JP2571993B2 - トベルモライト結晶球状二次粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪酸カルシウム球状二次粒子及びその製法に関
し、更に詳しくはトベルモライト結晶を主成分とする珪
酸カルシウム球状二次粒子及びその製法に関し、その目
的とする所は外力に対して最も安定で強固な形状を有し
即ち球状であって、その自然沈降成形体密度を低くする
ために球の内部を粗乃至中空状としたトベルモライト結
晶の二次粒子及びその製法を提供せんとするにある。

【０００１】本明細書に於いて球状なる語は真円球状ば
かりでなくだ円球状を包含しその表面の少なくとも一部
が凸凹状になっているものも包含する。

【０００２】珪酸カルシウム成形体は工業的には耐火断
熱材、吸着材、建材等の多方面に応用されており、これ
等は珪酸カルシウム成形体の特徴とする比強度が高いこ
と、耐火性の高いこと、断熱性のあること、軽量である
こと、高誘電体であること等から各方面への発展が期待
される無機材料である。その特徴的な性質の基因する所
の主な点は珪酸カルシウムの結晶の形態とその集合状態
によると考えられている。

【０００３】而して本発明者等は該珪酸カルシウムの結
晶の特殊な集合状態である所の二次粒子の製造とその構
造に関して研究を重ねて来た結果、珪酸カルシウム結晶
のうち、トベルモライト結晶を主成分とする新しい球状
二次粒子の開発に成功しこれに基づく発明を完成し、す
でに特許第９８６８１２号（特公昭５４−４９６８号）
として特許された。この特許発明は、特定の構造を有す
るトベルモライトの球状二次粒子が水に均一に懸濁した
水性スラリーに係るものでありその球状二次粒子は、１
０〜１５０μｍ程度の外径を有しトベルモライト結晶が
不規則に三次元的に絡合して形成されている。

【０００４】このトベルモライト結晶の球状二次粒子は
これを水に分散せしめて成形し乾燥するだけで、この特
許出願時には存在しなかった軽量にして優れた強度を有
するトベルモライト結晶の成形体を製造出来るものであ
る。この理由は該成形体が上記球状二次粒子が相互に連
結して圧縮変形された状態で構成されているためと考え
られている。即ち成形体の構成要素が外力に対して最も
安定で強固な形状である球状を呈する二次粒子から成っ
ていることに基づくものと考えられている。

【０００５】また本発明者等は上記とは別に、珪酸カル
シウム結晶のうちトベルモライト結晶とは異なるワラス
トナイト族珪酸カルシウム結晶についての新しい球状二
次粒子を開発し、すでに出願している（特開昭５３−１
４６９９７号）。このワラストナイト族珪酸カルシウム
結晶から成る球状二次粒子は１０〜７０μｍの外径を有
し、その結晶の集合した二次粒子の構造は珪酸カルシウ
ムの針状結晶が球の外周部で不規則に三次元的に密に絡
合して薄肉の球殻をなし、その内部が空洞となった二次
粒子でその見掛密度が０．０９〜０．１３ｇ／ｃｍ^３、
一個の粒子の破壊荷重が１０〜１００ｍｇという特徴あ
る構造を有し自然沈降成形体密度が非常に小さいもので
ある。この球状二次粒子を水に分散せしめたスラリーか
ら製造される成形体は特に軽量にして極めて強度の大き
いものである。この場合は球状二次粒子が中空であると
共にその強度も大きいことに起因するものと考えられて
いる。尚該球状二次粒子はその外殻部は、ワラストナイ
ト族珪酸カルシウム針状結晶が密に絡合して形成されて
いるために強固で強度も大きいのである。

【０００６】本発明者は、珪酸カルシウムについてさら
に幅広く研究を続けた結果、トベルライト結晶からなる
全く新しい構造を有する球状二次粒子の開発に成功し
た。即ち、本発明は、ＣａＯ／ＳｉＯ _２ モル比を０．７
０〜０．９５とし、かつ固形分に対する水の量が１５重
量倍以上となるように沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳と結
晶質珪酸原料とを混合調製して得られる原料スラリーを
加圧下加熱攪拌しながら水熱合成反応を行わしめ、トベ
ルモライト結晶を主成分とする珪酸カルシウム結晶から
なる内部が、粗乃至中空のほぼ球状の二次粒子であっ
て、その外径が１０〜１２０μｍ、その破壊荷重が１０
０ｍｇ以下、その中空率が３０％以下であるトベルモラ
イト結晶球状二次を得ることを特徴とする製造方法に係
るものである。

