DE19928300C1 - Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und Herstellverfahren - Google Patents
Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und HerstellverfahrenInfo
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Abstract
Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Material, bestehend aus einer Calciumsilicatmatrix (A) mit darin eingebettetem körnigen Silikatmaterial (C), wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat und in die Calciumsilicatmatrix (A) außerdem plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm zu einem Gewichtsanteil von 5 bis 30% eingebettet ist. Das plättchenförmige Material (C) besteht bevorzugt aus Cordierit. Weiteres matrixgebundenes Material sind Wollastonitstäbchen (D). Das körnige Material (C) ist annähernd kugelförmig, z. B. Zirkonsilikat. Die Matrix (A) besteht bevorzugt aus dendritischem Xonotlit. Die Thermoschockbeständigkeit reicht bis über 1100 C.
Description
Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturfesten Formkör
per aus keramischem Material, das aus einer Calciumsili
katmatrix mit darin eingebettetem körnigen Silikatmaterial
sowie ein oder mehreren weiteren Materialien besteht, so
wie Herstellverfahren dafür.
Ein derartiger Formkörper ist aus der DE 35 30 584 C2
bekannt. Die Calciumsilikatmatrix ist mit körnigem materi
al gefüllt, das eine Teilchengröße von 1 bis 300 µm auf
weist und einen Gewichtsanteil von 10 bis 80% ausmachen
kann und aus Cordierit, Petalit, Spodumen oder anderen Si
likaten oder dergleichen besteht.
Das Matrixmaterial wird entweder durch eine Vorautoklavie
rung hergestellt, wobei kugelförmige Tobermorit- und/oder
Xonotlitkristalle entstehen, oder es wird ein getrockneter
Xonotlitkristallbrei bei einer Temperatur von 800 C bis
1000°C gebrannt, so daß kugelförmige Wollastonitkristalle
entstehen. Das Gemisch aus diesem Matrixmaterial und dem
körnigen Material wird als wäßrige Aufschlämmung ggf. zu
sätzlich mit einem Fasermaterial, wie Asbest, Steinwolle
oder organischen Fasern, zur Verstärkung versetzt, geformt
und getrocknet. Ein Brand der Körper bei 950°C ergab für
eine Mischung aus Wollastonit und Petalit von 1/1, eine
Thermoschockfestigkeit allenfalls bis 800°C. Bei einem hö
heren Matrixmaterialanteil und niedrigerem Brand ergab
sich eine höhere Biegefestigkeit aber eine geringere
Thermoschockbeständigkeit, nämlich nur bis ca. 500°C. Die
Vorautoklavierung und ggf. das Vorbrennen von Xonotlit ist
relativ aufwendig. Der hohe Anteil an Zuschlagstoffen
bringt relativ hohe Kosten. In der Anwendung der Formteile
im Gießereibetrieb als Rohr oder Rinne für flüssiges Me
tall, bei der hohe zeitliche Temperaturgradienten auftre
ten, schreiten Risse in dem Formteil von innen nach außen
fort, die nur durch einen genügend hohen Anteil von
5-30% des weiteren Materials, insbes. von dem faserför
migen Verstärkungsmaterial, aufgehalten werden. Das Asbest
ist jedoch aus Gründen einer Umweltbelastung nicht einzu
setzen, und organische Fasern zerfallen bei hohen
Temperaturen und begrenzen daher den Anwendungsbereich
eines damit hergestellten Formlings und verteuern ihn
erheblich.
Ein rohrförmiger Formling aus einer Calicumsilikatmatrix
mit Xonotlit, faserförmigem Wollastonit und sehr teuren
Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern, der zum Durchlei
ten einer 700°C heißen Aluminiumschmelze dienen soll, ist
in der DE 36 11 403 C2 beschrieben. Da der Kohlenstoff im
schmelzennahen Innenbereich des Rohres oder der Rinne ver
brennt, treten die Spannungsrisse, die durch die Thermo
schocks entstehen, durch diesen Bereich hindurch und neh
men ihm seine Festigkeit; die Risse werden erst in den
weiter außenliegenden Bereich an den Fasern aufgehalten.
Über 700°C ist durch das Verbrennen der Kohlenstoffasern
keine Anwendung möglich.
Es ist Aufgabe der Erfindung, den eingangs bezeichneten
Formkörper derart zu verbessern, daß er eine bestimmte
Thermoschockfestigkeit bei einer jeweiligen Anwendungs
temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 500° und
1000°C bei einem relativ geringeren Füllmaterialanteil
aufweist, und einfachere Herstellverfahren zu nennen.
