JPH0422851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪酸カルシウム成形体に関する。 珪酸カルシウム成形体は工業的には耐火物、耐
火断熱材、吸着材、建材等の多方面に応用されて
おり、これ等は珪酸カルシウム成形体の特徴とす
る比強度が高いこと、耐火性の高いこと、断熱性
のあること、軽量であること、高誘電体であるこ
と等から各方面への発展が期待される無機材料で
ある。その特徴的な性質の基因する主な点は珪酸
カルシウム結晶によつて構成される成形体の構造
にあると考えられる。 本発明者らは、従来から上記の観点から珪酸カ
ルシウムにつき研究を続けてきたが、この研究に
おいて珪酸カルシウム結晶を極めて特異な二次凝
集構造とする時には、これが軽量にして且つ強度
の大きい成形体を与えることを見い出し、この知
見に基づく発明を完成した（特許第818975号）。 この特許に係る珪酸カルシウム二次凝集粒子
は、珪酸カルシウム結晶が三次元的に絡合して形
成されたほぼ球状の二次粒子であつて、その外径
が10〜150μｍであり、その表面には珪酸カルシ
ウムの結晶に基ずく多数のひげが突出している構
造を有するものであり、これから得られる珪酸カ
ルシウム成形体は低密度にして高強度のものであ
つた。更にはまた本発明者らはこの特許に基ずく
各種の改良された新しい発明を完成し、そのうち
の一つに特公昭56−40109号の発明がある。この
発明はトベルモライト結晶の成形体に係るもので
ある。 本発明者等は珪酸カルシウム二次粒子の構造と
珪酸カルシウム成形体との関係について更に研究
を続けた結果、トベルモライト結晶から成る特異
な構造を有する球状二次粒子の開発に成功すると
共にこれから製造されるトベルモライト成形体が
極めて優れた物性を有することを見出し、茲に本
発明を完成するに至つた。即ち本発明は、トベル
モライト結晶またはこれとその他の珪酸カルシウ
ム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ球状の二次
粒子が、相互に連結して構成された成形体であつ
て、該球状二次粒子は成形前にはその外径が10〜
120μｍ、その中空率が30％以下で且つその自然
沈降成形密度が0.12ｇ／cm³以下であつたことを特
徴とする珪酸カルシウム成形体に係るものであ
る。 本明細書に於いて球状なる語には球状ばかりで
なくだ円形球状も包含し、またこれ等球状やだ円
形球状にはその表面の少なくとも一部が凹凸状に
なつているものも包含する。 本発明者等の研究に依れば、上記本発明成形体
を構成するトベルモライト球状二次粒子はその成
形前にはその内部は粗乃至中空であつて、その自
然沈降成形体密度も比較的小さく、かなり軽量で
ありこれから製造される成形体は従来の特公昭56
−40109号の成形体に比し次の点で優れたもので
あることが明らかとなつた。 (イ) 0.1ｇ／cm²程度の軽量な成形体であつてしか
も３Kg／cm²以上の実用曲げ強度を有すること、 (ロ) 優先配向度が成形体密度0.3ｇ／cm³以上で特
に大きいこと、 本発明は上記新事実に基ずいて完成されてい
る。 本発明成形体はトベルモライト結晶単独または
これと他の珪酸カルシウム結晶例えばゾーノトラ
イト結晶との混合物から成る球状二次粒子が相互
に圧縮変形された状態で連結して構成されたもの
である。 本発明成形体を構成する上記特定の球状二次粒
子は、その成形前には外径が10〜120μｍであり、
且つその内部は粗乃至30％以下の中空率を有する
二次凝集構造を有するものである。 このことは例えば本発明実施例１に示される成
形前の上記二次粒子の顕微鏡観察結果から明らか
である。即ち上記二次粒子はその光学顕微鏡写真
（第１図、倍率100倍）から球状体であり、外径が
約10〜120μｍ、その平均粒子径が38μｍにあるこ
とが判る。該二次粒子が水に分散したスラリーに
界面活性剤を添加混合し、48時間静置、自然沈降
せしめ次いでこれを100℃で48時間乾燥して得ら