【０００７】従来の珪酸カルシウム結晶から成る球状二
次粒子の最も基本的な製法はたとえば上記特許第９８６
８１２号にも示されている通り、珪酸原料、石灰原料及
び水から調製された原料スラリーを攪拌加圧加熱して合
成反応を行って製造するものであり、この方法で得られ
る球状二次粒子はその珪酸カルシウム結晶の種類には無
関係に内部には空洞はほとんど存在しないか又は存在し
ても自然沈降成形体密度の大きいものである。しかし乍
らこの製法に於いて珪酸カルシウム結晶の種類としてワ
ラストナイト族珪酸カルシウムの球状二次粒子を製造す
る場合に、特に石灰原料としてこの当時使用されたこと
の無い極めて分散安定性の優れた石灰乳を使用し且つ珪
酸原料として、結晶質珪酸原料を選択使用するときに
は、極めて軽量にしてしかも中空状の二次粒子が収得さ
れることが本発明者等により見出され、すでに上記特開
昭５３−１４６９９７号として出願されているのであ
る。

【０００８】而して本発明者等の引き続く研究に依り次
のことが明らかとなった。上記特開昭５３−１４６９９
７号と同様の原料を用いてトベルモライト結晶から成る
球状二次粒子を製造しようと着想して、同様に操作した
所、ワラストナイト族珪酸カルシウム結晶の場合と同じ
様な内部が中空の球状二次粒子は収得されず、若干内部
の方がトベルモライトの存在量が粗な球状二次粒子が得
られることが判明した。本発明はこの新しい知見に基づ
いて完成されている。

【０００９】本発明のトベルモライト結晶から成る球状
二次粒子は次の様な点により特徴づけられる。 （１） 先ずトベルモライト結晶を主成分とし、これ単
独の場合とこれに他の珪酸カルシウム結晶例えばゾーノ
トライト結晶が混在している場合が含まれる。以下混在
している場合も含めて単にトベルモライトという。 （２） 本発明二次粒子は電子顕微鏡又は光学顕微鏡下
ではトベルモライト結晶が三次元的に絡合しているのが
観察され、その二次粒子は１０〜１２０μｍの外径をも
つほぼ球状を呈している。尚外径は次の方法で測定した
ものである。 ＜二次粒子の外径の測定方法＞反射光で撮影した１００
倍のトベルモライト結晶を主体とする球状二次粒子の光
学顕微鏡写真より、定方向径を測定し、粒子径の範囲及
び平均粒子径（メジアン径）を求めた。後記実施例１の
本発明二次粒子の１００倍光学顕微鏡写真を示す第１図
から本発明の二次粒子が球状体であってその外径が約１
０〜１２０μｍでありその平均粒子は３８μｍであるこ
とが判る。 （３） 本発明の二次粒子はその粒子一個の破壊荷重が
１００ｍｇ以下であるという特徴を有す。この破壊荷重
は二次粒子の構造就中トベルモライト結晶の充填密度、
二次粒子の外径及びその見掛密度に関係するものと考え
られる。たとえば球状二次粒子の外殻に於ける珪酸カル
シウム結晶の充填密度が小さく粗であるときは比較的大
荷重でも二次粒子が破壊することなくただ圧縮による偏
平化の傾向を示すのみであり、所謂変形抵抗が小さいも
のである。一方本発明の二次粒子の如く内部が粗乃至若
干中空となっているものは変形抵抗が大きいので荷重に
対しては殆んど変形しないが、その一個当りの破壊荷重
は１００ｍｇ以下という一定範囲内にあり、この範囲内
の一定荷重を超えると急激にひび割れを発生し破壊する
性質を持ち、上記偏平化を示さない。

