KR810000873B1 - 실리콘산칼슘 결정의 슬러리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘산칼슘 결정의 슬러리의 제조방법

제1도는 실시예 1에서 제조한 것으로서 역생장도가 최소 15인 크소노틀라이트(xonotlite)를 배울 30000X로 확대한 전자 현미경 사진.

제2도는 동일 배율로 확대한 β-윌라스토나이트(β-wolastonite)의 전자현미경 사진

제3도는 제1도와 동일한 배율로 확대한 역생장도가 15 미만인 크소노틀라이트의 전자 현미경 사진.

제4도는 크소노틀라이트를 1000℃에서 3시간 소성하여 얻은 β-윌라스토나이트를 동일 배율로 확대한 전자 현미경 사진.

제5도는 실시예 1에서 제조한 구형의 2차 입자를 배율 200X로 확대한 광학 현미경 사진.

제6도는 동일한 2차 입자를 배율 3000X로 확대한 주사전자 현미경 사진.

제7도는 동일한 2차 입자를 배율 15000X로 확대한 전자 현미경 사진.

제8도는 상기 2차 입자를 합성수지에 혼입하여 생성되는 괴체를 현미경 검사용으로 세절함으로써 조제한 박편 시료를 배율 1100X로 확대한 광학 현미경 사진.

제9도는 동일 시료를 배율 8700X으로 확대한 전자현미경 사진.

제10도는 체적밀도가 0.2g/㎤인 본 발명의 성형체의 분절 단부를 배율 2000X로 확대한 주사 현미경 사진.

제11도는 실시예 1에서 제조한 성형체의 분절단부를 나타낸 현미경 사진.

제12도는 크소노틀라이트의 결정으로 구성된 슬러리의 X선 회절 분식 곡선.

제13도는 β-윌라스토나이트의 X선 회절분석에 의한 시험 곡선.

제14도는 체적 밀도가 0.4g/㎤ 이상인 본 발명 성형체의 분절단부를 나타낸 주사 전자 현미경 사진.

제15도는 체적 밀도가 0.4g 이상으로 증가시에 중공의 구형 2차 결정이 평면층과 중첩하여 쉬스토스(Schistose) 구조를 나타낸 현미경 사진.

제16도는 실시예 4에서 제조한 슬러리의 X선 회절 곡선.

제17도는 배율 15000X에서의 포스하가이트 결정의 현미경 사진.

본 발명은 실리콘산 칼슘 결정의 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.

실리콘산칼슘은 내화재료, 열절연재료, 흡수제, 보강재료, 안료, 건축재료 등으로서 널리 이용되어 왔다. 실리콘산칼슘은 더욱 광범위한 응용성이 발견될 소지가 있다. 왜냐하면, 실리콘산칼슘은 높은 비강도, 높은 내화성 및 열절연성, 경량성 및 우수한 부전도성을 갖는 특성이 있기 때문이다. 이들 특성은 주로 다음 2가지 관점, 즉 실리콘산칼슘 결정체 자체의 형상 및 성형체의 구조에 기인하여 나타난다.

본 발명의 발명자 중의 한 사람인 쿠보는 이들 2가지 관점에서 실리콘산칼슘에 관한 연구를 수행함으로써, 실리콘산칼슘 결정체가 매우 독특한 구조의 2차 입자로 집합하면, 이들 입자가 경량인 실리콘산칼슘 성형체를 형성하고 강도가 커진다는 사실을 발견하였다. 이 발견에 대해서는 이미 미국특허 제3,679,446호로 특허를 얻었다.

상기 미국특허에서는 삼차원 형태로 상호 연결되는 얇은 목편형상의 실리콘산칼슘 결정체로 구성된 실질적으로 구형인 2차 입자에 대해 기재하고 있다. 이들 입자는 외경이 10 내지 150㎛이고 구래나룻 수염모양으로 그 표면에서 돌출하는 다수의 얇은 목편형상의 실리콘산칼슘 결정체를 가지고 있다. 2차 입자로 부터 제조되는 실리콘산칼슘 성형체는 체적 밀도가 낮고 강도가 크다.

본 발명자들은 실리콘산칼슘의 2차 입자의 구조, 실리콘산칼슘 결정체의 상태 및 그 구조 및 실리콘산칼슘 성형체와의 관계에 대한 연구를 계속한바, 독특한 성질 또는 독특한 결정 구조를 가진 실리콘산칼슘 결정체를 독특한 구조의 2차 입자로 만들면, 그 입자들이 더욱 경량이고 더욱 강도가 큰 실리콘산칼슘 성형체가 생성된다는 사실을 알았다. 본 발명자들은 그 성형체가 1000℃에서 소성되면 그와같은 형태의 기존 실리콘산칼슘 성형체에 비하여 잔류 강도가 대단히 개선된 제품을 얻게 된다는 사실도 알았다.

본 발명의 목적은 현재까지 알려진 실리콘산칼슘 성형체보다 체적밀도가 대단히 낮고 강도가 크며, 1000℃에서 소성하면 종전에 이용될 수 있었던 실리콘산칼슘에 있어서 보다 잔류강도가 현저히 큰 실리콘산칼슘의 성형체를 제공하고자 하는 것이다.

또 하나의 목적은 체적밀도가 종전의 실리콘산칼슘 성형체의 것과 동일할 때 그 공지의 성형체에 비하여 강도가 큰 실리콘산칼슘 성형체를 제공하고자 하는 것이다.

또 다른 목적은 공지의 실리콘산칼슘의 성형체보다 체적 밀도가 낮고 강도가 크며 1000℃에서 소성하면 종전의 것 보다도 더 잔류 강도가 현저히 큰 실리콘산칼슘 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 이하의 설명으로 부터 더욱 명료하게 될 것이다.

본 발명의 실리콘산칼슘 성형체는 상호 연결된 구형의 2차 입자로 구성되고, 그 각 입자는 상호 삼차원 구조로 연결되고, 크리스탈라이트(crystallite)의 생장 억제도가 최소 15인 얇은 목편형 크소노틀라이트 및 또는 포스하가이트(foshagite) 결정으로 구성되며, 상기 구형의 2차 입자는 외경이 약 10내지 80㎛, 겉보기 밀도가 약 0.13g/㎤이고 중공의 내공간을 가진 폐각형상으로서 성형전의 두께가 약 0.3내지 약 10㎛이라는 특징을 가지고 있다.

전술한 크리스탈라이트의 생장억제도는 다음식에 따라 표시되는 억제도(S)

다.

전술한 크리스탈라이트의 생장억제도는 다음식에 따라 표시되는 억제도(S)이다.

상기 식에서 Da, Db 및 Dc는 반사면(400),(040) 및 (001)에 대하여 수직방향으로의 크소노틀라이트 또는 포스하가이트에 대한 크리스탈라이트의 크기이고, Da' Db' 및 Dc'는 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정을 1000℃에서 3시간 소성시킴으로써 β-윌라스토 나이트 결정으로 변환시킬 때, 반사면(400), (200) 및 (002)에 대하여 수직방향으로의 β-윌라스토 나이트에 대한 크리스탈라이트의 차원을 나타낸다.

크리스탈라이트 사이즈에 있어서의 차원은 다음 방법에 의거하여 결정된다. 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정을 그의 세 평면(400), (040) 및 (001)의 수직 방향상에서 X선으로 회절시킨다.

β-윌라스토 나이트는 그이 세 평면(400), (020) 및 (002)의 수직방향상에서 X선으로 회절시킨다. 크리스탈라이트 사이즈에 있어서의 각 차원은 하기 방정식[쉐러(Scherrer's equation)의 방정식]에 따라 구한다.

상기 식에서, D는 크리스탈라이트 사이즈의 차원.

θ는 회절각.

K는 0.9로서 형상 계수.

는 1.514Å로서 X선의 파장(표적 Cu).

는 반사면의 반최대선폭.