れた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後
キシレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試
料を得る。この試料を走査型電子顕微鏡で観察す
ると第３図に示す通りトベルモライト結晶が粗に
集合して球状二次粒子を形成していることが判明
する。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると第２図から明らかな通り長さ0.1〜10μｍ、
巾0.1〜2μｍの板状結晶と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05
〜0.5μｍの針状結晶が認められる。 ＜二次粒子の外径の測定方法＞ 反射光で撮影した100倍のトベルモライト結晶
を主体とする球状２次粒子の光学顕微鏡写真よ
り、定方向径を測定し、粒子径の範囲及び平均粒
子径（メジアン径）を求めた。 本発明の上記球状二次粒子は、その粒子一個の
破壊荷重が100mg以下であるという特徴を有す。 上記破壊荷重とは、珪酸カルシウム結晶の球状
二次粒子に荷重を加えていつたとき該二次粒子の
球殻の少くとも一部にひび割れが生ずるときの荷
重を云い、たとえば破壊荷重が10〜100mgである
ということは、該二次粒子に荷重を加えていつた
とき、該二次粒子が10〜100mgの間の一定の荷重
が加えられたときに該二次粒子の球殻の少なくと
も一部にひび割れが生ずるということを表わし、
また破壊荷重が1000mgというときは1000mgの荷重
が加えられたときに該二次粒子の球殻の少くとも
一部にひび割れが生ずるということを表わす。 ＜破壊荷重の測定方法＞ 該二次粒子三個を正三角形状にスライドグラス
上にのせ、その上にカバーグラスを載置しカバー
グラス上に荷重を加えながら600倍の光学顕微鏡
にて観察し、該二次粒子の球殻の一部にひび割れ
が生じるか否かを観察して測定し、ひび割れが生
じたときの荷重で表わす。 その他上記球状二次粒子の大きな特徴としては (イ) 内部が粗乃至中空であつて、その中空率が30
％以下であるということであり、この中空率と
は次の方法で測定されたものである。 自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサム（米山薬品工業製）で固定し、次
いでこれを研磨した後キシレンで上記カナダバ
ルサムを除去して研磨試料を得た。この試料を
走査型電子顕微鏡にて写真撮影し、球状二次粒
子の断面より半径（ｒ）及び中空部の半径
（r′）を測定し次式より中空率を求めた。 中空率（％）＝r′³／r³×100 中空率が30％以下ということは、球状二次粒
子の内部が中空であつてもその中空部は特に大
きくはないことを示している。しかも小さな中
空部が随所に存在して所謂内部が粗になつてい
る場合も包含される。 第３図に示された球状二次粒子の内部は粗で
あり、中空率は０％であり、第４図に示された
球状二次粒子の中空率は０〜25％である。 たとえば特開昭53−146997号の実施例に記載
のワラストナイト族珪酸カルシウム結晶から成
る球状二次粒子の中空率は60％以上であり、本
発明の球状二次粒子と根本的に異なる構造を有
している。 (ロ) 自然沈降成形体密度が0.12ｇ／cm³以下好まし
くは0.10ｇ／cm³以下である特徴を有する。この
自然沈降成形体密度は次の方法に依り測定し
た。 300c.c.トールビーカーにスラリー200c.c.と非イ
オン、アニオン界面活性剤（グランアツプNF
−50、三洋化成製、濃度20％）0.4c.c.を投入混
合後、48時間放置自然沈降させ次いでこれを
100℃で48時間乾燥させて自然沈降成形体を得
た。これの体積及び重さを測定し密度を求め
た。 この自然沈降成形体の密度が小さいというこ
とは球状二次粒子自体がかなり軽量であり、該
二次粒子からは、密度0.1ｇ／cm³程度で実用的