【００１０】上記破壊荷重とは、珪酸カルシウム結晶の
球状二次粒子に荷重を加えていったとき該二次粒子の球
殻の少なくとも一部にひび割れが生ずるときの荷重を云
い、たとえば破壊荷重が１０〜１００ｍｇであるという
ことは、該二次粒子に荷重を加えていったとき、該二次
粒子が１０〜１００ｍｇの間の一定の荷重が加えられた
ときに該二次粒子の球殻の少なくとも一部にひび割れが
生ずるということを表わし、また破壊荷重が１０００ｍ
ｇというときは１０００ｍｇの荷重が加えられたときに
該二次粒子の球殻の少くとも一部にひび割れが生ずると
いうことを表わす。 ＜破壊荷重の測定方法＞該二次粒子三個を正三角形状に
スライドグラス上にのせ、その上にカバーグラスを載置
しカバーグラス上に荷重を加えながら６００倍の光学顕
微鏡にて観察し、該二次粒子の球殻の一部にひび割れが
生じるか否かを観察して測定し、ひび割れが生じたとき
の荷重で表わす。 （４） 本発明の球状二次粒子の内部は粗乃至中空であ
って、中空率は３０％以下である。ここで中空率とは次
の方法で測定されたものである。

【００１１】自然沈降成形体の一部を切り出し、これを
カナダバルサム（米山薬品工業製）で固定し、次いでこ
れを研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除去し
て研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡にて写
真撮影し、球状二次粒子の断面より半径（γ）及び中空
部の半径（γ′）を測定し次式より中空率を求めた。

【００１２】

【化１】 中空率が３０％以下ということは、球状二次粒子の内部
が中空であってもその中空部は特に大きくはないことを
示している。しかも小さな中空部が随所に存在して所謂
内部が粗になっている場合も包含される。

【００１３】第３図に示された球状二次粒子の内部は粗
であり、中空率は０％であり、第４図に示された球状二
次粒子の中空率は０〜２５％である。

【００１４】たとえば特開昭５３−１４６９９７号の実
施例に記載のワラストナイト族珪酸カルシウム結晶から
成る球状二次粒子の中空率は６０％以上であり、本発明
の球状二次粒子と根本的に異なる構造を有している。 （５） 本発明の二次粒子の自然沈降成形体密度が０．
１２ｇ／ｃｍ^３以下好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以下
である特徴を有する。この自然沈降成形体密度は次の方
法に依り測定した。

【００１５】３００ｃｃトールビーカーにスラリー２０
０ｃｃと非イオン、アニオン界面活性剤（グランアップ
ＮＦ−５０、三洋化成製、濃度２０％）０．４ｃｃを投
入混合後、４８時間放置自然沈降させ次いでこれを１０
０℃で４８時間乾燥させて自然沈降成形体を得た。これ
の体積及び重さを測定し密度を求めた。

【００１６】この自然沈降成形体の密度が小さいという
ことは、球状二次粒子自身がかなり軽量であり、該二次
粒子からは、密度０．１ｇ／ｃｍ^３程度で実用的強度を
有する成形体を製造できることを示している。たとえば
特許第９８６８１２号に記載のトベルモライト結晶の球
状二次粒子は自然沈降成形体密度が大きく、このため上
記公知のトベルモライト結晶の二次粒子からは密度０．
１ｇ／ｃｍ^３程度の成形体を製造することはできない。 （６） 本発明の二次粒子の平均見掛密度は約０．１４
〜０．２１ｇ／ｃｍ^３、就中主として０．１６〜０．２
０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かなり軽量なものである。
但し上記平均見掛密度は次の様な方法で測定したもので
ある。 ＜平均見掛密度の測定方法＞トベルモライト結晶のスラ
リーをアセトンによりスラリー中の水と置換させ、９０
℃で２４時間乾燥させ、球状二次粒子を破損することな
く粉体となす。この粉体Ｗｇを測定し、ビーカー中に入
れる。次にビュレットを使用し水を該球状二次粒子に含
浸させ、ちょうど水が球状二次粒子に含浸した時（球状
二次粒子の粘性が急に増加するとき）の水の量を読みと
りＶｍｌとする。この測定から球状二次粒子の平均見掛
密度（ρ）を次式により算出したものである。

