KR930009350B1 - 실리카 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents
실리카 성형체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
실리카 성형체 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 단열성이 우수한 실리카 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
실리카 단열성 재료는 조작 및 성형에 견딜 수 있는 경량성, 우수한 단열성, 높은 내연소성, 및 충분한 고강도 등 여러가지 특성이 요구된다. 최근에는, 우수한 단열성 재료가 크게 요구되고 있다.
단열성을 개선하기 위해 실리카 단열 재료에 유백제(opacifier)를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 영국 특허 제 1205572호에는 섬유재료에 의해 지지되는 미세기공 실리카 에어로겔(aerogel) 입자와 유백제를 구성하는 단열성 재료가 게재되어 있다. 영국 특히 제 1350661호는 유리섬유, 천 등으로 된 자루로 둘러싸인 상기 단열성 재료를 게재하고 있다. 이들 단열성 재료는 단열성은 우수하지만, 강도가 극히 낮고 사용이 제한되는 결점이 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 저온에서 고온까지 광범위한 온도범위에서 걸쳐 단열성이 우수하고, 경량인 새로운 실리카 성형체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 사용시 대단히 만족스러운 강도를 유지하는 동시에 넓은 온도범위에 걸쳐 단열성이 현저하며 경량인 새로운 실리카 성형체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 기타 특징을 더욱 명확히 하면 다음과 같다.
본 발명에 따라 제공되는 실리카 성형체는 상호 연결된 다수의 비정질 실리카의 2차 입자, 2차입자 사이에 산재된 기공(void), 그리고 탄소질 물질, 카바이드, 질화물 및 금속산화물 중에서 선택되고 2차 입자와 물리적으로 일체화된 적어도 하나의 불활성 무기물을 포함한다.
본 발명에서는 이미 본 출원인에 의하여 개발되어 미합중국 특허 제 4230765호에 개시된 비정질 실리카 2차 입자의 성형체가 상호 연결된 다수의 비정질 실리카의 2차 입자, 및 탄소질 물질, 카바이드, 질화물 및 금속산화물 중에서 선택되고 2차 입자와 물리적으로 일체화된 적어도 하나의 불활성 무기물을 포함할때, 이성형체는 다음과 같은 특성을 갖는 것으로 나타났다.
(1) 상기 규정된 불활성 물질의 존재에도 불구하고, 이 성형제는 아주 만족스러운 강도를 가지며, 경량이다.
(2) 상기 성형체는 저온에서 고온에 이르기까지 넓은 온도범위에서 단열성이 우수하고, 이는 불활성 물질의 존재때문에 부여되는 것이다.
(3) 상기 성형체는 적어도 200℃의 고온에서 단열성이 대단히 우수하다.
본 발명은 이들 새로운 사실에 의거하여 완성된 것이다.
본 발명의 실리카 성형체는 예를들어 출발 슬러리에 상기 규정된 불활성 물질을 첨가하여 비정질 실리카의 2차 입자 성형체를 제조하기 위한 미합중국 특허 제 4230765호에 게제된 공정으로 수열(hydrothermal)합성하여 제조할 수 있다.
상기 미합중국 특허 공정에서는 규산질 물질, 석회질 물질 및 물을 함유하는 출발 슬러리를 승압하에서 가열 및 교반하면서 수열합성 반응시켜 갈슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 준비하고, 이어서 다음 단계중의 어느 하나를 실시한다.
(a) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 이산화탄소와 접촉시키고, 이 탄산염화 생성물(carbonated product)을 산으로 처리하며, 산처리 생성물을 성형 및 건조한다.
(b) 칼슘 실리게이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 이산화탄소와 접촉시키고, 이 탄산염화 생성물을 성형 및 건조하며, 여기에서 얻어진 성형체는 산으로 처리하고 건조한다.
(c) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 성형 및 건조하고, 이를 물의 존재하에서 이산화탄소와 접촉시키며, 이 성형체를 산으로 처리 및 건조한다.
또한, 본 발명은 상기 미합중국 특허에 따른 실리카 성형체를 제조하기 위한 공정을 제공하며, 이 공정은 상기 미합중국 특허공정에 사용하는 출발 슬러리가 이 공정에 관련된 반응에 화학적으로 불활성인 탄소질 물질, 카바이드, 질화물 및 금속산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 불활성 무기물을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명은 다음 새로운 사실의 발견으로서 완성된다.