強度を有する成形体を製造できることを示して
いる。 たとえば特公昭56−40109号に記載のトベル
モライト結晶の球状二次粒子は自然沈降成形体
密度が大きく、このため上記公知のトベルモラ
イト結晶の二次粒子からは密度0.1ｇ／cm³程度
の成形体を製造することはできない。 更に本発明の好ましい球状二次粒子はその平
均見掛密度は成形前に0.14〜0.21ｇ／cm³以下就
中主に0.16〜0.20ｇ／cm³の範囲にある。即ち該
二次粒子はそれ自体軽量なものである。 上記平均見掛密度は次の様な方法で測定したも
のである。 ＜平均見掛密度の測定方法＞ トベルモライト結晶のスラリーをアセトンによ
りスラリー中の水と置換させ、90℃で24時間乾燥
させ、球状二次粒子を破損することなく粉体とな
す。この粉体Ｗｇを測定し、ビーカー中に入れ
る。次にビユレツトを使用し水を該球状二次粒子
に含浸させ、ちようど水が球状二次粒子に含浸し
た時（球状二次粒子の粘性が急に増加するとき）
の水の量を読みとりＶmlとする。この測定から球
状二次粒子の平均見掛密度（ρ）を次式により算
出したものである。 ρ（ｇ／cm³）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（mg）＋Ｗ（ｇ）／ρt 但しρtはトベルモライトの真比重であつて
2.576である。 本発明の成形体はこの様な球状二次粒子が成形
時の圧力により圧縮された形状で相互に連結して
構成されている。本発明の成形体はその成形時の
圧力が大きくなるに従い、換言すればその成形体
の密度が大きくなるに従い該球状二次粒子の形状
が圧縮方向に偏平化する。しかし乍ら成形体の密
度が0.3ｇ／cm³以下の場合は本発明成形体の一部
を切り出し、これをカナダバルサムで固定し、次
いで研磨後キシレンで上記カナダバルサムを除去
して得た研磨面を走査型電子顕微鏡で見ると球状
二次粒子の存在が確認出来る。たとえば本発明実
施例２に示される密度0.201ｇ／cm³の成形体の研
磨面の走査型電子顕微鏡写真を示す第５図（倍率
600倍）では明確に球状二次粒子の存在が判明す
る。 しかし乍ら成形体の密度が0.3ｇ／cm³を越えて
大きくなるに従い球状二次粒子の存在が電子顕微
鏡では直接明確には判明し難くなり、該密度が増
加するに従い、その偏平化は更に激しくなる。こ
の事実はトベルモライト結晶が優先配向している
ことを示し、特に成形体の密度が0.30ｇ／cm³以上
になると該結晶の優先配向が特に大きくなること
を示している。該優先配向性は、配向度をＰ、密
度をｘとして次式により示される一定の関係を満
足する。 Ｐ≧ax−ｂ （但し0.3≦ｘである。またａ及びｂはいずれも
添加量によつて変化し、添加材なしのときはａは
20及びｂは３を示す） 尚上記優先配向度は次の方法で測定される。成
形体の一部を採取して微粉砕し無配向粉末試料を
作り、一方上記成形体からプレス方向に直角な面
をもつ別の試料を作る（配向試料）、次いで２つ
の試料のトベルモライト結晶の（002）及び
（220）面のＸ線回析強度をそれぞれ測定する。 優先配向度（Ｐ）は Ｐ＝Ｉ（220）×I′（002）／Ｉ（002）×I′（220）
なる式によつて与えら れる。 ここでＩ（002）とＩ（220）は無配向粉末試料の
回析強度でI′（002）とI′（220）は配向試料の回析
強度である。 本発明成形体は上記した優先配向度が非常に大
きい点において特徴付けられる。該配向性とは前
述した通り成形体中に存在するトベルモライト結
晶が成形時の圧力によつて一定方向に配列する度
合であり、球状二次粒子が相互に連結して構成さ
れる成形体にのみ認められる特有のものである
が、特に成形時の圧力により圧縮変形を受ける二
次粒子の単位面積当りの個数及び各二次粒子の表
面部分の結晶の充填密度の大きさによりその優先
配向性は異なる。本発明成形体は従来公知のトベ
ルモライト球状二次粒子から成る成形体に比し
0.3ｇ／cm³以上で特に該優先配向性が著しく大き