【００１７】

【化２】 但しρｔはトベルモライトの真比重であって２．５７６
である。

【００１８】本発明の製造方法は、ＣａＯ／ＳｉＯ _２ モ
ル比を０．７０〜０．９５とし、かつ固形分に対する水
の量が１５重量倍以上となるように沈降容積５ｍｌ以上
の石灰乳と結晶質珪酸原料とを混合調製して得られる原
料スラリーを加圧下加熱攪拌しながら水熱合成反応を行
わしめ、 トベルモライト結晶を主成分とする珪酸カルシ
ウム結晶からなる内部が、粗乃至中空のほぼ球状の二次
粒子であって、その外径が１０〜１２０μｍ、その破壊
荷重が１００ｍｇ以下、その中空率が３０％以下である
トベルモライト結晶球状二次粒子を得ることに特徴を有
するものである。本発明方法は、例えば、次のようにし
て実施することができる。

【００１９】沈降容積５ｍｌ以上好ましくは７ｍｌ以上
の石灰乳と結晶質を主として含む珪酸とを固形分に対す
る水の量が１５倍（重量）以上となる様に混合して原料
スラリーとなし、これを加圧下加熱攪拌しながら水熱合
成反応せしめるとトベルモライトまたはこれを主成分と
するゾーノトライトとの混合結晶から成る本発明の球状
二次粒子のスラリーとすることが出来る。この際の沈降
容積５ｍｌ以上とは水対石灰の固形分の比を１２０倍に
調製した石灰乳５０ｍｌをその直径１．３ｃｍで容積が
５０ｍｌ以上の円柱状容器に入れ、２０分間静置した後
に石灰が沈降した容量をｍｌで示すものである。沈降容
積が５ｍｌ以上という極めて良く分散した懸濁性の優れ
た石灰乳を得るには生石灰を常温より高い温度の温水中
で良く攪拌しながら消和することによって達成される。
特に高い沈降容積を得るためには消和温度を高くした
り、ホモミクサー等で急速に攪拌したり、長時間攪拌し
たりすることによっても達成出来る。

【００２０】またもう一方の原料として使用する珪酸原
料は平均粒径が１〜２０μｍ好ましくは１０μｍ以下の
微粒子の結晶質珪酸を主体とするものが使用出来る。該
結晶質珪酸としてはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が少々高いもの
でも使用出来、たとえばＡｌ_２Ｏ_３が５％程度含有され
たものでも使用出来る。純度としてはＳｉＯ_２が９０％
以上のものが通常使用される。

【００２１】本発明の製造方法における石灰と結晶質珪
酸原料のＳｉＯ _２ に対するＣａＯのモル比（ＣａＯ／Ｓ
ｉＯ _２ モル比）は、通常０．７０〜０．９５とし、好ま
しくは０．７５〜０．９０とする。上記モル比が０．７
０を下回る場合には、得られる二次粒子の比重が大きく
なり、軽量で実用強度（曲げ強度３ｋｇｆ／ｃｍ ^２ 以
上）を備えた成形体を得ることができなくなる。一方、
０．９５を上回る場合には、ゾノトライト結晶主体の中
空率が非常に高い二次粒子が生成する。 すなわち、Ｃａ
Ｏ／ＳｉＯ _２ モル比が上記モル比の範囲外となる場合に
は、いずれにしても本発明の目的とする特性（中空率
等）を有する二次粒子は得られない。

【００２２】これ等石灰乳と珪酸原料を混合し、水対固
形分比を１５倍以上好ましくは１８〜３０倍とする。か
くして得られた原料スラリーを次いで加圧下加熱攪拌し
ながら水熱合成反応を行なわしめる。この際の圧力、温
度及び攪拌速度等の反応条件は該反応に用いる反応容
器、攪拌機等により適宜に決定される。水熱反応条件は
飽和水蒸気圧が５ｋｇ／ｃｍ^２以上で通常行なわれ、た
とえば１２ｋｇ／ｃｍ^２の場合は１９１℃、１０ｋｇ／
ｃｍ^２では１８３℃程度である。反応時間は温度、圧力
を高めることにより短縮出来るが、経済的には反応時間
は短かい方が良いが操作時の安全性を加味すると１０時
間以内が望ましく、たとえば１２ｋｇ／ｃｍ^２で３時
間、８ｋｇ／ｃｍ^２で６時間程度である。

