JPS58190852A - 珪酸カルシウム成形体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸カルシウム成形体及びその製法に関する。

珪酸カルシＩ）ム成形体は工業的には耐火物、耐火断熱
材、吸着材、建材等の多方面に応用されておシ、これ等
は珪酸カルシウム成形体の特徴とする比強度が高いこと
、耐火性の高いこと、断熱性のあること、軽量であるこ
と、高誘電体であること等から各方面への発展が期待さ
れる無機材料である。その特徴的な性質の基因する主な
点は珪酸カルシウム結晶によって構成される成形体の構
造にあると考えられる。

３一 本発明者らは、従来から上記の観点から珪酸カルシウム
につき研究を続けてきたが、この研究において珪酸カル
シウム結晶を極めて特異な二次凝集構造とする時には、
これが軽量にして且つ強度の大きい成形体を与えること
を見い出し、この知見に基づ〈発明を完成した（特許第
８１８９７５号）。

この特許に係る珪酸カルシウム二次凝集粒子は、珪酸カ
ルシウム結晶が三次元的に絡合して形成されたほぼ球状
の二次粒子であって、その外径が１０〜１５０μｍであ
り、その表面には珪酸カルシウムの結晶に基ずく多数の
ひげが突出している構造を有するものであシ、これから
得られる珪酸カルシウム成形体は低密度にして高強度の
ものであった。更にはまた本発明者らはこの特許に基ず
く各種の改良された新しい発明を完成し、そのうちの一
つに特公昭５６−４０１０９号の発明がある。この発明
はトベルｔライト結晶の成形体に係４− るものである。

本発明者等は珪酸カルシウム二次粒子の構造と珪酸カル
シウム成形体との関係について更に研究を続けた結果、
トベル七ライト結晶から成る特異な構造を有する球状二
次粒子の開発に成功すると共にこれから製造されるトベ
ル七ライト成形体が極めて優れた物性を有することを見
出し、弦に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
トベルｔライト結晶またはこれとその他の珪酸カルシウ
ム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ球状の二次粒子が
、相互に連結して構成された成形体であって、該球状二
次粒子は成形前にはその外径が１０〜１２０μｍ、その
中空率が３０％以下で且つその自然沈降成形密度が０．
１２ｆ／ｄ以下であったことを特徴とする珪酸カルシウ
ム成形体及び沈降容積５　ｍ１以上の石灰乳と結晶質珪
酸原料とを固形分に対する水の量が１５重量倍以上とな
るように混合調製して得られる原料スラリーを、加圧上
加熱攪拌しながら水熱合成反応を行なわしめてトベルｔ
ライト結晶のスラリーとなし、次いでこれを成形し乾燥
することを特徴とする珪酸カルシウム成形体の製法に係
るものである。

本明細書に於いて球状なる語には球状ばかシでなくだ円
形球状も包含し、またこれ等球状やだ円形球状にはその
表面の少なくとも一部が凸凹状になっているものも包含
する。

本発明者等の研究に依れば、上記本発明成形体を構成す
るトベルｔライト球状二次粒子はその成形前にはその内
部は粗乃至中空であって、その自然沈降成形体密度も比
較的小さく、かなり軽量であシこれから製造される成形
体は従来の特公昭５６−４０１０９号の成形体に比し次
の点で優れたものであることが明らかとなった。

（−１’）　　０．１ｆ／ｄ程度の軽量な成形体であっ
てしかも３ｋｑ／ｄ以上の実用曲げ強度を有すること、
（ハ）優れた配向度が成形体密度０．３ｆ／ｄ以トで特
に大きいこと、 本発明は上記新事実に基すいて完成されている。

本発明成形体はトベル℃ライト結晶単独またはこれと他
の珪酸カルシウム結晶例えばり一ノトライト結晶との混
合物から成る球状二次粒子が相互に圧縮変形された状態
で連結して構成されたものである。

本発明成形体を構成する上記特定の球状二次粒子は、そ
の成形前には外径が１０〜１２０μｍであシ、且つその
内部は粗乃至３０％以下の中空率を有する二次凝集構造
を有するものである。

このことは例えば本発明実施例１に示される成形前の上
記二次粒子の顕微鏡観察結果から明らかである。即ち上
記二次粒子はその光学顕微鏡写真（第１図、倍率１００
倍）から球状体であシ、外径が約ｌＯ〜１２０μｍ１そ
の平均粒子径が３８μｍにあることが判る。該二次粒子
が水に分散したスラリーに界面活性剤を添加混合し、４
８時間静置、７− 自然沈降せしめ次いでこれを＋００°Ｃで４８時間乾燥
して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これを
カナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後生シ
レンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得る。

この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると第３図に示す
通シトベルｔライト結晶が粗に集合して球状二次粒子を
形成していることが判明する。

またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると第
２図から明らかな通り長さ０．１〜ｌＯμｍ１巾０．１
〜２ｕｍの板状結晶と長さ０．１−１０　ｔｉｍ。