크리스탈라이트의 생장 억제도(이하 간단히 ＂역생장도＂ 또는 ＂억제도＂라 칭한다)는 이하에 더욱 상세히 예컨데 크소노를 라이트 결정체에 대하여 설명될 것이다. 크소노틀라이트 결정체는 3시간 동안 1000℃에서 소성되면, β-윌라스토 나이트 결정체로 변환되는데, β-윌라스토 나이트 크리스탈라이트는 크소노틀라이트의 원래의 크리리스탈라이트 보다 더 크게 생장하는 경향이 있다. 크소노틀라이트 크리스탈라이트 사이즈의 차원은, X선 회절법에 의하여 결정한 바와 같이, 반사면(400),(040) 및 (001)의 반최대선폭에 준하여 결정된다. 이와 유사하게 1000℃에서 3시간 동안 크소노틀라이트 결정을 소성하여 얻은 β-윌라스토 나이트의 크리스탈라이트 사이즈의 차원은 반사면(400), (020) 및 (002)의 반최대선폭에 준하여 결정된다.

억제도는 생장도의 역수, 즉β-윌라스토 나이트 크리스탈라이트 사이즈에 있어서의 3차원 생성물에 대한 크소노틀라이트 크리스탈라이트 사이즈에 있어서의 3차원 생성물의 비율로서 표현된다. 그러므로 크소노틀라이트 결정체의 역생장도가 크면, 크소노틀라이트를 1000℃에서 3시간 소성하여 얻은 β-윌라스토 나이트의 생장도는 감소하는 경향이 있고, 그 결과 β-윌라스토 나이트 결정은 원래의 크소노틀라이트 결정에 비하여 차원의 변화가 감소된다. 본 발명은 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정들의 역생장도가 최소한 15로서 이하 설명할 독특한 2차 구조를 가지며 그 결정들이 체적밀도가 크게 감소되도 강도가 개선되었으며, 1000℃에서 소성시에 잔류강도가 현저히 개선된 실리콘산 칼슘 성형체를 형성한다는 새로운 사실의 발견에 따라 달성된 것이다.

제1도는 실시예 1에서 제조되고 배율 30000X의 전자 현미경으로 관찰한 역생도가 최소한 15인 크소노틀라이트를 나타낸 것이다. 크소노틀라이트 결정들은 1000℃에서 3시간 소성하면 β-윌라스토 나이트 결정으로 변환되는데, 제2또는 동일 배율의 전자 현미경으로 관찰한 β-윌라스토 나이트 결정이다. 제1도와 제2도를 비교할 때 소성전의 크소노틀라이트 결정과 변환된 β-윌라스토 나이트 결정의 외양에 있어서의 어떤 변화를 찾아보기 힘들다. 그러므로, 전자 현미경으로 관찰시 크소노틀라이트 결정들은 b축에 대하여 평행한 연장선과 뚜렷한 흡광선을 가지며 단일 결정체의 형태가 박판형인 섬유상 또는 침상 결정체하는 것이 판명되었다. 또한, 제1도와 제2도는 1000℃에서 크소노틀라이트를 가열하여 얻은 β-윌라스토 나이트는 크소노틀라이트와 형태가 동일하고 b축에 대해 평행한 연장선을 갖고 있다는 것을 나타내고 있는데 이것은 가열 반응인 부분적으로 일어난다는 사실을 제시하는 것이다. 제1도와 제2도에서의 결정들은 확인시험 및 선택된 부분의 전자회절에 의한 연장선 방향시험을 행하게 된다.

한편, 제3도는 비교예 1에서 제조한 것으로 ＼배율 30000X의 전자 현미경 하에서 관찰시 역생장도가 15미만인 크소노틀라이트를 나타내고 있다. 제4도는 1000℃에서 3시간 동안 크소노틀라이트 결정을 소성시켜 얻은 결정을 나타내고 있ㄷ. 제3도와 제4도를 비교하면, 제4도에 나타낸 결정의 생장으로인하여 결정의 외양에 현저한 변화가 나타나 있다. 특히, 1000℃에서 3시간 동안 크소노틀라이트를 가열하여 β-윌라스토 나이트로 하면 크소노틀라이트의 고유한 소질이 제거되기 쉬우며, 결정 두께의 증가 전자선에 의해 생성된 그의 현미경상의 투명도 감소 및 소결상태에서 그 결정들의 원형 첨단을 가지도록 하여 준다. 제2도와, 4도를 비교해 보면, 후자의 경우에 β-윌라스토 나이트로의 변환을 일으키는 가열반응은 전자의 경우와 같이 동일 온도 및 동일시간 동안 행하여지지만 단순한 국부적 반응이 아니라 파괴와 재결정을 포함하고 있다.

본 발명의 실리콘산 칼슘 성형제는 상호 연결된 구형의 2차 입자로 구성되고 그 각 입자는 상호 삼차원으로 연결되고 역생 장도가 최소 15인 얇은 목편형의 크소노틀라이트 및/또는 포스하가이드 결정으로 구성되었다는 것이 중요하다. 성형 전에, 상기 구형의 2차 입자들의 외경은 약 10내지 80㎛, 겉보기 밀도가0.13g/㎤까지이며, 중공의 내부공간을 가진 두께 약 0.3내지 10㎛, 바람직하게는 약 0.5내지 4.0㎛의 패각형상을 하고 있다. 우선, 성형전의 구형의 2차 입자의 구조에 대한 설명을 하겠다.

예를들면, 후에 개재할 실시예 1에서 제조한 구형의 2차 입자들은 제5도에 나타내없는데, 이것은 성형전에 배율 200X의 광학현미경으로 관찰한 것이다. 이 사진은 본 발명의 2차 입자들은 구형이며 그 외경이 10 내지 80㎛, 거의 약 20 내지 50㎛임을 나타내고 있다. 배율 3000X에서 동일한 2차 입자들을 나타내는 주자 전자 현미경 사진인 제6도는 얇은 목편형 크소노틀라이트 결정들이 상호 결합하여 중공의 내부공간을 가진 패각형을 이루고 있음을 나타내고 있다. 제7도는 배율 15000X에서의 동일한 2차 입자들을 나타내는 전자 현미경 사진으로서, 상기 패각형이 상호 삼차원으로 치밀하게 결합한 목편형 크소노틀라이트로 구성됨을 보여주고 있다. 또한, 제8도는 상기 2차 입자들은 합성 수지에 혼입하고 그 결과 생성되는 괴체를 현미경용으로 세절함으로써 조제한 박편의 시료를 1100X의 배율로 확대한 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다.

이 사진은 2차 입자의 각피의 두께가 약 0.5 내지 4.0㎛임을 보여주고 있다. 제9도의 전자 현미경사진은 동일한 시료를 배율 8700X로 확대한 것으로서, 입자의 각피의 두께가 역시 0.5 내지 4.0㎛이고 치밀하게 결합된 목편형 크소노틀라이트 입자로 구성되어 있음을 나타내고 있다.

본 발명의 구형의 2차 입자를 수지에 혼입하여 그 결과 생성되는 괴체를 현미경검사용으로 세절하여 얻은 두께 약 3㎛의 시료 박편을 투과식 광학현미경 하에서 관찰할 때, 입자의 원주는 완전한 중공의 중심부를 갖고 두께 약 0.5 내지 4.0㎛ 또는 평균 두께 약 1 내지 3㎛인 완전히 뚜렷한 구형이라는 사실을 발견하였다.

본 발명의 구형의 2차 입자들은 실시예 1에서와 같이 상기치에 한정되지 않는 범위내의 두께를 가지지만 0.5 내지 10㎛를 포함한다. 예를들면, 실시예 3은 두께가 0.5 내지 8.0㎛인 구형의 2차 입자들을 나타내고 있다.

본 발명에 의한 2차 입자의 겉보기 밀도는 약 0.13g/㎝까지, 주로 0.06 내지 0.13g/㎤의 범위이므로 대단히 경량이다. 겉보기 밀도는 다음 방법으로 측정한다. 구형의 2차 입자를 형성하는 실리콘산칼슘의 슬러리에 함유된 물을 아세톤으로 치환시키고, 생성된 괴체를 105℃에서 24시간 건조시켜서, 입자를 분쇄시킴이 없이 분말형인 구형의 2차 입자를 얻는다. 이 분말의 wg을 청량하여 비이커에 넣는다. 이때 물은 뷰렛으로 주가하고 그 입자에 완전히 포화되는데 필요한 물의 양(Vml)를 측정한다.(즉, 분말의 점도가 갑자기 증가하는 시기). 구형의 2차 입자의 겉보기 밀도는 하기 방정식에 따라 구한다.