【００２３】該水熱合成反応時に於ける攪拌は、使用原
料、反応容器、反応条件等に従って適宜に決定する。た
とえば直径１５０ｍｍ容量３１の反応容器で擢形攪拌翼
を使用して１２ｋｇ／ｃｍ^２、１９１℃の条件で合成す
る場合は、攪拌速度は１００ｒ．ｐ．ｍ程度で良い。攪
拌操作としては反応容器自身を回転したり、振動した
り、気体や液体を圧入したりする各種の攪拌操作を例示
出来る。本発明の水熱反応はバッチ式反応でも連続反応
でも良く、連続反応を行う場合には連続的に原料スラリ
ーを反応容器に圧入し反応が終了した合成スラリー（珪
酸カルシウム結晶スラリー）を常圧下に排出すれば良
い。この排出の際に二次粒子が損なわれないようにする
必要がある。また原料スラリーの水比をさげて反応容器
中で反応せしめ、反応後所定量の水を圧入して排出する
方法を行なっても良い。

【００２４】この珪酸カルシウムの合成に際しては、反
応促進剤や触媒等を適宜添加することは可能であり、ま
た沈澱防止剤も添加出来る。これ等としては苛性ソーダ
や苛性カリ等のアルカリやアルカリ金属の各種塩類を例
示出来、更には石綿、セラミックファイバー等の無機繊
維も例示出来る。

【００２５】上記の水熱合成反応によって、トベルモラ
イトの結晶より成る本発明の球状二次粒子が多数水に分
散したスラリーが得られる。このスラリーを二次粒子の
形状を損なわないように乾燥することにより本発明のト
ベルモライト球状二次粒子の粉体を得ることが出来る。
また該スラリー又は該粉体を二次粒子の形状を損なわな
いように８００℃以上で焼成することによりワラストナ
イト球状二次粒子の粉体を得ることが出来る。

【００２６】本発明の球状二次粒子が水に分散したスラ
リーはこれを所望の形状に成形し、ただ単に乾燥するの
みで、成形体とすることが出来る。この際の水の量は広
い範囲で適宜に決定すれば良いが、通常固形分に対して
３〜５０倍好ましくは５〜３０倍程度である。

【００２７】本発明の球状二次粒子を水に分散乃至懸濁
せしめたスラリーから軽量で強度の大きいトベルモライ
ト成形体を製造することが出来る。

【００２８】本発明に於いては上記スラリーに必要に応
じ各種の補強添加剤を添加することが出来る。この際の
補強添加剤としては広く各種のものが使用出来、その代
表的なものを例示すると例えばパルプ、麻、各種の有機
又は無機の合成及び天然繊維、セメント、粘土、石膏、
珪砂、珪藻土、パーライト、水ガラス、コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、リチウムシリケート、澱粉、樹脂等
を例示出来る。有機質繊維としてはパルプ、麻等の天然
繊維やナイロン、テトロンの如き各種の合成繊維が使用
出来、また無機質繊維としては石綿、シリカファイバ
ー、グラスファイバー、ロックウール、黒鉛繊維、各種
ウイスカー等が使用出来る。また鉄筋、金網等も使用可
能である。これ等各種の補強添加剤を使用することによ
り、その補強添加剤の種類に応じて目的物成形体の強
度、耐熱性、硬度等を更に向上せしめることが出来る。

【００２９】本発明のトベルモライト球状二次粒子から
得られるトベルモライト成形体は、従来のトベルモライ
ト球状二次粒子から製造されるトベルモライト成形体に
比し次の様な優れた特徴を有す。 Ａ ０．１ｇ／ｃｍ^３程度の密度の成形体でありながら
３ｋｇ／ｃｍ^２以上の実用的曲げ強度を有す。尚従来の
トベルモライト球状二次粒子からは０．１ｇ／ｃｍ^３程
度の軽量な成形体は製造出来ず、０．１ｇ／ｃｍ^３程度
のトベルモライト成形体は、本発明の球状二次粒子の開
発によりはじめて可能となる。 Ｂ トベルモライトから成っているにもかかわらず耐熱
度が高く、８５０℃に加熱しても線収縮率は２％以下で
ある。 Ｃ 優先配向しており、特に嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３
以上で配向度が大きい。優先配向度は次の方法で測定さ
れたものである。