(1) 상기 규정된 불활성 물질(차후는 "불활성 물질"이라 칭함)이 출발 슬러리에 존재하여 수열합성 반응될 때, 제조된 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 물리적으로 불활성 물질과 일체화된다.
(2) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 탄산염화를 위해 이산화탄소와 접촉하고 산처리되어 비정질 실리카의 2차 입자로 변화할 때, 불활성 물질은 비정질 실리카의 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 유지된다.
(3) 따라서, 제조된 실리카 성형체는 대단히 만족스러운 사용강도를 가지는 동시에 넓은 온도범위에 걸쳐 우수한 단열성을 갖는다.
대단히 만족스러운 사용강도를 갖는 실리카 성형체는 저온에서 고온에 걸치 넓은 온도범위에서 상당히 양호한 단열성을 가지며, 특히 200℃이상의 온도에서 열전도가 크게 감소되는데, 이는 불활성 물질이 존재하기 때문이다.
본 발명의 성형체는 미합중국 특허 제 4230765호에 게재된 성형체에서 불활성 물질이 특수한 상태로 존재하는 조직을 갖는다. 본 발명에 따르면, 필수적으로 상호연결된 다수의 2 차 비정질 실리카 입자, 2차 입자사이에 산재된 기공으로 구성되는 성형체에서 불활성 물질은 비정질 실리카의 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있다. 이와같이 불활성 물질이 존재함으로써 성형체는 대단히 만족스러운 사용강도를 유지하는 동시에 넓은 온도범위에 걸쳐 우수한 단열성을 갖게된다.
비정질 실리카의 2차 입자는 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자를 화학적으로 변환하여 얻을 수 있고, 이는 변환된 칼슘 실리케이트 결정의 입자와 같은 구조를 나타낸다. 비정질 실리카의 2차 입자는 3차원적으로 상호 연결된 비정질 실리카의 1차 입자로 형성되어 있고 외경이 약 5㎛ 내지 150㎛인 실질적으로 구형인 쉘형상을 하고 있다. 비정질 실리카의 2차 입자는 질소 흡착법(BET법)으로 측정하여 약 250 내지 약 600㎡/g의 높은 비표면적을 가지며, JIS K 5101의 피그먼트(pigment) 시험에 따라 디옥틸 프탈레이트를 사용한 측정으로서 오일 흡착이 약 500 내지 약 1200cc/100g으로 높다. 또한, 비정질 실리카의 2차입자는 성형성이 현저하기 때문에 접합제를 사용하지 않고서도 단순히 2차 입자의 수용성 슬러리를 성형하고 그리고 건조하여 높은 기계적 강도의 성형체를 제조할 수 있다.
비정질 실리카의 1차 입자는 실질적인 변화를 수반하지 않고 비정질 실리카의 1차 입자가 유도되는 칼슘 실리케이트 결정의 초기구조를 그대로 유지한다. 보다 상세히 설명하면, 비정질 실리카의 1차 입자는 출발물질로 사용된 그 2차 입자를 구성하는 칼슘 실리케이트 결정의 1차 입자의 골격 구조인 SiO4사면체의 체인 구조를 유지한다. 비정질 실리카의 1차 입자는 질소 흡착법(BET법)으로 측정하여 약 250 내지 약 600㎡/g의 높은 비표면적을 가지며, JISK 5101의 피그먼트 시험에 따라 디옥틸 프탈레이트를 사용한 측정으로서 오일 흡착이 약 300 내지 약 900cc/100g으로 높다. 또한, 비정질 실리카의 1차 입자는 고순도의 SiO2, 즉 연소 탈수후의 화학분석에 따라 적어도 98중량%의 SiO2함량을 갖는다.
비정질 실리카의 2차 입자는 성형압력에 의하여 적어도 한 방향으로 압축되어 성형체에 존재한다. 불활성물질은 비정질 실리카의 2차 입자내에 둘러싸인 상태로 이 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있다.
광학 현미경 및 주사전자 현미경 관찰에서 본 발명의 성형체가 전술한 조직을 갖는 것으로 나타났다.