상기 식에서, px는 크소노틀라이트 또는 포스하가이트의 진비중이다. 크소노틀라이트의 진비중은 2.79, 포스하가이트의 진비중은 2.63 이다.

본 발명의 구형의 2차 입자들은 또한 열천칭분석으로 측정한 바와 같이 약 10%까지의 작열감률을 갖는 성질을 가진다.

본 발명의 성형체는 성형공정에 의해 압착시킨 바와 같이 상호 결합한 구형의 2차 입자들로 구성된다.

이 구형의 2차 입자들로 구성된다. 이 구형의 2차 입자들은 점차 변형되어 성형압이 증가됨에 따라 즉 성형체의 체적밀도가 증가함에 따라 압착 방향으로 편평한 형상으로 된다. 그러나, 본 발명의 성형체의체적밀도가 0.4g/㎤로 되면, 구형의 2차 입자들은 주사 전자 현미경하에서 성형체의 분절단부를 관찰함으로써 확인될 수 있다. 예컨데, 제10도는 체적밀도가 0.2g/㎤인 본 발명의 성형체의 분절단부를 배율 2000x로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다. 이 사진을 구형의 2차 입자들의 존재를 뚜렷하게 보여주고 있다. 또한 제11도는 이와 유사하게 본 발명에 의한 실시예 1의 성형체의 분절단부를 보여주고 있는데, 그 성형체는 약 0.1g/㎤의 체적밀도를 가지고 있는 것이다. 이 사진은 또한 구형의 2차 입자를 선명하게 나타내고 있다. 그러나 성형체의 체적밀도가 0.4g/㎤ 이상으로 증가함에 따라 주사 전자현미경 사진으로는 구형의 2차 입자의 존재가 덜 선명하게 나타나게 된다.

제14도는 체적밀도가 0.4g/㎤이상인 본 발명의 성형체의 분절단부를 나타내는 전자 현미경 사진이다.

침상의 크소노틀라이트 결정이 치밀하게 모이는 부분은 여러층에서 공간부와 교호하여 줄무늬를 가진구조로 된다는 것을 알게된다. 줄무늬를 가진 구조의 층들은 까의 크소노틀라이트 결정의 연장선(b측) 방향으로 연장되어 그 결정의 선택 배향성을 나타낸다. 체적밀도가 0.4g/㎤인 성형체를 사용하면, 성형작업으로 압착, 변형시킨 중공의 구형 2차 결정들은 그내이소스(Gneissose) 구조를 나타내는 불연속 줄무늬형의 배열이 된다. 체적밀도가 0.4g/㎤ 이상이 되면, 구형인 중공 2차 입자들은 특수한 양식에 따라 일정한 방향으로 연속 배향된 결정의 사용으로 감소된 공간부와 평면층이 중첩하게 되어 제15도에 나타낸바와 같이 선명한 평행면을 가진 쉬스토스(Schistose) 구조를 나타낸다. 성형작업에 의해 상호 결합유지된 구형의 2차 입자들은, 상호 근접한 이들의 인접 패각체와 함께, 줄무늬구조의 여러층에 직각으로 작용하는 하중에 대하여 성형체의 증가된 굴곡강도를 부여한다.

선택 배향도 P는 최소한 배율 600X의주사 현미경하에서 관찰한 분절 단면의 외양에 대응하는 관계가 있다. 더욱 상세히 설명하지만, 현미경 관찰에 의하여 P가 약 5 인 구형의 2차 입자, P가 약 10인 그네이소스 구조, P치가 더 큰 그네이소스 내지는 쉬스토스 구조 및 P가 약 20인 단독 쉬스토스 구조를 볼수 있는데, P가 20일 때에는 분절 단부가 가압 방향에 수직인 쉬스토스 구조를 선명하게 보여준다. 체적밀도가 0.4g/㎤이상인 성형체를 사용하여, 이 성형체의 분절단부를 X선 회절법으로 추정한 선택배향도는 그 성형체가 본 발명에 의한 구형의 2차 구조로 구성되어 있음을 나타낼 것이다. 성형체의 압착방향에 평행한 평면 내에서, 크소노틀라이트 및/또는 포스하가이트 결정체는 성형체의 체적밀도에 무관하게 어떠한 배향성도 나타내지 않으나, 압착방향에 대하여 직각 방향에 있는 평면내에서는 그 결정체가 현저히 배향된다. 선택 배향도 P는 다음식과 같이 주어진다.

여기서, x는 성형체의 체적 밀도로서 0.4

x

1.0의 범위에 있는 값이고, a와 b는 소기의 성형체 내에 함유된 첨가물질에 관계된 계수이다(첨가물질이 사용되지 않을 경우, a는 22, b는 3.8 임).

성형체를 구성하는 결정의 선택 배향도 P는 다음 방법에 의해 측정한다. 성형체 일부를 수집하여 세분한다. 미립자 1g, 레이크-사이드 시멘트 0.2g 및 펜타디옥산 5cc를 완전히 혼합하고, 그 혼합물을 80℃에서 가열 교반하여 용매를 증발 제거하고, 잔사를 모르타르에서 분쇄하여 비배향성 시료분말을 조제한다.

성형체로 부터 선택 배향도, P를 측정하고, 비표면, 예를들면 압착 방향과 수직인 표면을 가진 다른시료를 조제하여 X선으로 조사하였다.

성형체가 크소노틀라이트 결정체로 구성된 경우, 상기 두가지 시료의 회절강도는 평면(320) 및 (001)상에서 측정된다. 선택배향도 P는 다음 식에 따라 구한다.

상기 식에서, I(320) 및 I(001)은 배향되지 않은 시료의 회절 강도이고,I'(320)과 I'(001) 선택 배향도를 측정할 시료의 회절 강도이다.

포스 하가이트 결정체로 된 성형체의 경우, 선택 배향도는 다음 식으로 구한다. 그러나, 포스 하가이트의(hko)에 대한 회절각은 다른 평면의 회절각에 대해 중첩된 관계를 가지고 개별적으로 분리되지 않으므로, 평면(220) 및 (121) 상에서의 회절강도의 총화, 즉 I[(220)+(121)] 및 I'[(220)+(121)] 이 사용된다.

배향에 대해서는 상세히 설명될 것이다. 이미 설명한 바와 같이, 배향이란 성형체 중에 함유된 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정들이 성형압에 의해 일정한 방향으로 배향되는 현상을 말한다.

이러한 현상은 본 발명의 성형체와 본 발명들 중의 한 사람에 의해 개발시키고 본 명세서의 서두에서 말한 미국특허에서 기재한 바와 같이, 상호 결합된 구형의 2차 입자로 구성되고 삼차원으로 상호 결합된 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정들로 구성된 성형체 내에서만 일어난다. 왜냐하면, 성형체는 구형의 2차 입자로 구성되어 있기 때문에, 입자들에 작용되는 성형압의 영향은 그 입자들의 일부에서 그의 타부분으로 변화한다.

본 발명의 구형의 2차 입자들과 전술한 특호의 입자들은 각피의 밀도에 있어서는 거의 동일하고, 그 두 발명의 각피들은 ㅇ사한 배향성이 주어진다. 그러나, 전술한 특허의 구형이 2차 입자들은 겉보기 밀도에 있어서는 본 발명의 것보다 높고, 그 결과 본 발명의 성형체들은 체적밀도가 동일한 조건하에서는 단위면적당 2차 입자의 수가 전술한 미국특허의 성형체보다 크다. 따라서, 본 발명의 2차 입자들은 더욱 압착되기 때문에 그 만큼 더욱 변형이 일어나므로, 양자간에 선택 배향도에 차이가 일어난다.