いという特徴を有するものであるが、これは本発
明成形体は、密度が小さく（即ち上記単位面積当
りの個数が多く）且つ内部の中空率が30％以下の
中空又は粗となつている球状二次粒子から構成さ
れているが故に、同一密度で著しく優先配向度が
大きいのである。 以上の通り本発明成形体は、トベルモライト結
晶から成り、しかも之等結晶が上記した特異な球
状二次粒子を形成し、之等二次粒子が相互に連結
して構成されているため、前記した従来のトベル
モライト成形体に比し極めて低密度にして且つ充
分なる実用強度を有する。 以下本発明成形体をその製造方法により説明す
る。 本発明成形体は例えば上記成形前の球状二次粒
子即ちトベルモライト結晶が三次元的に絡合して
形成された球状二次粒子であつて、その外径が約
10〜約120μｍで平均見掛密度が0.14〜1.21で内部
が粗乃至中空の球状二次粒子が水に分散した水性
スラリーを成形し乾燥することにより製造出来
る。上記のように水性スラリーから製造されるこ
とにより、所望の特徴が発揮される。即ち上記ス
ラリーを成形すれば二次粒子間に存在する水は容
易に粒子間より抜け、スラリー全体に均一に成形
圧力が作用する。粒子内中空乃至粗の部分に存在
する水は上記圧力に抗し、粒子形状を破壊するこ
となく保持しつつ、相互に圧縮連結される。この
粒子間水の減少に引き続き粒子内部の水が徐々に
排出される。従つて脱水成形後得られる成形体を
乾燥すれば上記粒子内部の水が完全に排出されか
くして所望の低密度にして且つ高強度の成形体を
収得できる。 上記方法において用いられる水性スラリーの水
対固形分の比は特に制限はないが３倍（重量）以
上、好ましくは５〜30倍（重量）程度とするのが
よい。またこの水性スラリーには必要に応じて各
種の添加材を含有せしめることが出来る。これに
より各種の添加材を複合してなる本発明のトベル
モライト成形体を収得できる。ここで添加材とし
ては、例えば石綿、岩綿、ガラス繊維、セラミツ
クフアイバー、炭素繊維、金属繊維等の無機繊
維、パルプ、木綿、麻、羊毛、木質繊維等の動植
物繊維、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の有機
合成繊維、等の補強材を例示出来、これ等繊維物
質により成形体の機械的強度、硬度、その他の特
性を一段と改善すると共に、成形性をより向上さ
せることが出来る。特に繊維物質は成形体の機械
的強度を高めるのに役立つ。また耐熱性向上のた
め各種の粘土類が使用出来、更にはまた成形後の
乾燥時の収縮を小さくまたは無くするため、或い
は成形体の表面強度を増大させるためセメント
類、石膏、コロイダルシリカ、アルミナゾル、リ
ン酸系ないし水ガラス系結合剤等を添加すること
も出来る。また金網、金属筋等を介在せしめるこ
とも可能である。本発明に於いて水性スラリーを
成形して成形体とする際の成形手段としては、自
然沈降法、鋳型注入法、プレス脱水成形法、遠心
成形法、等を挙げることが出来る。 また本発明は上記の如くして製造されるトベル
モライト成形体を焼成して之を構成するトベルモ
ライト結晶をβ−ワラストナイト結晶に転移させ
てなる成形体を包含する。 上記焼成はトベルモライトがβ−ワラストナイ
トに転移する温度以上の温度条件に容易に行なわ
れる。通常800℃以上例えば、850℃で３時間程度
加熱すればよい。また上記β−ワラストナイト結
晶から成る本発明成形体は、加熱を必須とするた
め、之に添加される添加材としては、上記した無
機繊維、粘土結合剤等加熱によつても実質的に変
化を受けない無機質のものとする必要がある。か
くして成形体を構成する結晶がβ−ワラストナイ
ト結晶に転移し、必要に応じて各種無機質の添加
材が複合された本発明成形体が収得される。 上記本発明成形体を製造するための球状二次粒
子の水性スラリーは、たとえば次の様な方法によ
り容易に製造出来る。即ち沈降容積５ml以上の石
灰乳と結晶質を主として含む珪酸とを固形分に対
する水の量が15倍（重量）以上となる様に混合し