불활성 물질이 존재하는 상기 특징은 교반을 수반하여 수행되는 수열합성 반응전에 수용성 슬러리에 첨가되는 불활성 물질이 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 형성될 때에 그 내부에 둘러싸여 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자와 물리적으로 일체화되는 점과, 불활성 물질이 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 비정질 실리카의 그것으로 변환된 후 2차 입자와 물리적으로 일체화된 상태로 유지되는 점에 기인하는 것이다. 이는 수열합성 반응으로 제조한 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리와 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 변환에 의한 비정질 실리카의 2차 입자의 수용성 슬러리를 광학 현미경 및 주사전자 현미경 관찰, 예를들어 제 1,2,3 및 4 도로부터 분면한 사실이다. 제 1 도와 제 3 도는 불활성 물질이 없는 수용성 슬러리에서 칼슘 실리게이트 결정의 2차 입자와 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 변환으로 제조한 비정질 실리카의 2차 입자가 각각 수용성 슬러리에 존재하는 상태의 광학현미경 사진(250배)이다(시편 번호 1의 성형체의 제조에 이용, 실시예 1에서 제어 기능). 제 2 도와 제 4 도는 본 발명에 따라 수열합성 반응전에 불활성 물질로서 루타일(rutile)을 첨가하여 얻은 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자와, 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 변환된 비정질 실리카의 2차 입자가 각각 수용성 슬러리에 존재하는 광학현미경 사진(250배)이다(실시예 1에서 시편 번호 5의 성형체 제조에 이용). 제 3 도와 제 4 도는 수열합성 반응전에 출발 슬러리에 루타일을 첨가하여 얻은 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자가 비정질 실리카의 2차 입자로 변환될때, 루타일이 그 내부에 둘러싸여 비정질 실리카의 2차 입자와 물리적으로 일체화 됨을 보여주고 있다. 루타일이 수열합성 반응후에 첨가되면 2차 입자와 물리적으로 일체화되지 않는다.
본 발명의 성형체에서 불활성 물질의 함량은 광범위에 걸쳐 적절히 결정할 수 있으나, 성형체의 총 고형에 대하여 보통 약 2 내지 약 70중량%, 바람직하기는 약 5 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하기는 약 10 내지 약 50중량%이다. 만약 2% 이상이 존재하면 200℃ 이상의 온도에서 우수한 단열성이 얻어진다. 5 내지 60중량%가 존재하면, 저온에서 고온까지의 광범위한 온도범위에서 현격하게 양호한 단열성이 성취된다. 2중량% 이하이면, 충분히 양호한 단열성이 얻어지지 않는다. 70중량% 이상이면, 복사 열전달은 억제되지만, 불활성 물질의 고형을 통한 열전달이 상승하여 전체적으로 단열성이 불충분하고 성형체의 굽힘강도가 감소되며, 또한 성형체의 경량화에도 난점이 있으며, 따라서 허용할 수 없다.
본 발명의 성형체는 불활성 물질을 사용한 점을 제외하고는 근본적으로 미합중국 특허 제 4230765호와 동일 방법으로 제조된다.
상기 공정에 다르면, 규산질 물질, 석회질 물질 및 물을 함유하는 출발 슬러리를 승압하에서 가열 및 교반하면서 수열합성 반응시켜 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 제조한다.
칼슘 실리케이트 성형체를 제조하는 기술에 사용되는 어떠한 규산질 물질도 본 발명에 사용할 수 있어서 편리하다. 이 물질의 예로서 규산석, 규산모래 등과 같은 결정성 규산질 물질, 및 실리카겔, 실리카 분말(예를들어, 페로실리콘 분진), 화이트 카아본, 규조토, 그리고 인산의 제조를 위한 습식 공정의 부산물인 하이드로실리코불산과 수산화알루미늄을 반응시켜 얻는 실리카 등과 같은 비정질 규산질 물질이 있다. 본 발명에 유용한 석회질 물질은 지금까지 사용된 것, 예를들어 산화칼슘, 소석회, 카바이드 잔재 등 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
규산질 물질에 대한 석회질 물질의 CaO/SiO2몰비는 일반적으로 약 0.5 내지 약 1.5, 예를들어 토버모라이트 결정의 합성에는 약 0.07 내지 약 0.90, 크소노틀라이트(xonotlite) 결정의 합성에는 약 0.90 내지 약 1.15, 그리고 포사자이트 결정의 합성에는 약 1.1 내지 약 1. 5이다.
본 발명에 사용되는 불활성 물질은 본 발명의 공정에서 수열합성 반응 그리고 칼슘 실리케이트 2차 입자를 비정질 실리카의 2차 입자로 전환하는 반응의 반응조건에서 화학적으로 불활성인 탄소질 물질, 카바이드, 질화물 및 금속 산화물중 적어도 하나이다. 불활성 물질의 구체적인 예로서 활성탄, 목탄, 석탄, 카아본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질 물질, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 및 티탄 카바이드와 같은 카바이드, 실리콘 질화물, 보톤 질화물 및 티탄 질화물과 같은 질화물, 그리고 철산화물(예를들어, 헤마타이트, 마그네타이트 등), 티탄산화물(루타일등), 주석 산화물, 망간 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 일메나이트(ilmenite), 지르콘 및 크로마이트와 같은 금속 산화물이 있다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나, 이들 중의 적어도 둘 이상의 혼합되어 사용될 수 있다. 불활성 물질의 입도는 보통 약 0.001 내지 약 120㎛, 바람직하기는 약 0.001 내지 약 100㎛가 적절하다.