상호 결합된 구형의 2차 입자로 구성된 실리콘산칼슘 성형체의 경우에, 그 결정들은 성형체를 구성하는 구형의 2차 입자 간의 차이에 기인하는 변화도에 따라 배향된다. 구형의 2차 입자의 내부에 있는 결정보다 우선적으로, 각피 내의 결정들에 성형압을 가하여 배향시킨다. 그러므로, 후자의 결정들은 우선적으로 배향되는 경향이 더욱 크다.

본 발명의 성형체와 전술한 미국 특허의 성형체를 비교하면, 전자가 후자보다 선택 배향도가 현저히 큰 특징이 있다는 것을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명의 성형체를 사용하면 선택 배향도를 결정하여 보면, 이들이 본 발명의 특수 구조를 가진 구형의 2차 입자로 구성되어 있다는 것을 입증하게 된다. 본 발명의 성형체의 선택 배향도는 앞에서 말한 방정식에 의해 정의된다.

본 발명의 성형체는 역생장도가 최소한 15 이고 전술한 특유의 구조로 된 상호 결합한 구형의 2차 입자를 형성하는 극히 독특한 크소노틀라이트 또는 포스하가이트로 구성되어 있다. 따라서, 이 성형체는 체적밀도가 극히 낮고 강도가 크며, 1000℃에서 소성하며, 잔류 강도가 현저히 크게된다.

본 발명의 성형체의 체적 밀도는 그 성형체를 형성하는 구형의 2차 입자의 겉보기 밀도에 좌우된다.

2차 입자의 겉보기 밀도가 작으면 작을수록, 그리고 2차입자의 내부공간 자체가 크면 클수록 그 결과 생성되는 성형체의 체적 밀도는 그만큼 낮아진다. 예컨데, 체적밀도가 약 0.06g/㎤인 극히 경량의 성형체들이 생성될 수 있다. 더우기, 본 발명에 의해 서형압을 증가시키면 물론 체적밀도가 증가된 성형체를 생성한다.

본 발명의 성형체들은 역생장도가 최소한 15이며 삼차원으로 상호 결합한 목편형 크소노틀라이트 및/또는 포스하가이트 결정의 구형 2차 입자를 함유하는 수분산성인 수용성 슬러리로부터 제조될 수 있는데 상기 2차 입자들은 약 10 내지 80㎛의 외경과 0.13g/㎤까지의 겉보기 밀도를 가지며, 중공의 내부공간을 갖고 두께가 약 0.3 내지 10㎛인 패각형이다. 용이하게 확보되는 소기의 특성을 가진 본 발명의 성형체들은 그러한 수용성 슬러리로 부터 제조될 수 있다. 슬러리를 성형시킬 때 2차 입자내에 존재하는 수분은 입자들 사이에서 용이하게 제거될 수 있는데 이에 따라 성형압이 슬러리를 통하여 균일하게 작용할 수 있다. 입자 내부의 수분은 성형압에 반작용하므로, 입자들은 그들의 형태를 잃지 않고 상호 가압될 수가 있는 것이다. 내부 수분은 수분량이 적은 쪽으로의 이동에 따라 입자중의 수분의 양이 감소되는 것이다.

이와 같이 하여 얻은 탈수 괴체는 건조하여 성형체 완제품을 얻는 것이다. 이러한 방법으로, 슬러리중에 구형 2차 입자들은 분괴되지 않은채 성형체를 형성한다. 이 수용형 슬러리의 불대 고형분의 중량비는 최소한 바람직하게는 약 15:1 내지 30:1 이다. 이 수용성 슬러리는 각종 소기의 첨가물질을 함유할 수가 있기 때문에 필요시에는 그러한 첨가물질이 균일하게 혼합된 본 발명의 실리콘산칼슘의 성형체를 얻을 수 있다. 유용한 첨가물질의 예로는 아스베스토스, 암면, 유리섬유, 세라믹 섬유, 탄소섬유, 금속섬유 및 동 종류의 것과 같은 무기섬유, 펄프, 레이욘, 폴리아크릴로 니트릴,폴리프로필렌, 목질섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르 섬유 등과 같은 유기섬유 금속선, 금속 보강재 등과도 혼함될 수 있다. 본 발명에 의하면, 수용성 슬러리는 주조법, 연속 침전법, 원심주조법, 시이트 메이킹법, 압축법 등은 물론이고 프레스나 로올 등을 사용하느 탈수법에 의해 성형시킬 수 있다.

보편적으로는, 구형의 2차 입자들로 이루어진 수용성 슬러리는 다음 방법에 따라 제조할 수 있다.

침강량이 최소한 약 45ml인 석회유와 주로 결정성 실리카를 같이 혼함하여 물 대 고형분의 중량비가 최소한 15:1인 출발 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 증가된 압력에서 가열 교반 등을 비롯한 보강재료가 있다. 이들 첨가물질들은 유익하게도 성형시 그 제품에 더욱 높은 셩형능을 부여함과 동시에 그 성형체에개선된 기계적 강도, 경고성 및 기타 성질들을 준다. 특히, 섬유질재료들은 성형체의 기계적 강도를 높이는데 좋다. 각종 점토류에 의해 열절연성이 역시 개선될 수 있다. 더우기, 시멘트, 석고, 코로이드형 실리카, 알미나졸 및 인산 또는 물유리형의 결합제를 슬러리에 첨가하여 건조시 성형체의 수축감소 또는 제거시키거나 또는 성형체에 증가된 표면강도를 부여할 수도 있다.

본 성형체는 또한 열수반응 시킴으로써 본 발명에 다른 크소노틀라이트 또는 포스하가이트의 구형의 2차 입자로된 슬러리를 제조한다. 상기 침강량은 직경 1.3㎝이고 용량이 최소 50ml인 원주형 용기에 석회유 50ml를 넣고 20분간 정지시켰을 때 침강된 석회의 용량을 말하는데, 석회유는 물대 고형분의 중량빅 24:1인 물 및 석회로 부터 수화에 의해 제조되는 것이다. 침감량이 많으면 물 중의 석회는 분산 상태가 양호하고 안정하다는 것, 즉 극히 소립자로 구성되어 있음을 나타내며, 따라서 반응성이 높다.

따라서 본 발명은 우수한 반응성의 석회 사용으로 박피와 낮은 겉보기 밀도를 가진 구형의 2차 입자를 제조하기 위한 것이다. 전술한 제조방법은 필수적으로 높은 분산도와 안정도를 가진 석회유를 사용하여, 즉 침강 기간중에 최소한 45ml를 사용하여야 한다. 만약 석회유의 침강량이 45ml 미만이면, 본 발명의 독특한 구형의 2차 입자를 얻을 수 없다.

이와 같이 최소 45ml의 침강량을 가즉고 높은 분산도와 안정도를 가진 석회유는 극히 특수한 석회유인데, 이것은 전술한 형태의 실리콘산 칼슘 성형체를 제조하는 공지의 방법에서는 전혀 사용되지 못하였던 것이다. 그러나, 그러한 특수 석회유의 제조방법 자체는 이차적으로 중요한 것이며, 특별한 제약을 받는 것은 아니다. 왜냐하면, 석회유는 침강량이 최소한 45ml이기만 하면 사용될 수 있다.

석회유의 침강량은 출발물질로 사용된 석회석, 석회 제조시의 소성온도, 그 석회를 가수시키기 위한 물의 양과 온도, 가수시의 교반조건 등에 좌우되며 특히 가수온도와 교반조건에 좌우된다. 통상의 석회유제조방법으로는 침강량이 최소한 45ml인 석회유를 제조할 수 없다. 침강량이 최소한 45ml인 석회유는, 예컨대 물대 고형분의 중량비를 최소 5:1로 하여 물과 석회를 고속하에 바람직하게는 최소 60℃에서 격렬히 교반하여 제조한다. 소망하는 석회유는 강력한 교반, 예컨대 호모믹서(homomixer)에 의해 얻을 수 있다. 교반의 속도와 강도는 환합물을 장시간 또는 고온에서 진탕시키는 경우에는 더 낮게할 수 있다.