て原料スラリーとなし、これを加圧下加熱撹拌し
ながら水熱合成反応せしめて、トベルモライト結
晶から成る球状二次粒子の水性スラリーを収得出
来る。この際の沈降容積５ml以上とは水対石灰の
固形分の比を120倍に調製した石灰乳50mlを直径
1.3cmで容積が50ml以上の円柱状容器に入れ、20
分間静置した後に石灰が沈降した容量をmlで示す
ものである。この様に沈降容積が大きいというこ
とは石灰が良く水に分散して安定な状態にあるこ
と即ち極端に細かい粒子より成り、従つて高い反
応性を示すことを意味する。本発明の成形体は上
記のように反応性の高い石灰を用いて前記の如き
特性を有する球状二次粒子を製造しこれから製造
されるため、低密度にして且つ充分なる実用強度
を有するのである。 上記製造法に於いて石灰乳として沈降容積５ml
以上の極めて分散安定性の優れたものを用いるこ
とを必須とする。沈降容積が５mlに達しない石灰
乳を使用すると上記特異な球状二次粒子を得るこ
とは出来ない。使用される沈降容積５ml以上の石
灰乳を製造する方法自体は二義的なものであり、
特に制限されない。この石灰乳の沈降容積は、原
料とする石灰石自体、石灰製造時の焼成温度、石
灰を水に消和するときの水の量、そのときの温
度、そのときの撹拌条件等に左右され、就中消和
時の温度並びに撹拌条件により大きく影響を受け
るが、いずれにせよ通常の石灰乳の製造方法では
目的とする沈降容積５ml以上の石灰乳を得ること
は出来ない。而して沈降容積５ml以上の石灰乳は
例えば代表的には、水対石灰分（固形分）比を５
倍（重量）以上として好ましくは60℃以上の温度
で高速乃至強力撹拌すれば良い。たとえばホモミ
クサーの如き激しい撹拌によつて上記所望の石灰
乳を収得出来る。撹拌速度並びに撹拌強さは撹拌
時の温度並びに時間を長くすれば一般に下げるこ
とが出来る。また撹拌機としては各種のものが使
用され邪魔板を有しているものでも又はこれの無
いものでも使用出来る。石灰乳を製造するために
使用される石灰原料としては各種の石灰が使用出
来、たとえば生石灰、消石灰が最も沈降容積を大
きくし易く適当である。 また本発明に於いて球状二次粒子の水性スラリ
ーを製造するために使用される珪酸原料として
は、結晶質の珪酸原料が使用される。たとえば珪
岩、石英、砂岩質珪岩、膠結性珪岩、再晶性珪
岩、複合珪岩、珪砂、珪石等を例示出来る。これ
らの珪酸原料は一般に平均粒子径が30μｍ好まし
くは１〜20μｍ以下であるのがよい。なお上記珪
酸原料は、結晶質の珪酸原料を主成分とするかぎ
り、これに更に無定形珪酸を含有していてもよ
く、また無定形珪酸を50％（重量）以下の量で結
晶質珪酸に混合して使用することも出来る。尚該
珪酸原料としてAl₂O₃含量がかなり高いものも使
用出来、通常５％以下程度のものなら充分に使用
出来る。石灰と珪酸との配合モル比は、トベルモ
ライトまたはこれとその他の珪酸カルシウム結晶
とが生成するに望ましいモル比であり0.70〜0.95
である。 上記石灰乳と珪酸原料とを混合して水対固形分
比を15倍（重量）以上として原料スラリーを調製
し、これを次いで加圧下加熱撹拌しながら水熱合
成反応させる。この際の圧力、温度及び撹拌速度
等の反応条件は該反応に用いる反応容器、撹拌
機、或いは反応生成物の種類等により適宜に決定
される。水熱反応に於ける温度及び圧力としては
通常５Kg／cm²以上である。時間は温度、圧力を高
めることにより短縮出来るが、経済的には反応時
間は短かい方が良いが操業時の安全性を加味する
と10時間以内が望ましい。好ましい条件を例示す
ると、たとえば飽和水蒸気圧として12Kg／cm²で３
時間、同８Kg／cm²で６時間程度である。この水熱
合成反応時に於ける撹拌は、使用原料や反応容器
や反応条件に従つて適宜に決定する。たとえば直
径150mm容量３の反応容器で摺形撹拌翼を使用
する場合、石灰乳の沈降容積が30ml、平均粒子径
が5μｍ程度の珪石粉を水比24倍で使用して原料
スラリーとして使用するとき、撹拌速度は100r.
