量減量率を測
定した。

（ハ）粒子径分布……珪酸カルシウム結晶スラリーをス
ライドグラス上で乾燥させ、次いでこれを光学顕微鏡に
て撮影した200倍の写真を用い、少くとも300個以上の二
次粒子について定方向粒子径を測定して、σ（標準偏
差）及び（定方向平均粒子径）を求めた。

（ニ）可溶性アルカリイオンの分析……ASTM−C871の方
法に準じて調製した溶出液を用いて、原子吸光光度法に
より、可溶性のナトリウムイオンとカリウムイオンを分
析した。

実施例１生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し、ホモ
ミクサーにて水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は
約16〜22mlであった。上記石灰乳に石灰原料と珪酸原料
の合計量に対して所定量となる量のJIS3号珪酸ナトリウ
ム溶液（SiO₂29％、Na₂O9.5％）を加え、更に平均粒子
径5.4μｍの珪石粉（SiO₂98％）を加えて、CaO/SiO₂モ
ル比を1.00とした。さらにこれに水を添加し、全体の水
量が固形分の24重量倍となるように調整して原料スラリ
ーを得た。これを飽和水蒸気圧12kg/cm²、温度191℃で
オートクレーブ中で回転数154r.p.mで撹拌翼を回転しな
がら撹拌し、５時間水熱合成反応を行なって、ゾノトラ
イト結晶を主成分とするスラリーを得た。

これらの結晶スラリーを光学顕微鏡で観察すると、ゾ
ノトライト結晶よりなる粒子径が10〜150μｍの範囲内
の中空の球状二次粒子が認められ、これらの粒子径分布
は第１表の通りであった。第１表中試料No.4の結晶スラ
リーの光学顕微鏡写真（150倍）を第１図に示す。

上記で得られたスラリー92部（固形分）に、ガラス繊
維４部、ポルトランドセメント４部を加えてプレス脱水
成形し、100℃で乾燥して、成形体を得た。得られた成
形体の特性は、第１表の通りであった。

第１表中、試料No.2〜No.5の成形体は、本発明による
成形体であり、試料No.1及び６は比較のために示すもの
である。

実施例２生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し、ホモ
ミクサーにて水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は
約16〜17mlであった。上記石灰乳に平均粒子径5.4μｍ
の珪石粉（SiO₂ 98％）を加え、さらに各種珪酸アルカ
リ物質を石灰原料と珪酸原料の合計量に対してM₂O（Ｍ
は前記に同じ）換算で１％となる所定量添加混合し、Ca
O/SiO₂モル比を1.00とした。さらに水を添加し、全体の
水量が固形分の24重量倍となるように調整して原料スラ
リーを得た。これを実施例１と同様に水熱合成反応させ
て、ゾノトライト結晶を主成分とする粒子径が10〜150
μｍの範囲内の球状二次粒子よりなるスラリーを得た。
次いで上記で得たスラリーに実施例１と同様に、ガラス
繊維、ポルトランドセメントを加え、プレス脱水成形し
て成形体を得た。得られた珪酸カルシウムの二次粒子の
特性と成形体の特性は第２表の通りであった。

上記で用いた珪酸アルカリ物質の組成は次の通りであ
った。

JIS1号珪酸ナトリウム溶液： SiO₂36.5％、Na₂O 18.0％。

３号珪酸ナトリウム粉末（日本化学工業（株）製）： SiO₂58.5％、Na₂O 18.5％。

無水メタ珪酸ナトリウム粉末（米山薬品工業（株）
製）： SiO₂49.0％、Na₂O 50.0％。

珪酸カリウム溶液（米山薬品工業（株）製）： SiO₂29.0％、K₂O 17.5％。

実施例３生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し、ホモ
ミクサーにて水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は
約17〜18mlであった。上記石灰乳に平均粒子径5.4μｍ
の珪石粉（SiO₂ 98％）とさらに石灰原料と珪酸原料の
合計量に対して所定量の実施例１と同様のJIS3号珪酸ナ
トリウム溶液を加えて、CaO/SiO₂モル比を1.00とした。
さらにこれに水を加えて全体の水量が固形分の24重量倍
となるように調整して原料スラリーを得た。これを実施
例１と同様に水熱合成反応させてゾノトライト結晶を主
成分とする粒子径が10〜150μｍの範囲内の球状二次粒
子よりなるスラリーを得た。