이를테면, 20℃에서 수화시킨 석회유는 호모믹서에서 장시간 교반시킬 때 소망하는 석회유로 만들 수 있다. 이와같이 하여 침강량이 46.5ml인 석회유는 물 대 고형분의 중량비를 최소 5:1로 되게하여 그 혼합물 90℃에서 유지시킬 때 침전을 예방할 수 있을 정도롤 적절히 교반하여 물과 생석회로 부터 제조할수 있다. 사용할 교반기에는 보호판이 있는 것과 없는 것의 각종 형식이 있다. 생석회와 같은 각종석회들이 석회유 제조에 이용 가능하다.

소석회, 카아바이드 슬러그 등도 역시 이용될 수 있다. 이들 중 생석회가 증가된 침강량을 갖는데 가장 적합하다.

본 발명의 구형의 2차 입자로 된 수용성 슬러리를 제조하기 위한 유용한 석영질 물질들은 석영암, 석영, 사암석영암, 시멘트 석영암, 재결정 석영암, 혼성 석영암, 규사등과 같은 결정성 석영질 물질들이 있다.

본 발명에 사용되는 이들 석영질 물질들은 일반적으로 그 평균입도가 50㎛까지, 바람직하게는 10㎛까지이다. 무정형 실리카를 함유하는 석영질 물질들은 이들이 주로 결정성 석영질 물질로 구성되는 한 역시 유용하다. 또한 결정성 석영질 물질로 50중량%미만의 무정형 실리카로 된 혼합물도 사용 가능하다.

석회의 석영질 물질은 크소노틀라이트 또는 포스하가이트 결정의 형성에 필요한 비율로 사용된다. 석회와 석영질 물질의 몰비는 크소노틀라이트 결정인 경우에는 바람직하게는 0.85:1.1, 더욱 바람직하게는 0.92:1.0이고, 포스하가이트 결정의 경우에는 바람직하게는 0.9:1.5, 더욱 바람직하게는 1.1:1.4이다.

이 경우 다른 실리콘산칼슘은 소량으로 생성될는지도 모른다. 석회유와 석영질 물질으 물 대 고형분의 중량비를 최소한 15:1로 하여 혼합하면 원료 슬러리를 얻을 수 있다. 이 원료 슬러리는 열수 반응시키기 위하여 증가된 압력하에서 교반 가열된다. 압력, 온도, 교반 속도 등의 반응조건은 반응기, 교반기 및 반응생성물의 결정의 종류에 따라 적절히 결정된다.

열수반응은 통상 취소 약 175℃의 온도와 최소 8㎏/㎠의 압력하에서 수행된다. 크소노틀라이트 결정의 생성을 위한 바람직한 반응조건은 191℃, 12㎏/㎠이고, 포스하가이트 결정의 생성을 위한 조건은 200℃, 15㎏/㎠ 이다. 반응 시간은 온도와 압력을 증가시킴으로써 단축시킬 수 있으며, 반응이 짧을수록 경제적으로 유익하다. 안전조업면에서 볼 때, 바람직한 반응시간은 10시간 이내이다. 열수 반응을 위한 교반 속도는 물질의 종류, 반응기의 종류 및 반응조건에 따라 적절히 결정된다. 예를들면, 교반속도는 원료 슬러리에서 물 대 고형분의 중량비가 24:1이고 침강량이 50ml인 석회유로 구성되었을 때 약 100r.p.m.이며, 평균입도가 5㎛인 미세한 석영질물질은 직경이 150mm이고 패들형 교반익이 장착된 3리터용 반응기 내에서 191℃ 및 12㎏/㎠의 조건하에 열수반응 시킨다.

또한, 원료 슬러리의 물 대 고형분의 중량비가 24:1이고 침강량이 47ml인 석회유로 구성되었을 때에는 평균 입도 5㎛인 미세한 석영질 물질은 상기 조건과 동일한 조건하에서 열수 반응시키며 교반 속도는 약 300 내지 약 500r.p.m.이며, 또는 반응기에 보호판이 장치된 경우에는 약 70 내지 약 150r.p.m.이다.

교반은 반응기 자체를 회전 또는 진통시키거나 또는 반응기 내부에 가스 또는 액체를 강제 주입시키거나 또는 기타 교반방식에 의해 수행할 수 있다. 본 발명의 열수반응은 회분식으로 하거나 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응이 연속식으로 수행되면, 원료슬러리는 반응기 내에 연속적으로 강제 도입되는반면, 반응한 슬러리(즉, 실리콘산칼슘 결정의 슬러리)는 대기압으로 회수된다. 2차 입자가 그 회수중에 파괴되지 않도록 주의를 요한다. 또한, 원료 슬러리는 최종 슬러리를 반응후에 반응기내에 도입되는 일정량의 물로 처리할 수 있도록 물대 고형분의 비를 낮추어 반응시킬 수도 있다.

실리콘산칼슘 결정의 제조를 위해서는, 반응 조제(助劑), 촉매, 침전 방지제 등을 첨가함으로써 소기의 원료 슬러리를 얻을 수 있다. 그러한 첨가물의 예로는 윌라스토나이트, 실리콘산칼슘시화물, 가성소다 또는 가성칼리와 같은 알칼리 및 각종 알칼리 금속염들이 있다.

본 발명에 의한 구형의 2차 입자의 슬러리를 제조하기 위해서는, 특정한 석회유와, 석영질 물질로 부터 필요하다면 물을 첨가함으로써 제조한 원료 슬러리는 아스베스토스, 세라믹 섬유, 암면 등의 무기섬유와 혼합하여 그 결과 생성되는 혼합물을 염수 반응시킬 수 있다. 이것은 본 발명에 의한 구현의 2차 입자와 무기섬유가 물 중에 균일하게 분산된 수용성 슬러리를 제공한다. 이와 같이 하여 얻은 수용성 슬러리외원료 슬러리의 열수분해 반응으로 부터 초래되는 구형의 2차 입자의 수용성 슬러리에 무기섬유를 첨가하여 제조한 수용성 슬러리간에는 다음과 같은 차이가 있다. 전자의 경우에는 원료 슬러리 중의 석영질 물질과 석회물질은 구형의 입자들이 무기섬유에 부착형성되려는 경향을 가지고 구형의 2차 입자를 형서하는 것과 동시에 무기섬유 위에서 결정화 한다. 후자의 슬러리인 경우에는, 결정체와 구형의 2차 입자가 형성된 후에 무기섬유를 첨가하는데, 그 결과 무기섬유는 하나의 규정으로서 구형의 2차 입자와 결합하지 않는다.

그러한 차이의 이유는 전자의 슬러리로부터 얻은 성형체는 후자의 슬러리로 부터 얻은 성형체는 후자의 슬러리로 부터 얻은 성형체 보다 약간 높은 기계적 강도를 가지려는 경향이 있기 때문이다.

에상의 공정에 의해 제조되는 구형의 2차 입자로 된 수용성 슬러리는 건조시에 본 발명에 의한 구형의 2차입자를 생성한다. 그 구형의 2차 입자는 이미 설명한 바와 같은 독특한 구조를 가지므로, 즉 이들은 치밀하게 상호 결합한 크소노틀라이트 또는 포스하가에트 결정으로 구성되고 중공의 내부 공간을 가진 패각형상하기 때문에, 이로부터 제조된 성형체는 입자의 겉보기 밀도가 대단히 낮은 0.13g/㎤까지 임에도 불구하고 높은 기계적 강도를 가지고 있다.

본 발명에 의하여 특정한 석회유와 석영질 물질로 부터 제조한 구형의 2차 입자의 수용성 슬러리를 건조하여 얻은 구형의 2차 입자는 매입자당 최초 변형 저항파단 하중이 10 내지 100mg인 특징이 있다.

본 명세서에서 사용한 상기 ＂최초 변형 저항 파단하중＂이란 용어는 구형의 2차 입자들을 점차 증가하는 하중에 처하게 하는 동안에, 그 2차 입자가 변현에 대항하여 그 형상을 존속시키고 한편 균열이 최소한부분적으로 그 각피 내에 발생하는 하중을 의미한다.(이 용어는 이하 ＂최초 파단하중＂이라고 약칭하겠다).