ｒｔＪｏ、０５〜０．５μｍの針状結晶が認められる。

〈二次粒子の外径の測定方法〉 反射光で撮影した１００倍のトベル七ライト結晶を主体
とする球状２次粒子の光学顕微鏡写真より、定方向径を
側歪し、粒子径の範囲及び平均粒子径（メジアン径）を
求めた。

本発明の上記球状二次粒子は、その粒子−個の８− 破壊荷重が１００Ｗ以下であるという特徴を有す。

上記破壊荷重とは、珪酸カルシウム結晶の球状二次粒子
に荷重を加えていつだとき該二次粒子の球殻の少くとも
一部にひび割れが生ずるときの荷重を云い、たとえば破
壊荷重が１０〜ｌ００ｑであるということは、該二次粒
子に荷重を加えていったとき、該二次粒子が１０〜１０
０〜の間の一定の荷重が加えられたときに該二次粒子の
球殻の少なくとも一部にひび割れが生ずるということを
表わし、また破壊荷重が＋０００ｑというときは１０１
００Ｏの荷重が加えられたときに該二次粒子の球殻の少
くとも一部にひび割れが生ずるということを表わす。

く破壊荷重の測定方法〉 該二次粒子三個を正三角形状にスライドクラス上にのせ
、その上にカバークラスを載置しカバークラス上に荷重
を加えながら６００倍の光学顕微鏡にて観察し、該二次
粒子の球殻の一部にひび割れが生じるか否かを観察して
測定し、ひび割れが生じたときの荷重で表わす。

その他上記球状二次粒子の大きな特徴としては（イ）内
部が粗乃至中空であって、その中空率が３０％以下であ
るということであシ、この中空率とは次の方法で測定さ
れたものである。

自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナダバルサ
ム（氷山薬品工業製）で固定し、次いでこれを研磨した
後生シレンで上記力ｊ′ダバルサムを除去して研磨試料
を得た。この試料を走査型電子顕微鏡にて写真撮影し、
球状二次粒子の断面よシ半径（ｒ）及び中空部の半径（
ｒ′）を測定し次式より中空率を求めた。

ｒ／・３ 中空率（支））＝−Ｘ１００ ３ 中空率が３０％以下ということは、球状二次粒子の内部
が中空であってもその中空部は特にす＾（はないことを
示している。しかも小さな、中空部が随所に存在して所
謂内部が粗になっている場合も包含される。

第３図に示された球状二次粒子の内部は粗であり、中空
率は０％であり、第４図に示された球状二次粒子の中空
率は０〜２５％である。

たとえば特開昭５３−１４６９９７号の実施例に記載の
ワラストナイト族珪酸カルシウム結晶から成る球状二次
粒子の中空率は６０％以上であり、本発明の球状二次粒
子と根本的に異なる構造を有している。

（２）０自然沈降成形体密度がＯ，１２ｆ／ｄ以下好ま
しくは０．１Ｏｆ／Ｃ−以下である特徴を有する。

この自然沈降成形体密度は次の方法に依り測定した。

３００ＣＣトールビーカーにスラリー２００　ＣＣと非
イオン、アニオン界面活性剤（クランアラ９ＮＦ’−５
Ｑ、三洋化成製、６度２０％）０．４ｃｃを投入混合後
、４８時間放置自然沈降させ次いでこれを１００°Ｃで
４８時間乾燥させて自然沈降成形体を得た。これの体積
及び重さを測定し密度を求めた。

この自然沈降成形体の密度が小さいということは球状二
次粒子自体がかなり軽量であり、該二次粒子からは、密
度０．１ｆ／ｄ程度で実用的強度を有する成形体を製造
できることを示している。

たとえば特公昭５６−４０１０９号に記載のトベルｔラ
イト結晶の球状二次粒子は自然沈降成形体密度が大きく
、このため上記公知のトベルｔライト結晶の二次粒子か
らは密度０．１ｆ／ｄ程度の成形体を製造することはで
きない。

更に本発明の好ましい球状二次粒子はその平均見掛密度
は成形前に０．１４〜０．２１ｙ／ｄ以下就中主に０．
１６〜０．２０ｆ／ｄの範囲にある。即ち該二次粒子は
それ自体軽量なものである。

上記平均見掛密度は次の様な方法で測定したものである
。

〈平均見掛密度の測定方法〉 トベルｔライト結晶のスラリーをアセトシによシスラリ
−中の水と置換させ、９０°Ｃで２４時間乾燥させ、球
状二次粒子を破損することなく粉体となす。この粉体Ｗ
ｇを測定し、ご−カー中に入れる。次にじユレットを使
用し水を該球状二次粒子に含浸させ、ちょうど水が球状
二次粒子に含浸した時（球状二次粒子の粘性が急に増加
するとき）の水の量を読みとｐＶｓ／とする。この測定
から球状二次粒子の平均見掛密度（１））を次式によシ
算出したものである。