Die Lösung besteht darin, daß das körnige Silikatmaterial
einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat und in die
Calciumsilikatmatrix außerdem plättchenförmiges Material
mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm zu einem Gewichts
anteil von 5 bis 30% eingebettet ist. Außerdem ist eine
weitere Lösung mit zusätzlichem stäbchenförmigen Material
beansprucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der
neuartigen Formteile basiert auf einer Nachautoklavierung
eines jeweils aus einer der genannten Materialmischungen
hergestellten Grünlings mit anschließendem Hochtempera
turbrand.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Das plättchenförmige Material, das die wesentliche neuar
tige Komponenten des neuartigen Materials ist, besteht
vorzugsweise aus einem Magnesium-Aluminium-Silikat MxAySz,
z. B. Cordierit, M2A2S5, oder einem Lithium-Aluminium-
Silikat, LxAySz, z. B. Spodumen, oder aus Sillimanit,
Mullit, Spinell oder Korund.
Die Plättchen oder Waffelelemente sind zum Vermeiden und
zum sicheren Abfangen von Thermoschockrissen in ihren
Hauptabmessungen, d. h. in mindestens einer der Flächen
ausdehnungen gemessen, wesentlich größer als das körnige
Material, dessen Durchmesser etwa 20 bis 150 µm beträgt,
damit es gut eingebunden wird. Das flächige Material weist
einen sehr geringen thermischen Ausdehnungkoeffizienten
auf und verhindert durch seine geringe Dicke das Entstehen
von Spannungsrissen. Durch die großen Abmessungen der
Fläche und insbes. durch die bevorzugte Waffelstruktur
verklammern sich die Waffelplättchen in der Matrix und
erbringen eine hohe Biegefestigkeit und Zugfestigkeit des
Formkörpers und seiner beanspruchten Bereiche.
Als vorteilhaft haben sich solche waffelstrukturierte
Plättchen aus Cordierit als Zuschlagstoff erwiesen, die in
Kraftfahrzeugkatalysatoren als Trägermaterialien einge
setzt werden. Die quadratischen Waffelfelder haben eine
Kantenlänge von ca. 0,1 mm und pyramidenförmige Vertiefun
gen. Bei der Herstellung der Waffelstrukturen werden
Schichten aus den Rohstoffen des Cordierit durch
Aufbringen mit einer flüssigen Phase auf einen Waffelboden
erzeugt und dann durch einen Brennprozeß in bekannter
Weise in Cordierit umgewandelt. Als besonders preiswerter
Zuschlagstoff in Plättchengestalt ist Restmaterial und
Recyclat aus der Katalysatorherstellung am Markt, das
ansonsten entsorgt werden müßte.
Die Eigenschaften des Formlings lassen sich der jeweiligen
Anwendung anpassen, indem die Art und die Anteile der ver
schiedenen Zuschlagstoffe geeignet festgelegt werden. Der
Gewichtsanteil der gewaffelten Plättchen liegt bevorzugt
zwischen 5% und 20%, was auch für Anwendungen bis 1100°C
ausreichend ist, wenn der Formling eine Gießrinne, ein
Ring oder ein Gießrohr für Metall, z. B. Leichtmetall, ist
oder ein Schmelzgefäß oder ein Schmelzofen-Auskleidungs
element ist.
Die Dichte des Materials und damit die Druckfestigkeit so
wie die Wärmeleitfähigkeit werden durch das annähernd run
de, körnige Füllmaterial, das ein Mittelkorn von etwa
50 µm Durchmesser hat, beeinflußt. Hierfür bieten sich
wasserfreie Silikate an, wie Zirkoniumsilikat, Zr[SiO4],
Lithiumaluminiumsilikat, LiAl[Si2O6], und Calciummagnesi
umsilikat, CaMg[Si2O6], die auch eine hohe Temperaturbe
ständigkeit aufweisen. Der Gewichtsanteil des runden Zu
schlagstoffes liegt je nach der Anwendung zwischen 5% und
15%.
Eine weitere Zuschlagkomponente ist stäbchenförmiges Cal
ciumsilikat, das Wollastonit, dessen Längsabmessungen
nicht über der Hauptabmessung der Plättchen liegen sollte.
Längen von 0,3 bis 2 mm sind besonders günstig. Dieses
dünne stäbchenförmige Material unterscheidet sich von dem
Wollastonit, das beim Umwandeln von kugelförmigem Tobermo
rit und Xonotlit durch Brennen entsteht, wie in der
DE 35 30 584 C2 beschrieben ist. Die Stäbchen werden dem
Matrixrohmaterial beigemischt. Sie erhöhen die Zugfestig
keit und die Biegefestigkeit des Formkörpers und damit
auch die Thermoschockbeständigkeit. Der Gewichtsanteil der
Stäbchen liegt vorteilhaft zwischen 5% und 25%.