【００３０】成形体の一部を採取して微粉砕し無配向粉
末試料を作り、一方上記成形体からプレス方向に直角な
面をもつ別の試料を作る（配向試料）。

【００３１】次いで２つの試料のトベルモライト結晶の
（００２）及び（２２０）面のＸ線回折強度をそれぞれ
測定する。

【００３２】優先配向度（Ｐ）は

【００３３】

【化３】 なる式によって与えられる。

【００３４】ここでＩ（００２）とＩ（２２０）は無配
向粉末試料の回折強度でＩ′（００２）とＩ′（２２
０）は配向試料の回折強度である。

【００３５】本発明球状二次粒子は見掛密度が極端に低
く耐熱性が高く、且つこれを水或いは溶液中に懸濁さす
ことにより、容易に成形体とすることが出来、その成形
体は耐火建材、断熱材に極めて好適なものであり、また
該二次粒子から成る粉体は、充填剤、各種吸着剤、脱臭
剤、農薬、塗料、歯ミガキ粉、顔料、触媒担体、各種薬
品の担体等の用途がある。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示して本発明の特徴とする所
を説明する。但し下記例に於いて部又は％とあるは特に
説明しないかぎり重量部又は重量％を示す。

【００３７】

【実施例１】生石灰（ＣａＯ９５．０％）４２．２５部
を８０℃の温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて
３分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１９．
９ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪
石粉末（ＳｉＯ_２９７．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３０．９９
％）５３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２重
量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを飽
和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０
００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７
４ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成反
応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを
１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベ
ルモライト結晶であることを確認した。この結晶スラリ
ーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察する
と第１図に示される通り外径が平均３８μｍの球状二次
粒子が認められた。また該スラリーに界面活性剤を添加
混合し、４８時間静置自然沈降せしめ次いでこれを１０
０℃で４８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部
を切り出し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこ
れを研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除去し
て研磨試料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察
すると第３図に示される通りトベルモライト結晶が粗に
集合して球状二次粒子を形成していることが判明した。

【００３８】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると第２図に示される通り長さ０．１〜１０μ
ｍ、巾０．１〜２μｍの板状結晶と長さ０．１〜１０μ
ｍ、巾０．０５〜０．５μｍの針状結晶が認められた。

【００３９】上記二次粒子の各特性は第１表の通りであ
った。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【参考例１】実施例１で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第２表の通りであった。

【００４２】

【表２】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
３表の通りであった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【実施例２】生石灰（ＣａＯ９５．１％）４１．４２部
を８０℃の温湯４９７部中で消和し、ホモミクサーにて
５分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１７．
５ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約８．５μｍ
の珪石粉末（ＳｉＯ_２９４．０３％、Ａｌ_２Ｏ_３２．３
７％）５４．０４部を加えて全体の水量を固形分の２２
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３
０００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１
７４ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成
反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリー
を１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、ト
ベルモライト結晶であることを確認した。この結晶スラ
リーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察す
ると外径が平均５２μｍの球状二次粒子が認められた。
また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥
して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これを
カナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシ
レンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。
この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると第４図に示さ
れる通りトベルモライト結晶が粗に集合したもの及び内
部が中空の球状二次粒子を形成していることが判明し
た。

【００４５】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められた。

【００４６】上記二次粒子の各特性は第４表の通りであ
った。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【参考例２】実施例２で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第５表の通りであった。

【００４９】

【表５】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加剤とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
６表の通りであった。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【実施例３】生石灰（ＣａＯ９５．６％）４５．５６部
を８０℃の温湯５４７部中で消和し、ホモミクサーにて
６分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２８．
０ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約８．５μｍ
の珪石粉末（ＳｉＯ_２９４．０３％、Ａｌ_２Ｏ_３２．３
７％）５９．４４部を加えて全体の水量を固形分の２０
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧８ｋｇ／ｃｍ^２、温度１７５℃で容積３０
００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７
４ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら６時間水熱合成反
応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを
１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベ
ルモライト結晶であることを確認した。この結晶スラリ
ーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察する
と外径が平均４５μｍの球状二次粒子が認められた。ま
た該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置
自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥し
て得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレ
ンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。こ
の試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト
結晶が粗に集合して球状二次粒子を形成していることが
判明した。

【００５２】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められた。

【００５３】上記二次粒子の各特性は第７表の通りであ
った。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【参考例３】実施例３で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第８表の通りであった。