Ｐ（ｆ／１）−Ｗ（′） ρＩ 但しρｔはトベルｔライトの真比重であって２．５７６
である。

本発明の成形体はこの様な球状二次粒子が成形時の圧力
によシ圧縮された形状で相互に連結して構成されている
。本発明の成形体はその成形時の圧力が大きくなるに従
い、換言すればその成形体の密度が大きくなるに従い該
球状二次粒子の形状が圧縮方向に偏平化する。しかし乍
ら成形体の密度が０．３ｆ／ｄ以下の場合は本発明成形
体の一部を切シ出し、これをカナダバルサムで固定し、
次いで研磨後生シレンで上記力ナタバルサムを除去して
得た研磨面を走査型電子顕微鏡で見ると球状二次粒子の
存在が確認出来る。たとえば本発明実施例２に示される
密度０．２０１ｆ／ｄの成形体の研磨面の走査型電子顕
微鏡写真を示す第５図（倍率６００倍）では明確に球状
二次粒子の存在が判明する。

しかし乍ら成形体の密度がＯ，：Ｍ／ｄｔあえて大きく
なるに従い球状二次粒子の存在が電子顕微鏡では直接明
確には判明し難くなり、該密度が増加するに従い、その
偏平化は釘に＊ｉ＜ｉ、ａ、との事実はトベルｔライト
結晶が優先配向していることを示し、特に成形体の密度
が０．３０ｇ／ｆｌｉｔ以上になると該結晶の優先配向
が特に大きくなることを示している。該優先配向性は、
配向度をＰ１密度をＸとして次式により示される一定の
関係を満足する。

Ｐ：＞ａｘ−ｂ （但し０．３＜Ｘである。また４及び６はいずれも添加
量によって変化し、添加材なしのときはａは２０及びｂ
は３を示す） 尚上記優先配向度は次の方法で測定される。

成形体の一部を採取して微粉砕し無配向粉末試料を作シ
、一方上記成形体からプしス方向に直角な面をもつ別の
試料を作る（配向試料）、次いで２つの試料のトベルｔ
ライト結晶の（００２）及び（２２０）面のＸ線回折強
度をそれぞれ測定する。

優先配向度（Ｐ）は て与えられる。

ここでＩ（ｏ０２）とＩＣ２２０）は無配向粉末試料の
回折強度で７’（００２）と７’（２２０）は配向試料
の回折強度である。

本発明成形体は上記した優先配向度が非常に大きい点に
おいて特徴付けられる。該配向性とは前述した通り成形
体中に存在するトベルｔライト結晶が成形時の圧力によ
って一定方向に配列する度合であり、球状二次粒子が相
互に連結して構成される成形体にのみ認められる特有の
ものであるが、特に成形時の圧力によシ圧縮変形を受け
る二次粒子の単位面積当りの個数及び各二次粒子の表面
部分の結晶の充填密度の大きさによシその優先配向性は
異なる。本発明成形体は従来公知のトベルしライト球状
二次粒子から成る成形体に比し０．３ｆ／ｄ以上で特に
該優先配向性が著しく大きいという特徴を有するもので
あるが、これは本発明成形体は、密度が小さく（即ち上
記単位面積当りの個数が多く）且つ内部の中空室が３０
％以下の中空又は粗となっている球状二次粒子から構成
されているが故に、同一密度で著しく優先配向度が大き
いのでおる。

以上の通９本発明成形体は、トベルｔライト結晶から成
り、しかも２等結晶が上記した特異な球状二次粒子を形
成し、２等二次粒子が相互に連結して構成されているた
め、前記した従来のトベル七ライト成形体に比し極めて
低密度にして且つ充分なる実用強度を有する。

以下本発明成形体をその製造方法によシ説明する。

本発明成形体は例えば上記成形前の球状二次粒子即ちト
ベルｔライト結晶が三次元的に絡合して形成された球状
二次粒子であって、その外径が約１０〜約１２０μｍで
０．４〜０．２１内部が粗乃至中空の球状二次粒子が水
に分散した水性スラリーを成形し乾燥することにより製
造出来る。上記のように水性スラリーから製造されるこ
とによシ、所望の特徴が発揮される。即ち上記スラリー
を成形すれば二次粒子間に存在する水は容易に粒子間よ
り抜け、スラリー全体に均一に成形圧力が作用する。粒
子的中空部乃至粗の部分に存在する水は上記圧力に抗し
、粒子形状を破壊することなく保持しつつ、相互に圧縮
連結される。この粒子間水の減少に引き続き粒子内部の
水が徐々に排出される。従って脱水成形後得られる成形
体を乾燥すれば上記粒子内部の水が完全に排出されかく
して所望の低密度にして且つ高強度の成形体を収得でき
る。