본 발명에 사용된 불활성 물질은 한정적으로 특정되지는 않으나, 성형체의 총고형량에 대하여 약 2 내지 약 70중량%, 바람직하기는 약 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하기는 약 10 내지 약 50중량%를 포함한다.
본 발명에 따르면 수열합성 반응시킬 출발 슬러리에 불활성 물질을 혼합할 것이 요구된다. 이렇게 함으로써 강도를 크게 감소시키지 않고 불활성 물질을 존재시킬 수 있다. 반응 후 첨가되는 경우, 성형체는 강도, 예를들어 굽힘강도가 현저하게 감소한다.
출발 슬러리는 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 이 첨가제의 예로서 석면, 광물면과 같은 무기 섬유질 물질이 있다.
출발 슬러리를 제조하기 위해 사용하는 물의 양은 출발 슬러리의 고형의 중량에 대해 적어도 5배, 바람직하기는 약 10 내지 50배이다. 부피밀도가 약 0.1g/㎤인 경량체를 제조하려 할때는 출발 슬러리의 고형의 중량에 대해 약 15 내지 약 50배, 바람직하기는 약 20배 내지 약 40배가 적절하다.
이어서, 상기 제조된 출발 슬러리를 교반하면서 수열합성 반응시킨다. 반응은 보통 적어도 약 4kg/㎠, 바람직하기는 약 6 내지 30kg/㎠의 포화수증기압 하에서 실시한다. 이 반응은 외경이 약 5 내지 약 150㎛이고 토버모라이트 결정, 크소노틀라이트 결정, 포사자이트 결정등과 같은 3차원적으로 상호 연결된 칼슘 실리케이트 결정으로 주로 구성된 2차 입자의 슬러리를 생성한다. 출발 슬러리에 공존하는 불활성 물질은 2차 입자 내에 둘러싸여 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있다. 간단히 말하면, 반응에 의해 칼슘 실리케이트결정의 2차 입자를 함유하는 슬러리는 그와 물리적으로 일체화된 불활성 물질을 가지며 물에 균일하게 분산되어 있다.
본 발명에 따르면, 불활성 물질과 물리적으로 일체화된 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자는 비정질 실리카의 2차 입자로 화학변환 시키기 위해 탄산염화를 위한 이산화탄소와 접촉시키고 산처리한다. 탄산염화와 산처리는 성형과 건조를 포함하는 과정의 어떤 단계에서도 실시할 수 있다. 보다 세부적으로 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자는 다음 과정중 어느 한 단계를 거쳐서 소정의 성형체를 수득한다.
(a) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 슬러리를 이산화탄소와 접촉, 산처리, 성형 및 건조하므로써 비정질 실리카의 2차 입자 성형체를 수득한다.
(b) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 슬러리를 이산화탄소의 접촉, 성형 및 건조하고 이 성형체를 산처리 및 건조하므로써 비정질 실리카의 2차 입자 성형체를 수득한다.
(c) 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 슬러리를 성형 및 건조하고 이 성형체를 물의 존재하에서 이산화탄소와 접촉, 산처리 및 건조하므로써 비정질 실리카의 2차 입자 성형체를 수득한다.
칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자를 비정질 실리카의 2차 입자로 화학변환하는 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다. 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 탄산염화작용은 반응 시스템이 이산화탄소를 도입하여 물의 존재하에서 2차 입자를 이산화탄소와 접촉시켜 행하다. 예를들어, 상기에서 얻은 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 슬러리를 적당한 밀폐용기에 넣고 바람직하게 교반하면서 용기에 이산화탄소를 도입하거나, 또는 2차 입자의 슬러리를 성형 및 건조하여 얻은 성형체를 적당한 밀폐용기에 넣고 고습도에서 또는 습식분위기에서 용기에 이산화탄소를 도입하거나, 또는 물 또는 탄산수에 성형체를 담그고 이에 이산화탄소를 도입하여 탄산염화를 실시한다. 이산화탄소 가스가 반응시스템에 도입되는 한, 대기압 하의 실온에서 탄산염화작용이 만족스럽게 진행한다. 그러나 승압하에서 탄산염화를 실시하여 단기간내에 가속으로 반응이 종료할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 탄산염화작용 속도는 2차 입자형의 칼슘 실리케이트 결정의 종류에 따라 약간 변화한다. 최저속으로 탄산염화되는 크소노틀라이트 결정의 2차 입자를 탄산염화일때, 반응은 입자중량의 약 2 내지 약 6배의 물을 사용하여 약 4 내지 약 10시간이 소요된다. 또한 물의 양을 5배로 할때, 2kg/㎠게이지의 반응압력하에서 반응은 약 1시간이 소요되고, 3kg/㎠게이지의 반응압력하에서 반응은 약 30분정도의 짧은 시간내에 끝난다.
탄산염화에 의하여 칼슘 실리케이트 결정이 비정질 실리카와 미세결정질 칼슘 카르보네이트의 복합 입자로 변환되는 동시에 그 2차 입자를 구성하는 칼슘 실리케이트 결정의 1차 입자에 의해 탄산염화 전에 나타나는 구조에 실질적인 변화가 없이 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 초기 구조를 유지한다. 즉, 탄산염화에 의한 상기 복합 입자는 골격과 같은 칼슘 실리케이트 결정의 1차 입자가 갖는 SiO4사면체의 사슬 구조를 유지하고, 이 사슬 구조는 칼슘 실리케이트 결정의 초기 구조를 유지하는 비정질 실리카와 비정질 실리카에 부착된 미분된 칼슘 카르보네이트의 생성으로 이어진다.
이어서 탄산염화 생성물을 산처리하여 칼슘 카르보네이트를 제거한다. 슬러리 또는 성형체를 산처리할 수도 있다. 바람직한 산은 칼슘 카르보네이트와 반응할 수 있는 것들로서, 이는 용이하게 제거할 수 있는 수용성 칼슘염을 생성한다.
유용한 산의 예로서 염산, 질산, 아세트산, 과염소산 등이 있다.
수용성 슬러리를 산처리할 때, 염산 가스와 같은 산가스를 슬러리에 도입시킨다. 성형체의 산처리는 염산과 같은 산용액에 성형체를 담그거나, 또는 성형체를 담근 물에 염산 가스등의 산가스를 도입시켜 실시한다. 칼슘염의 형성은 대단히 짧은 시간내에 완료한다. 상기 형성된 칼슘염은 물세척하여 제거할 수 있으므로 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자와 같은 구조를 갖는 비정질 실리카의 2차 입자가 생성된다.
탄산염화 및 산처리 조건하에서 불활성 물질은 실질적인 화학변화를 일으키지 않고, 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자와 물리적으로 일체화된 상태로 유지된다. 즉, 불활성 물질은 변환에 의해 형성된 비정질 실리카의 2차 입자 내부에 둘러싸여 이 입자와 물리적으로 일체화되어 있다.
본 발명에 따라, 상기 산처리한 슬러리를 성형 및 건조하거나, 또는 산처리한 성형체를 건조하여 본 발명의 성형체를 준비한다.
본 발명의 공정에서, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 성형할 슬러리에 혼합할 수 있다. 유용한 첨가제의 예로서 섬유, 점토, 시멘트, 접합제 등이 있다. 슬러리는 공지방법, 예를 들어 프레스 성형에 의한 탈수, 원심분리 등으로 성형한다.
본 발명의 성형체가 전술한 과정(a)에 따라 제조될 때, 성형전에 필요에 따라 특별히 준비할 칼슘 실리케이트 결정의 수용성 슬러리를 첨가하여 실리카, 칼슘 실리케이트 및 불활성 물질의 복합입자의 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 과정(a)에서, 상기 준비된 불활성 물질과 물리적으로 일체화된 비정질 실리카의 2차 입자의 수용성 슬러리를 주형에 넣고 프레스 성형하여 탈수하고, 통상의 방법으로 얻은 불활성 물질이 없는 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자의 수용성 슬러리를 주형에서 상기 얻어진 성형체위에서 마찬가지로 프레스 성형하거나, 또는 이들 과정을 역순으로 수행하여 적층 성형체를 제조할 수 있다. 마찬가지로 과정 (b) 또는 (c)를 수행할 시에 상기와 같은 방법으로 불활성 물질을 함유하는 수용성 슬러리와 불활성 물질이 없는 수용성 슬러리를 개별적으로 성형하여 적층성형체를 제조할 수 있다.