次いで上記で得たスラリー90部（固形分）にジメチル
ポリシロキサン（商品名「SH200オイル」、トーレシリ
コーン（株）製）３部、ガラス繊維４部、パルプ３部を
添加混合し、実施例１と同様にして成形体を得た。得ら
れた珪酸カルシウム二次粒子の特性と成形体の特性は第
３表の通りであった。

第３表中の珪酸イオン（SiO₃ ^--）の分析はASTM−C871
の方法に準じて測定したものである。この分析におい
て、一般的に、可溶性のナトリウムイオンと珪酸イオン
との合計濃度が高いほど、オーステナイト系ステンレス
鋼の応力腐食割れに対してより安全であるとされる。

また、第３表中、吸水率は24時間水中浸漬後（水頭40
mm）の重量増加率を示す。

第３表中、試料No.2は本発明の成形体であり、試料N
o.1は比較のために示す。尚、試料No.1、２共ASTM−C69
2の応力腐食割れ試験結果は合格であった。

実施例４生石灰（CaO 95％）を80℃の温水中で消和し、ホモ
ミクサーにて水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は
約18〜20mlであった。上記石灰乳に平均粒子径5.1μｍ
の珪石粉（SiO₂ 98％）とさらに石灰原料と珪酸原料の
合計量に対して所定量の実施例１と同様のJIS3号珪酸ナ
トリウム溶液を加えて、CaO/SiO₂モル比を1.00とした。
さらにこれに成形体中の含有量が25重量％になるよう
に、ルチル粉末を加え、さらに水を加えて全体の水量が
固形分の20重量倍となるように調整して原料スラリーを
得た。これを実施例１と同様に水熱合成反応させてゾノ
トライト結晶を主成分とする粒子径が10〜150μｍの範
囲内の球状二次粒子よりなるスラリーを得た。

次いで上記で得たスラリー90部（固形分）にジメチル
ポリシロキサン（商品名「SH200オイル」、トーレシリ
コーン（株）製）３部、ガラス繊維４部、パルプ３部を
添加混合し、実施例１と同様にして成形体を得た。得ら
れた珪酸カルシウム二次粒子の特性と成形体の特性は第
４表の通りであった。

第４表中の珪酸イオン（SiO₃ ^--）の分析はASTM−C871
の方法に準じて測定したものである。この分析におい
て、一般的に、可溶性のナトリウムイオンと珪酸イオン
との合計濃度が高いほど、オーステナイト系ステンレス
鋼の応力腐食割れに対してより安全であるとされる。

また、第４表中、吸水率は24時間水中浸漬後（水頭40
mm）の重量増加率を示す。

第４表中、試料No.2は本発明の成形体であり、試料N
o.1は比較のために示す。尚、試料No.1、２共ASTM−C69
2の応力腐食割れ試験結果は合格であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の成形体試料No.4における成形前の
珪酸カルシウム結晶スラリーの結晶の構造の光学顕微鏡
写真（150倍）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】珪酸カルシウムの球状二次粒子よりなる成
形体であって、成形前の該二次粒子の粒子径が実質的に
10〜150μｍの範囲内にあり、その粒子径分布がσ／
（σ：標準偏差、：定方向平均粒子径）の値で少くと
も0.30以上で、且つ該成形体中に可溶性のナトリウムイ
オンとカリウムイオンを合量で400〜3000ppm含有してい
ることを特徴とする珪酸カルシウム成形体。