上記方法において用いられる水性スラリーの水対固形分
の比は特に制限はないが３倍（重量）以上、好ましくは
５〜３０倍（重量）程度とするのがよい。またこの水性
スラリーには必要に応１−て各種の添加材を含有せしめ
ることが出来る。これにより各種の添加材を複合してな
る本発明のトベルｔライト成形体を収得できる。ここで
添加材としては、例えば石綿、岩綿、ガラス繊維、セラ
ミックファイバー、炭素繊維、金属繊維等の無機繊維、
パルプ、木綿、麻、羊毛、木質繊維等の動植物繊維ル−
ヨシ＼ポリアクリ０ニトリル、ポリブＯじレノ１ポリア
ミド＼ポリエステル等の有機合成繊維、等の補強材を例
示出来、これ等繊維物質によシ成形体の機械的強度、硬
度、その他の特性を一段と改善すると共に、成形性をよ
シ向上させることが出来る。特に繊維物質は成形体の機
械的強度を高めるのに役立つ。また耐熱性向上のため各
種の粘土類が使用出来、更にはまた成形後の乾燥時の収
縮を小さくまたは無くするため、或いは成形体の表面強
度を増大させるためセメシト類、石膏１コＯ−１’タル
シリカ、アルミナリル、リシ酸系ないし水ガラス系結合
剤等を添加することも出来る。また金鋼、金属筋等を介
在せしめることも可能である。本発明に於いて水性スラ
リーを成形して成形体とする際の成形手段としては、自
然沈降法、鋳型注入法、プレス脱水成形法、遠心成形法
、等を挙げることが出来る。

また本発明は上記の如くして製造されるトベルｔライト
成形体を焼成して之を構成するトベルしライト結晶をβ
−ワラストナイト結晶に転化させてなる成形体を包含す
る。

上記焼成はトベルｔライトがβ−ワラストナイトに転化
する温度以上の温度条件に容易に行なわれる。通常８０
０°Ｃ以上例えば、８５０°Ｃで３時間程度加熱すれば
よい。また上記β−ワラストナイト結晶から成る本発明
成形体は、加熱を必須とするため、之に添加される添加
材としては、上記した無機繊維、粘５．土結合剤等加熱
によっても実質的に変化を受けない無機質のものとする
必要がある。かくして成形体を構成する結晶がβ−ワラ
ストナイト結晶に転化し、必要に応じて各種無機質の添
加材が複合された本発明成形体が収得される。

上記本発明成形体を製造するだめの球状二次粒子の水性
スラリーは、たとえば次の様な方法によυ容易に製造出
来る。即ち沈降容積５　ｍ１以上の石灰乳と結晶質を主
として含む珪酸とを固形分に対する水の量が１５倍（重
量）以上となる様に混合して原料スラリーとなし、これ
を加圧下加熱攪拌しながら水熱合成反応せしめて、トベ
ル七ライト結晶から成る球状二次粒子の水性スラリーを
収得出来る。この際の沈降容積５震１以上とは水対石灰
の固形分の比を１２０倍に調製した石灰乳５０１！＋１
を直径１．３ａｘで容積が５０＋１以上の円柱状容器に
入れ、２０分間静置した後に石灰が沈降した容量をｙｓ
ｌで示すものである。この様に沈降容積が大きいという
ことは石灰が良く水に分散して安定な状態にあるとと即
ち極端に細かい粒子より成り・従って高い反応性を示す
ことを意味する。本発明の成形体は上記のように反応性
の高い石灰を用いて前記の如き特性を有する球状二次粒
子を製造しこれから製造されるため、低密度にして且つ
充分なる実用強度を有するのである。

上記製造法に於いて石灰乳として沈降容積５　ｍ１以上
の極めて分散安定性の優れたものを用いることを必須と
する。沈降容積が５１に達しない石灰乳を使用すると上
記特異な球状二次粒子を得ることは出来ない。使用され
る沈降容積５　ｍ１以上の石灰乳を製造する方法自体は
二義的なものであり、特に制限されない。この石灰乳の
沈降容積は、原料とする石灰石自体、石灰製造時の焼成
温度、石炭を水に消和するときの水の量、そのときの温
度、そのときの攪拌条件等に左右され、就中消和時の温
度並びに攪拌条件によシ大きく彩管を受けるが、いずれ
にせよ通常の石灰乳の製造方法では目的とする沈降容積
５　ｍ１以上の石灰乳を得ることは出来ｈ１八−福１　
イ井樫突仙ち、１１：＋　　μ呂五１ｊυＩ１１．　Ｉ
片軸（ヰＩｄ代表的には、水対石灰分（固形分）比を５
倍（重量）以上として好ましくは６０°Ｃ以上の温度で
高速乃至強力攪拌すれば良い。たとえばホｔＥクサ一の
如き激しい攪拌によって上記所望の石灰乳を収得出来る
。攪拌速度並びに攪拌強さは攪拌時の温度並びに時間を
長くすれば一般に下げることが出来る。また攪拌機とし
ては各種のものが使用され邪魔板を有しているものでも
又はこれの無いものでも使用出来る。石灰乳を製造する
ために使用される石灰原料としては各種の石灰が使用出
来、たとえば生石灰、消石灰が最も沈降容積を大きくし
易く適当である。