p.m程度である。撹拌操作としては反応容器自身
を回転したり、振動したり、気体や液体を圧入し
たりする各種の撹拌操作を例示出来る。上記水熱
反応はバツチ式反応でも連続反応でも良く、連続
反応を行う場合には連続的に原料スラリーを反応
容器に圧入し反応が終了した合成スラリー（珪酸
カルシウム結晶スラリー）を常圧下に排出すれば
良い。この排出の際に二次粒子が損なわれないよ
うにする必要がある。また原料スラリーの水比を
さげて反応容器中で反応せしめ、反応後所定量の
水を圧入して排出する方法を行なつても良い。 この珪酸カルシウムの合成に際しては、反応促
進剤、触媒、沈澱防止剤等を適宜に原料スラリー
に添加出来る。これ等としてはワラストナイト、
珪酸カルシウム水和物をはじめ苛性ソーダや苛性
カリ等のアルカリやアルカリ金属の各種塩類を例
示出来る。上記添加剤の添加量は、目的とする珪
酸カルシウム結晶の球状二次粒子が得られる限り
特に制限はないが、ワラストナイト等は通常30重
量％程度までとするのがよい。 上記特定の石灰乳と珪酸原料とから調製した原
料スラリーから水熱合成反応によつて、本発明成
形体を製造するための球状二次粒子の水性スラリ
ーを得るに当つては、原料スラリーに、石綿、耐
アルカリガラス繊維、セラミツクフアイバー、岩
綿等の無機繊維や耐アルカリ性パルプ等の有機繊
維を更に添加することが出来る。この操作によ
り、球状二次粒子と無機繊維とが均一に水に分散
した水性スラリーが得られる。この水性スラリー
は、上記原料スラリーを水熱合成反応せしめて得
られる球状二次粒子の水性スラリーに無機繊維を
添加したものとは次の点で異なる。即ち前者の場
合は、無機繊維上で原料スラリー中の珪酸原料と
石灰原料とが結晶化すると同時に球状二次粒子を
形成するので、無機繊維に結合した球状二次粒子
が生成し易い。一方後者では結晶化並びに球状二
次粒子化が終了した後で無機繊維を添加するため
無機繊維と球状二次粒子とは原則として結合して
いない。この様な差により、この種水性スラリー
から得られる本発明成形体の機械的強度は前者の
方が若干大きくなる傾向がある。 以下に本発明の特徴とする所をより明瞭にする
ための実施例を示す。但し下記実施例に於いて部
又は％とあるは特にことわらないかぎり、重量部
を示すものとする。 実施例 １ 生石灰（CaO95.0％）42.25部を80℃の温湯507
部中で消和し、ホモミクサーにて３分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は18.9mlであつ
た。上記石灰乳に平均粒子径約9μｍの珪石粉末
（SiO₂97.37％、Al₂O₃0.99％）53.21部を加えて全
体の水量を固形分の22重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数174r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶であ
ることを確認した。 この結晶スラリーをスライドグラス上で乾燥し
て光学顕微鏡で観察すると第１図に示される通り
外径が平均38μｍの球状二次粒子が認められた。
また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、48時
間静置自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時
間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り
出し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこ
れを研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを
除去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子
顕微鏡で観察すると第３図に示される通りトベル
モライト結晶が相に集合して球状二次粒子を形成
していることが判明した。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると第２図に示される通り長さ0.1〜10μｍ、巾
0.1〜2μｍの板状結晶と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜
0.5μｍの針状結晶が認められた。 上記二次粒子の各特性は第１表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第２表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第３表の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 生石灰（CaO95.1％）41.42部を80℃の温湯497
部中で消和し、ホモミクサーにて５分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は17.5mlであつ
た。上記石灰乳に平均粒子径約8.5μｍの珪石粉末
（SiO₂94.03％、Al₂O₃2.37％）54.04部を加えて全
体の水量を固形分の22重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数174r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶であ
ることを確認した。この結晶スラリーをスライド
グラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径
が平均52μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリー界面活性剤を添加混合し、48時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれ
を研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除
去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕
微鏡で観察すると第４図に示される通りトベルモ
ライト結晶が粗に集合したもの及び内部が中空の
球状二次粒子を形成していることが判明した。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると長さ0.1〜10μｍ、巾0.1〜2μｍの板状結晶
と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜0.5μｍの針状結晶が
認められた。 上記二次粒子の各特性は第４表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第５表の通りであつた。

【表】 また上記第５表の成形体（試料No.１）の一部を
切り出し、これをカナダバルサムで固定し、次い