【００５６】

【表８】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
９表の通りであった。

【００５７】

【表９】

【００５８】

【実施例４】生石灰（ＣａＯ９５．０％）４５．８３部
を８０℃の温湯５５０部中で消和し、ホモミクサーにて
７分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は３１．
６ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍ
の珪石粉末（ＳｉＯ_２９５．１％、Ａｌ_２Ｏ_３３．２７
％）５９．１７部を加えて全体の水量を固形分の２０重
量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを飽
和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０
００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１１
２ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成反
応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを
１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベ
ルモライト結晶であることを確認した。この結晶スラリ
ーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察する
と外径が平均２４μｍの球状二次粒子が認められた。ま
た該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置
自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥し
て得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレ
ンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。こ
の試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト
結晶が粗に集合したもの及び内部が中空の球状二次粒子
を形成していることが判明した。

【００５９】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められた。

【００６０】上記二次粒子の各特性は第１０表の通りで
あった。

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【参考例４】実施例４で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第１１表の通りであった。

【００６３】

【表１１】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
１２表の通りであった。

【００６４】

【表１２】

【００６５】

【実施例５】生石灰（ＣａＯ９５．０％）４２．２３部
を８０℃の温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて
６分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２６．
０ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍ
の珪石粉末（ＳｉＯ_２９５．０１％、Ａｌ_２Ｏ_３３．２
７％）５３．２３部を加えて全体の水量を固形分の２２
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３
０００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレープで回転数１
１２ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら５時間水熱合成
反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリー
を１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、ト
ベルモライト結晶に少量のゾーノトライト結晶が混合し
たものであることを確認した。この結晶スラリーをスラ
イドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が
平均３１μｍの球状二次粒子が認められた。また該スラ
リーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置自然沈降
せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥して得られ
た自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナダバル
サムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレンで上記
カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。この試料を
走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結晶と少
量のゾーノトライト結晶が粗に集合したもの及び内部が
中空の球状二次粒子を形成していることが判明した。

【００６６】上記二次粒子の各特性は第１３表の通りで
あった。

【００６７】

【表１３】

【００６８】

【参考例５】実施例５で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第１４表の通りであった。

【００６９】

【表１４】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト５部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
１５表の通りであった。

【００７０】

【表１５】

【００７１】

【実施例６】生石灰（ＣａＯ９５．０％）４２．２５部
を８０℃の温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて
２分間水中で分散させて得た石灰乳の沈降容積は８．１
ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪石
粉末（ＳｉＯ_２９２．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３０．９９％）
５３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２重量倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００
ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７４
ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応
を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１
００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベル
モライト結晶であることを確認した。この結晶スラリー
をスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると
外径が平均４７μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置自
然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥して
得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナ
ダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレン
で上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。この
試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結
晶が粗に集合して球状二次粒子を形成していることが判
明した。

【００７２】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められた。

【００７３】上記二次粒子の各特性は第１６表の通りで
あった。

【００７４】

【表１６】

【００７５】

【参考例６】実施例６で得た結晶スラリーをプレス成形
し、１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向
度は第１７表の通りであった。

【００７６】

【表１７】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
１８表の通りであった。

【００７７】

【表１８】

【００７８】

【比較例】生石灰（ＣａＯ９５．０％）４２．２５部を
８０℃の温湯５０７部中で消和して得た石灰乳の沈降容
積は４．０ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９
μｍの珪石粉末（ＳｉＯ_２９７．３７％、Ａｌ_２Ｏ
_３０．９９％）５３．２１部を加えて全体の水量を固形
分の２２重量倍となるように混合して原料スラリーを
得、これを飽和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１
℃で容積３０００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブ
で回転数１７４ｒ．ｐ．ｍで攪拌翼を回転しながら３時
間水熱合成反応を行なって結晶スラリーを得た。この結
晶スラリーを１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析
した所、トベルモライト結晶であることを確認した。こ
の結晶スラリーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微
鏡で観察すると外径が平均４８μｍの球状二次粒子が認
められた。また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、
４８時間静置自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４
８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨
した後キシレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試
料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとト
ベルモライト結晶が密に集合して球状二次粒子を形成し
ていることが判明した。