また本発明に於いて球状二次粒子の水性スラリーを製造
するだめに使用される珪酸原料としては、結晶質の珪酸
原料が使用される。たとえば珪岩、石英、砂岩質珪岩、
膠結性珪岩、再晶性珪岩、複合珪岩、珪砂、珪石等を例
示出来る。これらの珪酸原料は一般に平均粒子面が３０
μｍ好ましくは１〜２０μｍ以下であるのがよい。なお
上記珪酸原料は、結晶質の珪酸原料を主成分とするかぎ
り、これに更に無定形珪酸を含有していてもよく、また
無定形珪酸を５０％（重量）以下の量で結晶質珪酸に混
合して使用することも出来る。尚該珪酸原料として”２
０３　”含量がかなシ高いものも使用出来、通常５％以
下程度のものなら充分に使用出来る。石灰と珪酸との配
合ｔル比は・トベル七ライトまたはこれとその他の珪酸
カルシウム結晶とが生成するに望ましいｔル比であ、ｊ
５０．７０〜０．９５である。

上記石灰乳と珪酸原料とを混合して水対固形分比を１５
倍（重量）以上として原料スラリーを調製し、これを次
いで加圧下加熱攪拌しながら水熱合成反応させる。この
際の圧力、温度及び攪拌速度等の反応条件は該反応に用
いる反応容器、攪拌機、或いは反応生成物の種類等によ
り適宜に決定される。水熱反応に於ける温度及び圧力と
しては通常５１ｇ　／　ｄ以上である。時間は温度、圧
力を高めることによシ短縮出来るが、経済的には反応時
間は短かい方が良いが操業時の安全性を加味すると１０
時間以内が望ましい。好ましい条件を例示すると、たと
えば飽和水蒸気圧として１２に９／ｄで３時間、同８ｋ
Ｑ／ｃｄで６時間程度である。この水熱合成反応時に於
ける攪拌は、使用原料や反応容器や反応条件に従って適
宜に決定する。たとえば直径１５　ＯＮ容量３ｅの反応
容器で擢形攪拌翼を使用する場合、石灰乳の沈降容積が
３０　Ｍｌ　％平均粒子径が５μｍ程度の珪石粉を水比
２４倍で使用して原料スラリーとして使用するとき、攪
拌速度は１００　ｒ、戸０ｍ程度である。攪拌操作とし
ては反応容器自身を回転したシ、振動したり、気体や液
体を圧入したりする各種の攪拌操作を例示出来る。上記
水熱反応はバッチ式反応でも連続反応でも良く、連続反
応を行う場合には連続的に原料スラリーを反応容器に圧
太し反応が終了した合成スラリー（珪酸カルシウム結晶
スラリー）を常圧下に排出すれば良い。この排出の際に
二次粒子が損なわれないようにする必要がある。また原
料スラリーの水比をさげて反応容器中で反応せしめ、反
発後所定量の水を圧入して排出する方法を行なっても良
い。

この珪酸カルシウムの合成に際しては、反応促進剤、触
媒、沈澱防止剤等を適宜に原料スラリーに添加出来る。

これ等としてはワラストナイト、珪酸カルシウム水和物
をはじめ苛性ソータや苛性カリ等のアルカリやアルカリ
金属の各種塩類を例示出来る。上記添加剤の添加量は、
目的とする珪酸カルシウム結晶の球状二次粒子が得られ
る限シ特に制限はないが、ワラストナイト等は通常３０
重量％程度までとするのがよい。

上記特定の石灰乳と珪酸原料とから調製した原料スラリ
ーから水熱合成反応によって、本発明成形体を制浩十ス
奔めの按汁−Ｘ−叡１１工箇士姓クー■−を得るに当っ
ては、原料スラリーに、石綿、耐アルカリガラス繊維１
セラミツクフアイバー、岩綿等の無機繊維や耐アルカリ
性バルブ等の有機繊維を更に添加することが出来る。こ
の操作により、球状二次粒子と無機繊維とが均一に水に
分散した水性スラリーが得られる。この水性スラリーは
、上記原料スラリーを水熱合成反応せしめて得られる球
状二次粒子の水性スラリーに無機繊維を添加したものと
は次の点で異なる。即ち前者の場合は、無機繊維上で原
料スラリー中の珪酸原料と石灰原料とが結晶化すると同
時に球状二次粒子を形成するので、無機繊維に結合した
球状二次粒子が生成し易い。一方後者では結晶化並びに
球状二次粒子化が終了した後で無機繊維を添加するため
無機繊維と球状二次粒子とは原則として結合していない
。