상기 수득된 본 발명의 성형체는 필수적으로 외경이 약 5 내지 150㎛이고 그 1차 입자가 3차원적으로 상호 연결된 구형 쉘의 비정질 실리카의 2차 입자, 이들 2차 입자간에 분산된 기공, 및 2차 입자의 내부에 둘러싸여 물리적으로 일체화된 불활성물질로 구성된다. 성형체는 밀도가 작지만, 광범위한 온도, 특히 적어도 200℃의 고온에서 만족스러운 사용강도와 현격히 양호한 단열성을 가지며, 이는 불활성물질의 존재에 의하여 부여되는 것이다.
본 발명에 따라, 저밀도에서 고밀도에 이르는 소정의 실리카 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 기타, 예를 들어 부피밀도가 약 0.1g/㎤인 저밀도의 경량 성형제를 쉽게 제조할 수 있다.
[본 발명의 가장 양호한 실시양태]
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 실시예에 부와 백분율은 모두 중량으로 나타낸 것이다. 그 특성은 다음 방법에 따라 결정하였다.
(a) 굽힘강도 : JIS A 9510의 방법에 따름.
(b)열전도성 : JIS A 9510 중공 실린더법에 따름
[실시예 1]
생석회(CaO 95%)을 80℃의 온수에서 수화시켜 석회유를 얻었다. 상기 석회유에 평균 입도 7.0㎛, CaO/SiO2몰비가 1.00인 규산석 분말(SiO294%)를 첨가하였다. 또한, 성형체가 규정 루타일 함량을 가지고 출발 슬러리가 고형중량의 20배의 물을 함유하는 양으로 물과 티타니움 산화물 분말(루타일, 평균입도 2.3㎛)을 첨가하였다. 이 슬러리를 교반기의 회전속도 40r.p.m.으로 교반하면서 12kg/㎠의 포화 수증기압과 191℃의 온도에서 5시간동안 오토클레이브에서 수열합성 반응시켰다. 이와같이 하여 칼슘 실리케이트 결정의 슬러리를 준비하였다.
결정 슬러리의 일부를 24시간동안 100℃에서 건조하고 X선 회절분석 하였다. 분석결과, 모든 슬러리에서는 크소노틀라이트 결정의 피크와 티타니움 산화물 입자를 포함하는 슬러리에서는 루타일 결정의 피크가 나타났다.
광학 현미경과 주사전자 현미경으로 결정 슬러리를 관찰한 결과, 모든 슬러리가 외경이 5 내지 150㎛이고 3차원적으로 상호연결된 크소노틀라이트 결정으로 구성된 구형 쉘형 2차 입자를 포함하는 것으로 나타났다. 티타니움 산화물을 포함하는 슬러리에서는 루타일 결정이 크소노틀라이트 결정의 2차 입자 내부에 둘러싸여 크소노틀라이트 결정의 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있는 것으로 나타났다.
제 1 도와 제 2 도는 광학 현미경사진의 예로서, 제 1 도는 루타일이 없는 결정 슬러리의 현미경 사진(250배)(표 1에서 성형체 시편번호 1의 제조에 이용)이고, 제 2 도는 본 발명에 따라 제조되고, 성형체의 고형량에 대해 33.8%의 루타일 함량을 부여하는 양의 루타일을 함유하는 결정 슬러리의 현미경 사진(250배)(표 1의 성형체 시편번호 5의 제조에 이요)이다. 제 1 도와 제 2 도를 비교할 때, 제 2 도는 루타일이 크소노틀라이트 결정의 2차 입자 내부에 둘러싸여 크소노틀라이트 결정의 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있음을 보여준다.
이어서 상기 수득한 결정 슬러리를 탄산염화시키고 산처리하였다. 슬러리를 탈수 및 건조하여 슬러리 고형에 대한 물의 중량비를 1 : 1로 하고 이산화탄소가 3kg/㎠의 내부압력으로 강제되어 있는 압력용기에 위치시키고 약 30분동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 3N 용액의 염산으로 5분동안 처리하고 물로 철저하게 세척하여 칼슘 염화물을 용해 제거시키므로써 비정질 실리카의 2차 입자 슬러리로 하였다.
상기 수득한 슬러리를 100℃에서 24시간동안 건조하여 X선 회절 분석하였다. 분석결고, 모든 슬러리에서 비정질 실리카에 의한 광역 피크와 티타니움 산화물 입자를 함유하는 슬러리내의 투타일 결정의 피크가 나타났다.