【００７９】またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で
観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められた。

【００８０】上記二次粒子の各特性は第１９表の通りで
あった。

【００８１】

【表１９】

【００８２】

【参考例】比較例で得た結晶スラリーをプレス成形し、
１２０℃で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は
第２０表の通りであった。

【００８３】

【表２０】 次いで上記結晶スラリー８５部（固形分）に添加材とし
てガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメン
ト３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２０
時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は第
２１表の通りであった。

【００８４】

【表２１】

【比較例２】 ＣａＯ／ＳｉＯ _２ モル比−０．６５となる
ように生石灰と珪石粉末を混合して実施した。 生石灰
（ＣａＯ ９５．１％）３５．８部を温湯４３０部で消
和し、珪石粉末（ＳｉＯ _２ ９４．０３％、Ａｌ _２ Ｏ _３
２．３７％）５９．７部を用いた他は、実施例２と同様
にしてスラリーを調製した。得られたスラリーを１００
℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析したところ、トベル
モライト結晶に未反応のα−石英が混在していることが
確認された。 一方、このスラリーをスライドグラス上で
乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平均５４μｍの
球状二次粒子の存在が認められた。この二次粒子の物性
を実施例２と同様にして観察した。この結果を表２２に
示す。

【表２２】 次に、上記のスラリーを用いて実施例２に同様にして成
形体を作製した。成形体の物性を実施例２と同様にして
測定した。その結果を表２３に示す。

【表２３】

【比較例３】 ＣａＯ／ＳｉＯ _２ モル比＝１．００となる
ように生石灰と珪石粉末を混合して実施した。 生石灰
（ＣａＯ ９５．１％）４５．８３部を温湯５５０部で
消和し、珪石粉末（ＳｉＯ _２ ９４．０３％、Ａｌ _２ Ｏ
_３ ２．３７％）４９．６７部を用いた他は、実施例２と
同様にしてスラリーを調製した。得られたスラリーを１
００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析したところ、ゾ
ノライト結晶にトベルモライト結晶が混在していること
が確認された。 一方、このスラリーをスライドグラス上
で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平均５４μｍ
の球状二次粒子の存在が認められた。この二次粒子の物
性を実施例２と同様にして観察した。この結果を表２４
に示す。

【表２４】 次に、上記のスラリーを用いて実施例２に同様にして成
形体を作製した。成形体の物性を実施例２と同様にして
測定した。その結果を表２５に示す。

【表２５】 以上の結果より、比較例２ではＣａＯ／ＳｉＯ _２ モル比
が０．６５と大幅に下回る原料から調製しているので、
得られる二次粒子は比重が大きく、しかも軽量で強度に
優れた成形体が得られないことがわかる。また、比較例
３では上記モル比が１．００とＣａＯ成分を多量に含有
する原料から調製しているので、得られる二次粒子はゾ
ノトライト結晶主体の中空率が極端に高いものとなり、
所望の二次粒子が得られないことがわかる。 これに対
し、本発明の製造方法では、実施例に示すように所望の
特性を備えた二次粒子が確実に得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のトベルモライト結
晶球状二次粒子の粒子構造を示す１００倍の光学顕微鏡
写真である。

【図２】実施例１で得られたトベルモライト結晶球状二
次粒子を分散させた一次粒子の結晶構造を示す７５００
倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例１で得られた自然沈降成形体の研磨面の
組織を示す走査型電子顕微鏡写真（６００倍）である。

【図４】実施例２で得られた自然沈降成形体の研磨面の
組織を示す走査型電子顕微鏡写真（６００倍）である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＣａＯ／ＳｉＯ _２ モル比を０．７０〜０．
   ９５とし、かつ固形分に対する水の量が１５重量倍以上
   となるように沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳と結晶質珪酸
   原料とを混合調製して得られる原料スラリーを加圧下加
   熱攪拌しながら水熱合成反応を行わしめ、トベルモライト結晶を主成分とする珪酸カルシウム結晶
   からなる内部が、粗乃至中空のほぼ球状の二次粒子であ
   って、その外径が１０〜１２０μｍ、その破壊荷重が１
   ００ｍｇ以下、その中空率が３０％以下であるトベルモ
   ライト結晶球状二次粒子を得ることを特徴とする製造方
   法。