この様な差によシ、この種水性スラリーから得られる本
発明成形体の機械的強度は前者の方が若干大きくなる傾
向がある。

以下に本発明の特徴とする所をより明瞭にするだめの実
施例を示す。但し下記実施例に於いて部又は％とあるは
特にことわらなりかぎシ、重量部を示すものとする。

実施例１ 生石灰（Ｃ（１０９５，０％）４２．２５部を８０”Ｃ
（７）温湯５０７部中で消和し、ホｔミクサーにて３分
間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１８．９ｍ
ｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍ　（Ｄ珪
石粉末（ＳｉＯ２９７，３７％、　Ａｔｔ２０３０．９
９％）５３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧１２に９／ｄ、温度１９１°Ｃで容積３０
０Ｑｃｃ、内径１５傷のオートクレーブで回転数１７今
ｒ０戸、ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応
を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを＋
００°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベ
ルｔライト結晶であることを確認した。

この結晶スラリーをスライドクラス上で乾燥して光学顕
微鏡で観察すると第１図に示される通り外径が平均３８
μｍの球状二次粒子が認められた。

また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで４８時間乾
燥して得られた自然沈降成形体の一部を切シ出し、これ
をカナダバルサムで固定し、次いでこれを研魔した後生
シレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た
。この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると第３図に示
される通シトベル七ライト結晶が相に集合して球状二次
粒子を形成していることが判明した。

またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると第
２図に示される通シ長さ０．１〜１０μｍ１巾０．１〜
２μｍの板状結晶と長さ０．１〜ＩＯμｍ１巾０．０５
〜０．５μｍの針状結晶が認められた。

上記二・次粒子の各特性は第１表の通シであった。

第　　１　　表 また上記で得た結晶スラリーをづしス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第２表の
通りであった。

第　　２　　表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてカラス＃＆維７部、パルプ５部及びポルトラン
ドセメシト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０
°Ｃで２０時間乾燥して成形体を得た、得られた成形体
の物性は第３表の通シであった。

第　　３　　表 実施例２ 生石灰（ｃａｏ　９５．１％）　４１．４２部を８０°
Ｃの温湯４９７部中で消和し、ホ七ミクサーにて５分間
水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１７．５ｍｌ
であった。上記石灰乳に平均粒子径約８．５部ｍの珪石
粉末（５ｉｎ２９４．０３　％　、　”１２０３２．３
７％）５４．０４部を加えて全体の水量を固形分の２２
重世倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧１２〜／１、温度１９１　’Ｃで容積３０
００ＣＣ，内径１５ａ１１（７）オートクレーブで回転
数１７４　ｒ、戸０ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水
熱合成反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶ス
ラリーを１００°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析し
た所、トベル七ライト結晶であることを確認した。この
結晶スラリーをスライドクラス上で乾燥して光学顕微鏡
で観察すると外径が平均５２μｍの球状二次粒子が認め
られた０また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４
８時間静置、自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで
４８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切シ
出し、これを力すタバルサムで固定し、次いでこれを研
磨した後生シレシで上記カナダバルサムを除去して研磨
試料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると
第４図に示される通シトベル℃ライト結晶が粗に集合し
たもの及び内部が中空の球状二次粒子を形成しているこ
とが判明した。

まだこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると長
さ０．ｌ−１０μｍ、巾０．１〜２ｔｔｍの板状結晶と
長さ０．１〜１０μｍ１巾０．０５〜０．５μｍの針状
結晶が認められた。

上記二次粒子の各特性は第４表の通シであった。

第　　４　　表 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０″
′Ｃで２０部間殻悔１．イ瓜奔南４し伏θ）把圧１同席
は第５表の通りであった。

第　　５　　表 また上記第５表の成形体（試料ｍｌ）の一部を切シ出し
、これをカナダバルサムで固定し、次いで研磨した後、
＋シしンで上記力すタバルサムを除去して得た研磨試料
を走査型電子顕微鏡で観察すると、第５図に示す通り、
球状二次粒子が相互に連結しているのが判る。

次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてカラス繊維７部□、パル″ｊ５部及びポルトラ
ンドセメント３部を加えて、同様にプレス成形し、＋２
０°Ｃで２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形
体の物性は第６表の通りであった。

第　　６　　表 実施例３ 生石灰（ＣＧＯ９５，６％）４５．５６部を８０°Ｃ（
Ｄ温湯５４７部中で消和し、ホｔミクサーにて６分間水
中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２８．０ｇ／で
あった。上記石灰乳に平均粒子径約８．５ｔｉｍの珪石
粉末（５ｔｏ２９４−０３％、　Ａ１２０３２．３７％
）５９．４４部を加えて全体の水量を固形分の２０重量
倍となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和
水蒸気圧８１ｇ　／　ｏｌ、温度＋７５°Ｃで容積３０
００ＣＣ，内径（５ｃｍのオートクし−プで回転数１７
４　ｒ、戸０ｍで攪拌翼を回転しながら６時間水熱合成
反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリー
を１００°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、
トベル七ライト結晶であることを確認した。この結晶ス
ラリーをスライドクラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察
すると外径が平均４５μｍの球状二次粒子が認められた
。また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間
静置、自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで４８時
間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、
これを力ｊダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した
後生シレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を
得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトへル
七ライト結晶が粗に集合して球状二次粒子を形成してい
ることが判明した。