で研磨した後、キシレンで上記カナダバルサムを
除去して得た研磨試料を走査型電子顕微鏡で観察
すると、第５図に示す通り、球状二次粒子が相互
に連結しているのが判る。 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第６表の通りであつた。

【表】 実施例 ３ 生石灰（CaO95.6％）45.56部を80℃の温湯547
部中で消和し、ホモミクサーにて６分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は28.0mlであつ
た。上記石灰乳に平均粒子径約8.5μｍの珪石粉末
（SiO₂94.03％、Al₂O₃2.37％）59.44部を加えて全
体の水量を固形分の20重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧８Kg／
cm²、温度175℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数174r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら６時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶であ
ることを確認した。この結晶スラリーをスライド
グラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径
が平均45μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、48時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれ
を研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除
去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕
微鏡で観察するとトベルモライト結晶が粗に集合
して球状二次粒子を形成していることが判明し
た。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると長さ0.1〜10μｍ、巾0.1〜2μｍの板状結晶
と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜0.5μｍの針状結晶が
認められた。 上記二次粒子の各特性は第７表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第８表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第９表の通りであつた。

【表】 実施例 ４ 生石灰（CaO95.0％）45.83部を80℃の温湯550
部中で消和し、ホモミクサーにて７分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は31.6mlであつ
た。上記石灰乳に平均粒子径約1.6μｍの珪石粉末
（SiO₂95.01％、Ai₂O₃3.27％）59.17部を加えて全
体の水量を固形分の20重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数112r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶であ
ることを確認した。この結晶スラリーをスライド
グラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径
が平均24μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、48時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれ
を研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除
去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕
微鏡で観察するとトベルモライト結晶が粗に集合
したもの及び内部が中空の球状二次粒子を形成し
ていることが判明した。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると長さ0.1〜10μｍ、巾0.1〜2μｍの板状結晶
と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜0.5μｍの針状結晶が
認められた。 上記二次粒子の各特性は第10表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第11表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第12表の通りであつた。

【表】 実施例 ５ 生石灰（CaO95.0％）42.23部を80℃の温湯507
部中で消和し、ホモミクサーにて６分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は26.0mlであつ
た。上記石灰乳に平均粒子径約1.6μｍの珪石粉末
（SiO₂95.01％、Ai₂O₃3.27％）53.23部を加えて全
体の水量を固形分の20重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数112r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶に少
量のゾーノトライト結晶が混合したものであるこ
とを確認した。この結晶スラリーをスライドグラ
ス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平
均31μｍの球状二次粒子が認められた。また該ス
ラリーに界面活性剤を添加混合し、48時間静置、
自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時間乾燥
して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、
これをカナダバルサムで固定し、次いでこれを研
磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除去し
て研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡
で観察するとトベルモライト結晶と少量のゾーノ
ライト結晶が粗に集合したもの及び内部が中空の
二次粒子を形成していることが判明した。 上記二次粒子の各特性は第13表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第14表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第15表の通りであつた。