광학 현미경과 주사전자 현미경으로 상기 수득한 슬러리를 관찰한 결과, 외경이 5 내지 150㎛이고 3차원적으로 상호연결된 1차 입자로 구성되고 크소노틀라이트 결정의 초기 침상 구조를 유지하는 구형 쉘형 2차 입자를 포함하는 것으로 나타났다. 또한 티타니움 산화물 입자를 함유하는 슬러리는 비정질 실리카의 2차 입자 내부에 둘러싸여 비정질 실리카의 2차 입자와 물리적으로 일체화된 루타일 결정을 갖는 것으로 나타났다.
제 3 도와 제 4도는 광학 현미경 사진이다. 제 3 도는 비정질 실리카의 2차 입자의 루타일 없는 슬러리에 대한 현미경사진(250배)(표 1에서 성형체 시편번호 1의 제조에 이용)이다. 제 4 도는 본 발명에 따라 성형체의 총 고형량에 대하여 33.8%의 루타일을 첨가하여 얻은 비정질 실리카의 2차 입자의 슬러리에 대한 현미경 사진(250배)(표 1에서 성형체 시편번호 5의 제조에 이용)이다. 제 3 도와 제 4 도를 비교할 때, 제 4도는 루타일이 2차 입자 내부에 둘러싸여 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있음을 보여준다.
이어서, 7부의 유리섬유와 3부의 포틀랜드 시멘트를 상기로 얻은 비정질 실리카의 2차 입자 슬러리 각각의 90부(고형)에 첨가하였고, 이 혼합물을 프레스 탈수하고, 성형 및 100℃에서 건조하여 내경이 114mm, 벽두께 50mm, 길이 610mm인 관상 성형체를 만들었다.
상기 준비한 성형체의 조직검사를 위해 광학 현미경과 주사전자 현미경 관찰하였다. 그 결과 모든 성형체가 상호 연결된 다수의 비정질 실리카의 2차 입자로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 티타니움 산화물 입자를 포함하는 성형체는 루타일 결정이 2차 입자 내부에 둘러싸여 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있다.
표 1은 상기 성형체의 특성을 나타낸 것이다.
[표 1]
표 1에서 성형체 시편번호 2에서 8은 본 발명에 따른 것이고 시편번호 1과 9는 비교를 위한 것이다.
표 1에서 성형체의 총 고형에 대해 루타일 함량이 2 내지 70% 범위인 본 발명의 성형체는 사용강도가 대단히 만족스럽고, 루타일이 없는 성형체(시편번호 1)와 비교할 때, 광역 온도범위에서 열전도도가 대단히 낮음을 알 수 있다. 루타일 함량이 70% 이상인 시편번호 9는 열전도도의 감소가 불충분하고 굽힘강도가 과도하게 낮음으로 사용에 적합하지 못하다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 티타니움 산화물 대신에 표 2에 제시된 불활성 물질을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하므로써 실시예 1의 시편과 같은 형상의 성형체를 제조하였다.
상기 제조한 시편의 조직검사를 위해 광학 현미경과 주사전자현미경을 관찰한 결과, 상호 연결된 다수의 비정질 실리카의 2차 입자로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 불활성 물질을 함유하는 시편은 불황성 물질이 2차 입자 내부에 둘러싸여 2차 입자와 물리적으로 일체화되어 있는 것으로 나타났다.
표 2는 상기 성형체의 특성을 제시한 것이다.
[표 2]
표 2에서 시편번호 11과 13에서 18은 본 발명에 따른 것이며, 시편번호 10과 12는 비교를 위한 것이다.
표 2에서 규정 함량의 불활성 물질을 포함하는 본 발명의 모든 성형체는 불활성 물질을 갖지 않는 시편번호 10 또는 12에 비하여 사용강도가 대단히 만족스럽고 광역 온도범위에 걸쳐 열전도도의 감소가 현저함을 알 수 있다.
[실시예 3]
생석회(36.0부, CaO 95%)을 80℃의 온도 432부에서 수화하여 석회유를 얻었다. 이 석회유에 실시예 1에서 사용한 규산석 39.0부와 티타니움 산화물 입자 25.0부를 첨가하였다. 출발 슬러리가 슬러리 고형의 20배의 물을 함유하도록 물을 첨가하였다. 상기 제조한 출발 슬러리를 실시예 1과 같은 조건하에서 수열합성 반응시켜 칼슘 실리케이트 결정 슬러리를 제조하였다.