まだこの二次粒子を分散して′亀子顕微鏡で観察すると
長さ０．１〜１０　μｍ、　　ｒｌ：＋　０．１〜２　
μｍの板状結晶と長さ０．１−１０１１ｍ、　　巾０．
０５〜０．５　μｍの針状結晶が認められた。

上記二次粒子の各特性は第７表の通りであった。

第　　７　　表 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、＋２０°
Ｃで２０時間乾燥して得た成形体の優先配ｌ′ｉｏＩ険
糾笛只害の通りで本つ奔−第　　８　　表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固Ｊ杉分）に添
加材としてガラス繊維７部、ノ＼Ｉｂづ５部及びポルト
ランド上メン１３部を加えて、１司様にプレス成形し、
１２０°Ｃで２０時間乾燥して或１１体を得た。得られ
た成形体の物性は第９表の通りであった。

第９表 実施例４ 生石灰（Ｃａ０９５．０％）４５．８３部を８０°Ｃの
温湯５５０部中で消和し、ホｆ、ミクサーにて７分間水
中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は３１．６ｇ、？
であった。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍの珪石
粉末（５ｉｎ２９５．０１　％、Ａｌ２０３３．２７％
）５９．１７部を加えて全体の水量を固形分の２０重量
倍となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和
水蒸気圧＋２勿／ｄＸ温度＋　９１　’Ｃで容積３００
０ｅＣ，内径１５ｆｆのオートクレーブで回転数１１２
　ｒ、戸５ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成反
応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを
１００°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、ト
ベルｔライト結晶であることを確認した。この結晶スラ
リーをスライドクラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察す
ると外径が平均２４μｍの球状二次粒子が認められた。

また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで４８時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切シ出し、こ
れを力′ｆダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した
後生シレシで上記力すタバルサムを除去して研磨試料を
得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベル
しライト結晶が粗に集合したもの及び内部が中空の球状
二次粒子を形成していることが判明した。

またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると長
さ０．１〜１０μｍ１　　巾０．１〜２μｍの板状結晶
と長さ０．　Ｉ−１０ｌｉｍ、　　巾０．０５〜０．５
　ｐｍの針状結晶が認められた。

上記二次粒子の各特性は第１Ｏ表の通りであった。

第１０表 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して得だ成形体の優先配向度は第１１
表の通シであった。

第１１表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてカラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の
物性は第１２表の通りであった。

第１２表 実施例５ 生石灰（Ｃｄ０９５．０％）４２．２３部を８０°Ｃ（
７）温湯５０７部中で消和し、ホ七ミクサーにて６分間
水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２６．０ｇ／
であった。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍの珪石
粉末（５ｉｎ２９５．０１　％、”２０３３．２７％）
５３．２３部を加えて全体の水量を固形分の２２重社倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧１２幻／ｄ、温度＋　９１　’Ｃで容積３００Ｑ
ｃｃ、内径１５ｃＭのオートクレーブで回転数１１２　
ｒ、九ｍで撹拌翼を回転しながら５時間水熱合成反応を
行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１０
０°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベル
七ライト結晶に少量の９−ノドライト結晶が混合したも
のであることを確認した。この結晶スラリーをスライド
クラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平均
３１μｍの球状二次粒子が認められた。

また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで４８時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、こ
れをカナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後
十シレシで上記力ナタバルサムを除去して研磨試料を得
た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルｔ
ライト結晶と少量のソーノドライト結晶が粗に集合した
もの及び内部が中空の二次粒子を形成していることが判
明した。

上記二次粒子の各特性は第１３表の通シであった。

第１表 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第１４
表の通シであった。

第１４表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、バルブ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の
物性は第１５表の通シであった。

第１５表 実施例６ 生石灰（Ｃａ０９５．０％）４２．２５部を８０°０（
７）温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて２分間
水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は８．１ｍｌで
あった。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪石粉末（
Ｓｉ□、、　９７−３７％、Ａ１２０３０．９９％）５
３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２重量倍と
なるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸
気圧１２＆ｇ／ｄ、温度１９１″Ｃで容積３０００ｃｃ
、内径！５１１’ｌｌ＋（７）オートクレーブで回転数
１７４　ｒ、１．ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱
合成反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラ
リーを１００°Ｃで２４時間乾燥してＸ線回折分析した
所、トベル七ライト結晶であることを確認した。この結
晶スラリーをスライドクラス上で乾燥して光学顕微鏡で
観察すると外径が平均４７μｍの球状二次粒子が認めら
れた。また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８
時間静置、自然沈降せしめ次いでこれを１００　’Ｃで
４８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切シ
出し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれを研
磨した後生シしンで上記力ｙダバルサムを除去して研磨
試料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると
トベル七ライト結晶が粗に集合して球状二次粒子を形成
していることが判明した。

またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると長
さ０．１〜１０μｍ１　　巾０．１〜２μｍの板状結晶
と長さ０．　Ｉ　〜ｌ　ＯＩＩ＃！、　　巾０．０５〜
０．５　μｍ（Ｄ針状結晶が認められた。

上記二次粒子の各特性は第１６表の通シであった。

第１６表 また上記で得た結晶スラリーをプしス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第１７
表の通９であった。

第１７表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０°
Ｃで２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の
物性は第１８表の通シであった。

第１８表 比較例 生石灰（ＣａＯ９５，０％）４２．２５部を８０’Ｃの
温湯５０７部中で消和して得た石灰乳の沈降容積は４．
０＋ｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９ｉｔｍ　
（Ｄ珪石粉末（５ｉｎ２９７．３７％、Ａ１２０３Ｑ、
９９％）５３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２
２重量倍となるように混合して原料スラリーを得、コレ
を飽和水ｍ％ＦＥ　Ｉ　２　ｋｔｉ／ｄＳｍ度１９１°
Ｃで容積３０００ｃｃ、内径１５ｃＩＲのオートクレー
ブで回転数１７４　ｒ、戸６ｍで攪拌翼を回転しながら
３時間水熱合成反応を行なって結晶スラリーを得た。こ
の結晶スラリーを＋００°Ｃで２４時間乾燥してＸ、＠
回折分析した所、トベル七ライト結晶であることを確認
した。この結晶スラリーをスライドクラス上で乾燥して
光学顕微鏡で観察すると外径が平均４８μｍの球状二次
粒子が認められた。

また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを１００°Ｃで４８時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切多出し、こ
れを力ｊタバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後
生シレンで上記力ナタバルサムを除去して研磨試料を得
た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベル七
ライト結晶が密に集合して球状二次粒子を形成している
ことが判明した。

またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると長
さ０．１−１０　μｍ、巾０．１〜２μｍ　の板状結晶
と長さ０．１−１０　μｍ、　　巾０．０５〜０．５　
ｐｍの針状結晶が認められた。

上記二次粒子の各特性は第１９表の通シであった。

第１９表 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、＋２０°
Ｃで２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第２０
表の通９であった。

第２０表 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメシト３部を加えて、同様にプしス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第２１表の通シであった。

第２１表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の本発明のトベルｔライト結晶球状２
次粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を、第２図は実施例
１の該粒子を分散した７５００倍の電子顕微鏡写真（、
また第３図は実施例１の自然沈降成形体の研磨面の走査
型電子顕微鏡写真（６００倍）を示す。第４図は実施例
２の自然法：・隔成形体の研磨面の走査型電子顕微鏡写
真（６００倍）を示す。また第５図は実施例２のトベル
七ライト成形体（密度０．２０１ｙ／ｄ）　　の研磨面
の走査型電子顕微鏡写真（６００倍）を示す。 ｃ以　上） 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　トベル七ライト結晶またはこれとその他の珪酸カル
   シウム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ球状の二次粒
   子が、相互に連結して構成された成形体であって、該球
   状二次粒子は成形前にはその外径が１０〜１２０μｍ、
   その中空率が３０％以下で且つその自然沈降成形体密度
   が０．１２ノ／ｉ以下であったことを特徴とする珪酸カ
   ルシウム成形体。 ■　プレス方向の面からのＸ１１回折はほとんど優先配
   向かなく、プレス方向に直角な面からのＸ線回折の配向
   度が下記一般式 ％式％ 〔但しＰは配向度、Ｘは成形体の密度であって、０．３
   ≦Ｘを満たすものとする。またａ及びｂはいずれも添加
   材の添加量によって変化し、添加材なしのときはａは２
   ０及びｋは３を示す〕を満足する特許請求の範囲第１項
   記載の珪酸カルシウム成形体。 ■　成形体中に無機繊維及び結合剤の少くとも１種が更
   に含有されている特許請求の範囲第１項記載の珪酸カル
   シウム成形体。 ■　特許請求の範囲第１項の珪酸カルシウム成形体を焼
   成して該成形体を構成するトベルｔライト結晶をβ−９
   ラストに転移せしめて成るβ−９ラストナイト成形体。 ■　沈降容積５　ｄ以上の石灰乳と結晶質珪酸原料とを
   固形分に対する水の量が１５重置倍以上となるように混
   合調製して得られる原料スラリーを、加圧下加熱攪拌し
   ながら水熱合成反応を行なわしめてトベル七ライト結晶
   を主成分とする珪酸カルシウム結晶のスラリーとなし、
   次いでこれを成形し乾燥することを特徴とする珪酸力Ｉ
   ｌ＋勺内１．膚影休の制烙へ ■　原料スラリーに無機繊維を含有せしめたことを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の製法。 ■　珪酸カルシウム結晶スラリーに無機繊維、有機繊維
   及び結合剤の少くとも１種を含有せしめたことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の製法。