【表】 実施例 ６ 生石灰（CaO95.0％）42.25部を80℃の温湯507
部中で消和し、ホモミクサーにて２分間水中で分
散させて得た石灰乳の沈降容積は8.1mlであつた。
上記石灰乳に平均粒子径約9μｍの珪石粉末
（SiO₂97.37％、Al₂O₃0.99％）53.21部を加えて全
体の水量を固形分の22重量倍となるように混合し
て原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧12Kg／
cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmのオート
クレーブで回転数174r.p.mで撹拌翼を回転しなが
ら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラリーを
得た。この結晶スラリーを100℃で24時間乾燥し
てＸ線回析分析した所、トベルモライト結晶であ
ることを確認した。この結晶スラリーをスライド
グラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径
が平均47μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、48時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを100℃で48時間
乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれ
を研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除
去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕
微鏡で観察するとトベルモライト結晶が粗に集合
して球状二次粒子を形成していることが判明し
た。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると長さ0.1〜10μｍ、巾0.1〜2μｍの板状結晶
と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜0.5μｍの針状結晶が
認められた。 上記二次粒子の各特性は第16表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第17表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第18表の通りであつた。

【表】 比較例 生石灰（CaO95.0％）42.25部を80℃の温湯507
部中で消和して得た石灰乳の沈降容積は4.0mlで
あつた。上記石灰乳に平均粒子径約9μｍの珪石
粉末（SiO₂97.37％、Al₂O₃0.99％）53.21部を加
えて全体の水量を固形分の22重量倍となるように
混合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧
12Kg／cm²、温度191℃で容積3000c.c.、内径15cmの
オートクレーブで回転数174r.p.mで撹拌翼を回転
しながら３時間水熱合成反応を行なつて結晶スラ
リーを得た。この結晶スラリーを100℃で24時間
乾燥してＸ線回析分析した所、トベルモライト結
晶であることを確認した。この結晶スラリーをス
ライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察する
と外径が平均48μｍの球状二次粒子が認められ
た。また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、
48時間静置、自然沈降せしめ次いでこれを100℃
で48時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部
を切り出し、これをカナダバルサムで固定し、次
いでこれを研磨した後キシレンで上記カナダバル
サムを除去して研磨試料を得た。この試料を走査
型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結晶が
密に集合して球状二次粒子を形成していることが
判明した。 またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察
すると長さ0.1〜10μｍ、巾0.1〜2μｍの板状結晶
と長さ0.1〜10μｍ、巾0.05〜0.5μｍの針状結晶が
認められた。 上記二次粒子の各特性は第19表の通りであつ
た。

【表】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、
120℃で20時間乾燥して得た成形体の優先配向度
は第20表の通りであつた。

【表】 次いで上記で得た結晶スラリー85部（固形分）
に添加材としてガラス繊維７部、パルプ５部及び
ポルトランドセメント３部を加えて、同様にプレ
ス成形し、120℃で20時間乾燥して成形体を得た。
得られた成形体の物性は第21表の通りであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の本発明のトベルモライト結
晶球状２次粒子の100倍の光学顕微鏡写真を、第
２図は実施例１の該粒子を分散した7500倍の電子
顕微鏡写真を、また第３図は実施例１の自然沈降
成形体の研磨面の走査型電子顕微鏡写真（600倍）
を示す。第４図は実施例２の自然沈降成形体の研
磨面の走査型電子顕微鏡写真（600倍）を示す。
また第５図は実施例２のトベルモライト成形体
（密度0.201ｇ／cm³）の研磨面の走査型電子顕微鏡
写真（600倍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トベルモライト結晶またはこれとその他の珪
   酸カルシウム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ
   球状の二次粒子が、相互に連結して構成された成
   形体であつて、該球状二次粒子は成形前にはその
   外径が10〜120μｍ、その中空率が30％以下で且
   つその自然沈降成形体密度が0.12ｇ／cm³以下であ
   つたことを特徴とする珪酸カルシウム成形体。 ２ 成形体中に無機繊維及び結合剤の少くとも１
   種が更に含有されている特許請求の範囲第１項記
   載の珪酸カルシウム成形体。 ３ トベルモライト結晶またはこれとその他の珪
   酸カルシウム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ
   球状の二次粒子が、相互に連結して構成された成
   形体であつて、該球状二次粒子は成形前にはその
   外径が10〜120μｍ、その中空率が30％以下で且
   つその自然沈降成形体密度が0.12ｇ／cm³以下であ
   つた珪酸カルシウム成形体を焼成して該成形体を
   構成するトベルモライト結晶をβ−ワラストナイ
   トに転移せしめて成るβ−ワラストナイト成形
   体。