Die Matrix wird, insbes. für Hochtemperaturanwendungen,
bevorzugt überwiegend aus Xonotlit erzeugt, das sich beim
Abbinden dendritisch vernetzt und die Zwischenräume zwi
schen den eingelagerten Zuschlagstoffen ausfüllt.
Werden geringere Temperaturstoß- oder Temperaturdauerbela
stungen erwartet, so können auch Zuschlagmaterialien ge
ringerer Temperaturfestigkeit mit der entsprechenden Ge
stalt ausgewählt werden. Z. B. können die Plättchen aus
Glimmer oder Grafit bestehen und die Matrix zumindest
teilweise aus Tobermorit erzeugt sein.
Ein Material anspruchsvoller Art zeigt Fig. 1 im vergrö
ßerten Schnitt stilisiert.
Fig. 1 zeigt die vier verschiedenen Komponenten A bis D
in ihren unterschiedlichen Gestalten. Das Calciumsilikat
Matrixmaterial A formt Dendriten aus, von denen einige in
der Schnittebene liegen; die anderen, die quer geschnitten
sind, erscheinen nicht im Bild; die dreidimensional ver
flochtenen Ästchen erfüllen jedoch sämtliche Zwischenräume
als Bindematrix.
Die wesentliche neuartige Komponenten sind die Plättchen
B, die z. T. schräg angeschnitten sind, so daß sich
unterschiedlich breite Schnittflächen zeigen, die z. T. ei
ne Stabform vortäuschen. Man erkennt, daß die dünnen
Plättchen durch ihre große Flächenausdehnung und ihre ver
schränkte Lage einem etwa entstehenden Riß nach kurzem Weg
eine Auftreffgrenzfläche bieten, wodurch seine Ausbreitung
verhindert wird. Durch den Übergang eines Risses in die
Grenzfläche wird seine Kerbkraft gebrochen. Im Gegensatz
dazu konnten mit bisher üblichen faserförmigen Verstär
kungseinlagerungen Risse größerer Breite je nach deren La
ge nicht vollständig sondern nur auf dem engen Bereich des
Durchmessers der Faser abgeblockt werden. Die Risse brei
teten sich deshalb durchschnittlich wesentlich weiter aus,
und es wurde ein höherer Anteil an Zuschlagstoffen benö
tigt, was die Gesamteinbindung ungünstig beeinflußte.
Die annähernd rundkörnige Komponente C hat relativ zu den
anderen gebundenen Komponenten recht kleine Durchmesser.
Es handelt sich bei der Komponente C um Füll- und Stütz
material, das die Dimensionsstabilität und die thermische
Leitfähigkeit wesentlich mitbestimmt.
Die stäbchenförmige Komponente D erscheint durch den
Schnitt gewöhnlich nur verkürzt im Bild. Die Stäbchenlänge
liegt gewöhnlich erheblich unter der Hauptabmessung der
Plättchen B. Die Stäbchen D, die bevorzugt aus dem
Calciumsilikat Wollastonit bestehen, steigern die Festig
keit der dreidimensionalen Verflechtung der Bindematrix
und geben dem Formteil eine höhere Biege- und Zugfestig
keit. Lokale thermische Spannungen werden durch sie
räumlich verteilt und somit verringert, so daß einer Ent
stehung von Rissen vorgebeugt wird.
Die Wirkungen der einzelnen Komponenten ergänzen sich
überproportional, so daß bei einem vergleichbar geringeren
Gesamtzuschlagstoffanteil eine noch höhere Thermoschockbe
ständigkeit bis 1100°C und mehr erreicht wird.
Das Herstellverfahren der neuartigen Formkörper ist rela
tiv einfach. Die Zuschlagkomponenten B, C, D und das
Matrixrohmaterial werden vermischt und zu einem Grünling
ausgeformt, der zum Abbinden der Matrix in einem Autokla
ven unter üblichem Dampfdruck nachautoklaviert wird bis
die Matrix abgebunden hat. Hierbei vernetzen sich die Den
driten des Calciumsilikats und binden die Zuschlagstoffe
ein. Danach erfolgt ein Brand bei einer Temperatur zwi
schen 600°C und 1100°C je nach Art der späteren Anwendung
und u. U. limitiert durch die Grenztemperaturen der Zu
schlagsstoffe, die bei geringeren Anforderungen niedriger
liegen dürfen, was den Einsatz billigerer Komponenten er
laubt.
Claims (17)
1. Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Mate
rial bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die
körniges Silikatmaterial (C) und plättchenförmiges
Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm
eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C)
einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während das
plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von
5 bis 30% aufweist.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das plättchenförmige Material (B) aus Aluminium-Magne
sium-Silikat, MxAySz und/oder aus Lithium-Aluminium-Sili
kat, LxAySz, oder aus Sillimanit, Mullit, Spinell und/oder
Korund besteht.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminium-Magnesium-Silikat ein Cordierit, nämlich
M2A2S5, ist und daß das Lithium-Aluminium-Silikat ein Spo
dumen ist.
4. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Hauptabmessung des plätt
chenförmigen Materials (B) 1-3 mm beträgt.
5. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des plätt
chenförmigen Materials (B) 5-20% beträgt.
6. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Material
(B) eine Wabenstruktur aufweist, die bei
Katalysatorträgern verwendet wird.
7. Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Mate
rial bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die
körniges Silikatmaterial (C) und plättchenförmiges
Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm
eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C)
einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während das
plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von
5 bis 30% aufweist, wobei in die Calciumsilikatmatrix (A)
außerdem stäbchenförmiges Wollastonit (D) eingebettet ist.
8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil der Wollastonitstäbchen (D) 5% bis
25% beträgt und deren Längenabmessung kleiner als die
Hauptabmessung des plättchenförmigen Materials und größer
als die Mittelkorngröße des körnigen Materials (C) ist.
9. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das körnige Silikatmaterial (C)
ein weitgehend rundes Korn mit einer Mittelkorngröße von
ca. 50 µm aufweist.
10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das rundkörnige Material (C) aus Zirkoniumsilikat,
Lithiumaluminiumsilikat oder Calciummagnesiumsilikat be
steht.
11. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des körni
gen Materials (C) 5 bis 15% beträgt.
12. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß er eine Rinne, ein Rohr, ein
Ring, ein Schmelzgefäß oder ein Schmelzofen-Auskleidungs
element ist.
13. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Calcumsilikatmatrix (A) im
wesentlichen aus dendritischem Xonotlit besteht.
14. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus
hochtemperaturfestem keramischen Material bestehend aus
einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatma
terial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer
Hauptabmessung von 0,5-6 mm eingebettet sind, wobei das
körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höch
stens 15% hat, während das plättchenförmige Material (B)
einen Gewichtsanteil von 5 bis 30% aufweist, wobei ein
Grünling aus dem Matrixmaterial (A) mit dem eingemischten
eingelagerten einzubindenden Materialien (B, C) herge
stellt wird, der zum Abbinden der Matrix nachautoklaviert
wird und anschließend bei einer Temperatur zwischen 600°C
bis 1100°C gebrannt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus
hochtemperaturfestem keramischen Material bestehend aus
einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatma
terial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer
Hauptabmessung von 0,5-6 mm sowie Wollastonitstäbchen
(D) eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial
(C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während
das plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von
5 bis 30% aufweist, wobei ein Grünling aus dem Matrixmate
rial (A) mit dem eingemischten eingelagerten einzubinden
den Materialien (A, B, C, D) hergestellt wird, der zum Ab
binden der Matrix nachautoklaviert wird und anschließend
bei einer Temperatur zwischen 600°C bis 1100°C gebrannt
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß Rohstoffe des Aluminium-Magnesium-Silikats
aus einer breiigen Phase auf eine waffelförmig struktu
rierte Formoberfläche in dünnen Schichten aufgebracht und
anschließend gebrannt werden, und das so entstandene
plättchen-waffelförmige Material (B) zerkleinert dem Ma
trixmaterial (A) beigemischt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, da
durch gekennzeichnet, daß plättchen-waffelförmiges Ma
terial (B) als ein Recyclat oder ein Regenerat bei einer
Katalysator- herstellung oder -aufarbeitung gewonnen wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19928300A DE19928300C1 (de) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und Herstellverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19928300A DE19928300C1 (de) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und Herstellverfahren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19928300C1 true DE19928300C1 (de) | 2001-03-08 |
Family
ID=7911968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19928300A Expired - Lifetime DE19928300C1 (de) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und Herstellverfahren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19928300C1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002100572A1 (de) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Calsitherm Silikatbaustoffe Gmbh | Selbstzentrierender heisskopfring |
WO2011085723A1 (de) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Calsitherm Verwaltungs Gmbh | Hochtemperaturfester hybridwerkstoff aus calciumsilikat und kohlenstoff |
CN113277861A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-20 | 江苏泰瑞耐火有限公司 | 一种用于浸入式水口的耐火材料及其用途 |
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1999
- 1999-06-21 DE DE19928300A patent/DE19928300C1/de not_active Expired - Lifetime
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CALSITHERM SILIKATBAUSTOFFE GMBH, 33175 BAD LIPPSP |
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8381 | Inventor (new situation) |
Inventor name: LAMBRECHT, CHRISTIAN,DIPL.-GEOL., 04105 LEIPZIG, D |
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R082 | Change of representative |
Representative=s name: TARVENKORN & WICKORD PATENTANWAELTE PARTNERSCH, DE |
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R071 | Expiry of right |