예컨대, 최초 파단 하중이 10 내지 100mg인 것은 10 내지 100mg의 하중 하에서 2차 입자의 각피가 최소한 부분적으로 균열되나 변형은 거의 일어나지 않음을 의미한다. 최초 파단 하중은, 예를 들면 다음 방식에 따라 측정된다. 입도가 거의 동일한 2차 입자 3개를 정삼각형 배열의 슬라이드 글라스상에 놓고, 그 입자 위에 덮개 유리를 덮고, 증가하는 하중을 가하면서 입자들은 배율 600X로 광학현미경으로 관찰하여 균열상태를 조사한다. 그 입자가 다른 입자의 각피내에서 부분적인 균열을 일으키기는 하나 변형되지 않는 하중을 측정한다.

최초 파단 하중은 2차 입자의 구조, 특히 그 각피내에서의 목편현 실리콘산칼슘 결정의 밀도, 그 입자의 외경 및 겉보기 밀도 및 실리콘산칼슘의 상태에 관련이 있는 듯하다. 각피부가 상호 결합한 고밀도의 결정체결 되고 내부 공간의 비가 큰 본 발명에 의한 2차 입자들은 변형에 대한 저항성이 크고 매입자당 최초 파단 하중의 한정범위가 10 내지 100mg 이다. 이 범위를 초과하는 하중에 처하였을 때 입자는 현저히 균열되어 파괴된다. 최초 파단 하중이 10 내지 100mg인 구현의 2차 입자들은 종편의 실리콘산칼슘 성형체에 비하여 저비중, 고강도의 성형체를 제공한다. 본 발명의 성형체는 또한 1000℃에서 소성시에 현저히 높은 잔류강도를 나타낸다.

본 발명을 실시예로서 상술하면 하기와 같다.

각 실시예에서 부(部)는 특별히 규정하지 않는한 모두 중량부를 의미한다.

[실시예 1] 생석회(42.8부, SiO₂0.64%, Al₂O₃0.59%, Fe₂O₃0.08%, caO 95.22%, MgO 1.32%, 작열 감률 2.00%)를 90℃에서 물 500부로 수화하고, 그 혼합물을 30분간 호모믹서에서 교반시켜 물중에 석회를 분산시켰다. 이때 얻은 석회유의 침강량은 50ml이었다. 평균입도가 약 5㎛의 석영(SiO₂98.35%, Al₂O₃0.79%, Fe₂O₃0.17%, 작열 감량 0.39%)의 미세분말 45.2부를 상기 석회유에 가하여 물 대 고형분의 중량비가 24:1인 원료 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 온도 191℃, 포화 수증기압 12kg/㎝/mc²하에 내경 15㎝ 교반나 구동속도 540r.p.m.인 3000cc용 고압솥 내에서 8시간 동안 열수반응시켰다. 그 결과 생성된 슬러리는 제12도에 보인 바와 같이, 110℃에서 24시간 건조하여 X선 회절시켰을 때 크소노틀라이트 결정체로 구성되어 있음이 판명되었다. 평면(400), (040) 및 (001)상에서 X선 석절에 의해 측정했을 땐 그 결정의 크리스탈라이트의 차원은, Da=91Å, Dv=450A 및 Dc=251Å 이었다.

평면(400), (040) 및 (001)의 2θ는 29.0,49.6및 12.7이었다. 결정 슬러리를 슬라이드 글라스상에서 건조하여 비율 200X의 광학 현미경하에 관찰하였을 때, 구형의 2차 입자들은 제5도에 나타낸 바와 같이 평균외경이 38㎛임이 확인되었다. 광학 현미경하에서 반사광에 의해 관찰하였을 때, 그 입자들은 선명한 윤곽과 거의 투명한 내부를 가지고 있음이 판명되었다. 결정 슬러리를 건조시키면, 그 건조입자들은 n-부틸메타크릴레이트 수지로 둘러싸이는데, 그 결과 생성되는 고체 괴체는 현미경 검사용으로 세절하여 두께 약 3㎛의 시료를 만들고, 이 시료를 배율 1100X의 광학 현미경 및 배율 8700X의 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 제8도와 제9도에 각각 나타내었다. 입자의 각피는 0.5 내지 4.0㎛의 범위에 있고 평균두께는 2.4㎛이며, 완전한 중공의 내부공간을 가진다는 사실이 판명되었다. 2차입자를 배율 15000X의 전자현미경으로 관찰하면, 각피는 제7도에 보인바와 같이 턱수염 모양으로 표면에서 돌출하는 두수한 크소노틀라이트 결정체를 가지고 있음을 알 수 있다. 동일한 2차 입자를 배율 3000X의 주사 전자 현미경으로 관찰하면 중공의 내부공간을 가진 구형각피 형태이며, 제6도에 도시한 바와 같이 상호 삼차원적으로 결합한 무수한 크소노틀라이트 결정으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 2차 입자를 현성하는 크소노틀라이트결정들(1차 입자)을 배율 30000X의 전자 현미경으로 관찰하면, 이들은 길이가 약 1 내지 20㎛, 폭이 약 0.05 내지 1.0㎛이고 뚜렷한 윤곽선을 가진 목편형 결정체라는 것이 관찰된다. 이들 결정들의 미분 열석에 의하면 여하한 파크도 발견되지 않으나, 열천칭 분석에 의하면 750 내지 820℃에서의 감소가 나타난다.

이들 결정을 1000℃에서 3시간 소성한 다음 X선 회절법으로 분석하면, 제13도에 나타낸 B-윌라스토나이트 결정들이 확인된다. 평면(4000),(020) 및 (002)에서 측정한 이들 결정의 크리스탈라이트의 차원은, D_a'=235Å, D_b'=291Å 및 D_c=340Å이고, 평면(4000),(020) 및 (002)의 2θ는 23.2, 50.0 및 25.4이었다. 이들 결과는 44.2의 역생장도를 나타낸다. 전자 현미경하에서 관찰시에, β-윌라스토나이트 결정들은 크소노틀라이트 결정과 동일한 형태이며 뚜렷한 윤곡선이 역시 발견되었다.

표 1은 전술한 2차 입자의 제성질을 나타낸 것이다.

[표 1]

표 1에 나타낸 2차 입자의 다공도와 내부 공간의 비는 다음 식으로 결정되는 것이다.

다공도:

다공도는 하기 식으로 계산한다.

여기서,p는 2차 입자의 겁보기 밀도이고,px는 크소노틀라이트의 신비중, 즉 2.79(또는 포스하가이트의 경우에는 2.63)이다.

내부 공간의 비:

결정 슬러리를 건조하여 n-부틸메타크릴레이트 수지에 삽입한 다음, 그 결과 생성되는 고형 괴체를 현미경 용으로 세절하여 두께 약 3μ의 시료를 만들고, 이 시료를 광학 현미경 하에서 촬영한다. 각피의 두께를 사진 위에서 측정하고 그 각피의 평균두께 d를 계산한다. 내부공간의 비는 하기식으로 계산한다.

여기서, 는 2차 입자의 평균직경이다.

상기 크소노틀라이트 결정 슬러리를 모울드에 놓고 방치하여 동시에 경화시키고 건조하여 성형체를 제조하였다. 그 성질은 표 2와 같다.

[표 2]

이 성형체의 얇은 단부의 광학 현미경 사진과 전자 현미경 사진은 2차 입자의 슬러리의 것과 동일한 것임을 나타내고 있다.

상기 슬러리를 압착 성형하여 12℃에서 20시간 건조하여 성형체를 제조하였다. 그 성형체의 제성질은 표 3과 같다.

[표 3]

상기 표 3의 재성형은 다음과 같이 측정된다.

굴곡강도 : JIS A 9510

비 강 도 :

표 3에 나타낸 성형체 Ⅱ, Ⅲ, Ⅴ 및 Ⅶ은 각각 배율 2000X의 주사 전자 현미경으로 관찰하고 제11도, 제10도, 제14도 및 제15도로 나타내었다. 성형체 Ⅱ와 Ⅲ(각 체적밀도는 0.104 및 0.203)은 상호 결합한 구형의 2차 입자의 구조를 가지고 있고, 성형체 Ⅴ(체적밀도 0.401)은 계네이소스구조, 성형체 Ⅷ(체적밀도 0.811)은 쉬스로스 구조를 가지고 있다.

유리 섬유(5부), 시멘트 5부 및 펄프 2부를 전술한 슬러리 88부(고형분)에 첨가하였다. 그 혼합물을 가압성형하고 120℃에서 20시간 건조하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전술한 바와 같은 동일한 수지에 삽입하여 3m의 두께로 세절한 다음 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 성분 입자들은 평균입도와 각피의 두께가 그 슬러리의 것과 동일하다는 것을 알았다.

X선 회절분석법에 의하여 그 성형체는 크소노틀라이트 결정으로 구성 되었음을 알았다. 표 4는 이 성형체의 제성질을 나타낸 것이다.

[표 4]

표 3에 나타낸 성형체를 1000℃에서 3시간 소성시켰다. 표 5는 그 결과 생성된 생성들의 제성질을 나타낸 것이다.

[표 5]

표 4에 나타낸 성형체를 1000℃에서 3시간 소성하였다.

표 6은 그 생성물의 제성질을 나타낸 것이다.

[표 6]

[실시예 2] 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 원료 슬러리를 용량 3000cc, 내경 15㎝의 고압솥에 투입하여 540r.p.m으로 교반하면서 온도 191℃, 압력 12㎏/㎠에서 4시간 동안 열수 반응시켰다. 그 결과 생성된 결정 슬러리를 170℃에서 24시간 건조 시킨 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 그의 여러가지 성질을 조사하였다. 크소노틀라이트 크리스탈라이트의 차원을 평면(400),(040) 및 (001)에서 측정한 바, 각각 D_a=74Å, D_b=473Å 및 D_c=255Å이었다. 그 결정을 1000℃에서 3시간 소성시켰다. 그 결과 생성되는 β-윌라스토나이트 크리스탈라이트를 분석하여 평면(400), (020) 및 (002)에서 그 차원을 측정한 바, 각각 D_a'=357Å, D_b'=324Å 및 D_c'=251Å이었다.

이들 결과는 억생장도 30.7을 나타내는 것이다.

표 7은 상기 2차 입자의 제성질을 나타내고 있다.

[표 7]

실시예 1에서와 동일한 방법으로, 그 결정 슬러리를 동시에 경화 및 건조시켜 성형체를 얻었다. 그 성질은 하기 표 8과 같다.

[표 8]

위에서 얻은 슬러리를 가압 성형하고 120℃에서 20시간 건조하여 성형체를 얻었다. 이 성형체의 제성질은 하기 표 9와 같다.

[표 9]

상기 방법으로 얻은 슬러리 90부(고형분), 유리섬유 2부, 시멘트 3부 및 암면 5부로 조성된 혼합물을 가압 성형하여 체적밀도 0.1의 성형체를 얻었다. X선 회절분석에 의하면, 이 성형체는 주로 크소노틀라이트 결정으로 구성되어 있음을 보여준다. 그의 성분 2차 입자는 표 7에 나타낸 성질과 동일하다. 표 10은 본 성형체의 제성질을 나타낸 것이다.

[표 10]

표 9에 나타낸 성형체를 1000℃에서 3시간 소성하였다. 그 결과 생성된 생성물의 제성질은 표 11에 나타내었다.

[표 11]

표 10에 나타낸 성형체를 1000℃에서 3시간 소성하였다.

그 생성물의 제반 성질은 표 12에 나타내었다.

[표 12]

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 원료 슬러리를 용량 3000cc, 배경 15㎝의 고압솥에서 온도213.9℃, 포화수증기압 20㎏/㎠하에 300r.p.m.으로 교반하면서 열수 반응시켰다. 그 결과로 생성되는 결정 슬러리를 120℃에서 24시간 건조시켰다. X선 회절법으로 분석할 때, 그 슬러리는 주성분이 크소노틀라이트 결점임이 판명되었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 그 결정의 크리스탈라이트의 차원을 측정한 바, D_a=97Å, D_b=350Å, D_c=170Å이었다. 평면(400),(040) 및 (001)의 2θ는 20.9, 49.6 및 12.7이었다. 그 결정을 1000℃에서 3시간 소성시켰다. 형성된β-윌라스토나이트의 크리스탈라이트의 차원은 D_a'=365Å, D_b'=330Å 및 D_c'=250Å이었다. 평면(400)(020)의 2θ는 23.2, 50.0 및 25.4이었다. 이들 결과에 의한 역생장도는 19.2이었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 2차 입자에 대한 제성질을 조사하였다.

그 결과는 표 13과 같다.

[표 13]

결정 슬러리를 동시에 경화 시키고 건조시켜서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형체를 얻었다. 표 14는 이 성형체의 성질을 나타낸 것이다.

[표 14]

위에서 얻은 슬러리를 가압 성형하여 110℃에서 25시간 건조하여 성형체를 제조하였는데, 그 성질은 하기 표 15와 같다.

[표 15]

상기 방법으로 얻은 주성분이 크소노틀라이트 결점으로 조성된 슬러리 90부(고형분)에 아스 베스토스 5부, 시멘트 3부 및 유리섬유 2부를 가하고, 그 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 얻었다. 그 성형체를 형성하는 2차 입자들은 표 13과 같은 성질을 갖고 있다. 표 16은 이들 성형체의 제성질을 나타내고 있다.

[표 16]

표 15에 나타낸 성형체들은 1000℃에서 3시간 소성하였다. 그 생성물의 제성질은 다음표와 같다.

[표 17]

표 16에 나타낸 성형체들은 1000℃에서 3시간 소성하였다. 그 생성물의 제성질은 하기 표와 같다.

[표 18]

[실시예 4]

생석회(55부 SiO₂0.34%, Al₂O₃0.71%, Fe₂O₃0.09%, CaO 95.74%, MgO 0.97%, 감률 2.23%)를 30분간 호모믹서를 사용하여 90℃에서 물 500부에 분산시켜서 침강량 49ml의 석회유를 얻었다. 평균 입도가 약 7m인 규사 미세분말(45부 SiO₂99.59%, Al₂O₃0.16%, Fe₂O₃0.04%, CaO 0.02%, MgO 0.02%, 작열 감률 0.13%)를 상기 석회유에 첨가하여 물 대 고형분의 중량비가 24:1인 원료 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 540r.p.m.으로 교반하면서 온도211℃, 압력 약 19㎏/㎠에서 6시간 동안 산량 3000cc, 내경 15㎝의 고압솥에서 열수 반응시켰다. X선 회절에 의하면 생성되는 슬러리의 주성분은 포스하가이트 결절이며 극히 소량의 크소노틀라이트 결정을 함유하고 있었다9제16도). 실시예 1에서와 동일하게 광학현미경과 전자 현미경하에서 관찰시, 그 슬러리는 약 20 내지 약 40m의 구형의 2차 입자로 저성되어 있으며, 그 입자들은 그 표면으로부터 돌출하는 포스가이트 결정을 가지며 포스 하가이트 결정과 거의 유사한 패각형상이었다. 제17도는 비율 1500X의 전자현미경으로 관찰한 포스하가이트 결정을 나타낸 것이다. 그 2차 입자들은 역생장도가 39.5이었다. 포스하가이트의 평면(400),(040) 및 (001)의 2g는 36.9,49.7및 13.1이고,β-윌라스토나이트의 그것은 23.2, 50.0 및 25.401이었다. 표 19는 그 2차 입자의 다른 성질을 나타낸다.

[표 19]

위에서 얻은 포스하가이트 결정 슬러리를 모울드에 투입하여 동시에 경화 및 건조시킴으로써 밀도 0.071(g/㎤)의 성형체를 제조하였다.

이 슬러리의 일부(고형분 90.5부)에 아스베스로스 7부, 유리 섬유 1부 및 포오틀란트 시멘트 1.5부를 첨가하고, 그 성분들을 상호 혼합한 다음 압착 탈수하여 성형하였다. 성형된 괴체를 건조하여 성형체 Ⅲ을 얻었다. 성형체 Ⅳ를 상기와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 가압시 압력단 변경시켰다. 성형체 Ⅰ및 Ⅱ는 역시 그 슬러리로서만 제조하였다. 성형체 Ⅴ를 성형체 Ⅲ과 동일하게 더 제조하였다. 단, 포오틀란트 시멘트는 용액 상태(고형분 20%)의 콜로이드형 실리카 0.2부로 대치하였다. 성형체 Ⅵ 및 Ⅶ 역시 슬러리 90부(고형분), 유리 섬유 8부(성형 Ⅵ) 및 펄프 2부(성형체 Ⅶ)로 부터 제조하였다. 이들 성형체의 제성질은 표 20에 나타내었다.

[표 20]

[실시예 5]

실시예 1에서 얻은 크소노틀라이트 결정 슬러리 100부(고형분)에 폴리아크릴산 에스테르 수지 분산액(상표 Mowinyl-742, 일본국 휙스트 고세이 컴페니, 리미티드 제품)1,2,5,10 및 15부(고형분)를 첨가하고 각 혼합물을 철망이 있는 모울드에 투입한 다음, 압착탈수하여 성형하였다. 각 성형된 괴체를 170℃에서 10시간 건조하여 성형체를 제조하였다. 표 21은 이들 성형체의 성질들을 나타낸 것이다.

[표 21]

[실시예 6]

실시예 1에서 얻은 크소노틀라이트 결정체 슬러리 100부(고형분)에 실시예 5에서와 동일한 유탁액 5부(고형분)과 일정량의 펄프를 첨가하였다. 생성된 각 혼합물을 철망이 있는 모울드에 투입한 다음, 가압탈수하여 성형시켰다. 성형된 각 괴체를 170℃에서 10시간 건조시켜 성형체 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ을 얻었는데, 그의 제성질은 하기 표 22와 같다.

[표 22]

[실시예 7]

실시예 1에서 얻은 크소노틀라이트 결정체 슬러리 100부(고형분)에 실시예 5에서와 동일한 유탁액 5부(고형분)와 유리섬유 10부 및 일정량의 펄프를 첨가하였다. 각 혼합물을 철망이 있는 모울드에 투입하고 압착 탈수시켜 성형하였다. 각 성형 괴체를 170℃에서 10시간 성형하여 성형체를 제조하였다. 이들 성형체의 각 성질은 하기 표 23과 같다.

[표 23]

[실시예 8]

생석회(42.3부)를 60 내지 65℃에서 생석회 양의 15배의 물로 수화시키고 30분간 호로믹서에서 분산시켜 침강량 46.0ml의 석회유를 얻었다. 이 석회유에 규사분말(SiO₂98.04%, Al₂O₃0.67%, Fe₂O₃0.04%, CaO 0.02%, MgO 0.02%, 작열 감률

0.13%) 45.2부를 첨가하여 물 대 고형분의 중량비가 18:1인 원료슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 온도 191℃ 및 압력 12㎏/㎠에서 140r.p.m으로 교반하면서 적당한 보호판이 장비된 실시예 1에서와 동일한 고압솥에서 8시간 열수 반응시켰다. X선 회절 분석결과 그 슬러리는 크소노틀라이트 결정으로 조성됨을 알았다.

이 결정들의 역생장도는 35.1이다.

표 24는 그 슬러리의 구형의 2차 입자의 성질들을 나타낸 것이다.

[표 24]

이 결정 슬러리를 가압 성형하고 120℃에서 20시간 전조시켜 성형체 A, B 및 C를 얻었다. 또한, 그 슬러리(고형분 90부)와 실시예 5에서 동일한 유탁액 10부와의 혼합물을 건조시켜 성형체 D,E 및 F를 얻었다. 하기 표와는 이들 성형체의 각 성질을 나타낸 것이다.

[표 25]

[비교예 1]

실시예 1에서와 동일한 생석회(41.5부)를 75℃에서 물 500부로 수하시켜 침강량이 41ml인 석회유를 얻었다. 미세한 실리카 분제(무정형 실리카 93.20%, Al₂O₃0.018%, Fe₂O₃0.78%, CaO 0.12%, MgO 작열 감률 1.68%) 46.0부를 함유하고 호모믹서에서 20분간 교반하여 제조한 수용성 분샌액을 석회유에 첨가하여 물 대 고형분의 중량비가 24:1인 원료 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 온도 191℃, 압력 12㎏/㎠에서 100r.p.m.으로 교반하면서 고압솥에서 8시간 열수 반응시켜 크소노틀라이트 결정의 슬러리를 얻었다. 평면(400),(020) 및 (001)에서 측정한 결정의 크리스탈라이트의 차원은 각각 D_a=321Å, D_b=380Å 및 D_c=197Å이었다. 1000℃에서 3시간 소성하여 제조한β=윌라스토나이트의 크리스탈라이트의 차원을 평면(400), (020) 및 (002)에서 측정한 바, D_a'=191Å, D_b'=743Å 및 D_c=722Å이었다. 이들 결과는 역생장도 2.3을 나타내는 것이다. 전술한 2차 입자의 성질들을 표 26에 나타내었다.

[표 26]

* 최초 파단 하중은 측정하지 않았음.

위에서 얻은 슬러리를 가압 성형하고 120℃에서 건조하여 성형체 Ⅰ, Ⅱ. Ⅲ를 얻었다. 상기 슬러리(실리카) 90부와 시멘트 10부와이 혼합물을 가압 성형하고, 120℃에서 20시간 건조하여 성형체 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ을 제조하였다.

표 27은 이와 같이 하여 얻은 성형체의 성질들을 나타낸 것이다.

[표 27]

표 27에 나타낸 성형체를 1000℃에서 3시간 소성하였다. 표 28은 그 생성물의 각 성질을 나타낸 것이다.

[표 28]

[비교예 2]

실시예 1에서와 동일한 생석회(42.3부)를 90℃ 내지 95℃에서 물 500부로 수화하여 침강량이 41ml인 석회유를 얻었다. 이 서회유에 실시예 1에서와 동일한 석회암 45.2부를 가하여, 물 대 고형분의 중량비가 24:1인 원료 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 온도 191℃, 압력 12kg/㎠에서 100r.p.m.으로 교반하면서 고압솥에서 10시간 열수 반응시켰다. X선 회절은 그 결과 생성된 슬러리가 크소노틀라이트 결정으로 조성되어 있음을 나타내고 있다. 이 크소노틀라이트 크리스탈라이트 입도의 차원은 D_a=360Å, D_b=338Å 및 D_c=165Å이었다.

이 결정은 1000℃에서 3시간 소성했을 때, 그 결과 생성되는 결정의 크리스타라이트 입도의 차원은 각각 D_a'=602Å, D_b'=304Å 및 D_c=271Å이었다.

이들 결과에 의하면 역생장도 S는 40.5이다.

표 29는 크소노틀라이트 결정의 구형의 2차 입자의 성질을 나타낸 것이다.

[표 29]

위에서 얻은 슬러리를 가압 성형하여 성형체 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ을 얻었다. 또한, 상기 슬러리(고형분 90부)와 아스베스토스 5부 시멘트 2부 및 점토 3부로 조성된 혼합물을 가압 성형하여 성형체 Ⅳ 및 Ⅴ를 얻었다.

표 30은 이들 성형체의 각 성질을 나타낸 것이다.

[표 30]

표 30에 나타낸 성형체들을 1000℃에서 3시간 소성하였다. 표 31은 그 결과 생성되는 생성물의 각 성질을 나타낸 것이다.

[표 31]

Claims (1)

1. 침강 45ml 이상의 석회유, 결정질 실리콘산원료 및 물을, 얻어지는 원료 슬러리 중의 고형분에 대한 물의 양이 적어도 9중량배 이상이 되도록 혼합하여 원료 슬러리를 조제하고 여기에 얻은 원료 슬러리를 교반하에 175℃ 이상의 온도 및 8kg/㎠ 이상의 압력에서 열수(熱水) 합성반응시켜서 크소노클라이트 또는 포스하가이트의 슬러리를 얻음을 특징으로 하는 실리콘산 칼슘 결정의 슬러리의 제조방법.

Images