상기 수득한 결정슬러리를 100℃에서 24시간동안 건조하여 X선 회절 분석하였다. 분석결과 크소노틀라이트와 루타일 결정의 피크가 나타났다.
상기 결정 슬러리를 물/슬러리 고형의 중량비가 1 : 1이 되도록 탈수 및 건조시켜 이산화탄소가 내부압력 3kg/㎠으로 강제된 압력용기에 넣고 약 30분 동안 반응시켰다. 100부의 슬러리(고형)에 7부의 유리섬유를 첨가하였다. 이 혼합물을 프레스 성형 탈수하고 실시예 1과 같은 형상의 성형체를 제조하였다. 이 성형체를 5N 염산용액으로 처리하여 칼슘 클로라이드를 생성시켰다. 칼슘 클로라이드는 물로 세척하여 용해 제거시켰다. 성형체를 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 표 3은 상기 성형제(시편번호 20)의 특성을 나타낸 것이다.
또한 표 3은 비교를 위해 티타니움 산화물 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 동일량의 유리섬유를 사용하여 준비한 성형제(시편번호 19)의 특성을 제시하고 있다.
[표 3]
[실시예 4]
루타일을 함유하는 실시예 3의 크소노틀라이트 결정 슬러리(고형) 100부에 7부의 유리섬유를 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 프레스 성형 탈수하여 실시예 1과 같은 형상의 성형체를 얻었다. 상기 성형체를 건조하여 습한 분위기하의 압력용기에 넣었다. 용기에 이산화탄소를 3kg/㎠의 내부압력으로 강제하여 30분 동안 반응시켰다. 이 성형체를 6N 염산용액으로 처리하였고, 물로 세척하여 칼슘 클로라이드를 용해 제거시켰다. 이 성형체를 100℃에서 24시간동안 건조시켰다. 표 4는 상기 얻은 성형체 시편번호 22의 특성을 나타낸 것이다.
또한 표 4는 티타니움 산화물 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 상기와 같은 방법으로 동일양의 유리섬유를 성형체에 사용하여 준비한 성형체(시편번호 21)의 특성을 비교하여 제시하고 있다.
[표 4]
Claims (7)
- 상호 연결된 다수의 비정질 실리카의 2차 입자, 2차 입자 사이에 산재된 기공(void), 그리고 탄소질물질, 카바이드, 질화물 및 금속산화물 중에서 선택되고 상기 2차 입자 내부에 둘러싸여 이 2차 입자와 물리적으로 일체화된 하나 이상의 불활성 무기물을 포함하고, 상기 비정질 실리카의 2차 입자는 각각 3차원적으로 상호 연결된 비정질 실리카의 1차 입자로 형성된 실질적으로 구형 쉘형상으로 외경이 약 5 내지 약 150㎛이며, 상기 성형체는 성형체의 총 고형량을 기준으로 약 2 내지 약 70중량%의 불활성 물질을 함유하는 실리카 성형체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 활성탄, 목탄, 석탄, 카아본 블랙 및 흑연 중에서 선택된 하나이상이고, 상기 카바이드는 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 및 티타니움 카바이드 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 질화물은 실리콘 질화물, 보론 질화물 및 티타니움 질화물 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 금속 산화물은 철산화물, 티타니움 산화물, 주석 산화물, 망간 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 일메나이트, 지르콘 및 크로마이트 중에서 선택된 하나 이상인 실리카 성형체.
- 제 5 항에 있어서, 실리카 성형체는 성형체의 총 고형량을 기준으로 약 5 내지 60중량%의 불활성 물질을 함유하는 실리카 성형체.
- 제 3 항에 있어서, 실리카 성형체는 성형체의 총 고형량을 기준으로 약 10 내지 50중량%의 불활성 물질을 함유하는 실리카 성형체.
- 규산질 물질, 석회질 물질 및 물을 함유하는 출발 슬러리를 승압하에서 가열 및 교반하면서 수열합성 반응시켜 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 수용성 슬러리를 수득하고, 이어서 다음 단계, 즉 (a) 상기 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 슬러리를 이산화탄소와 접촉시키고, 이 탄산염화 생성물을 산으로 처리하며, 산처리 생성물을 성형 및 건조하거나, (b) 상기 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 슬러리를 이산화탄소와 접촉시키고, 이 탄화 생성물을 성형 및 건조하며, 여기에서 얻어진 성형체를 산으로 처리하고 건조하거나, 또는 (c) 상기 칼슘 실리케이트 결정의 2차 입자 슬러리를 성형 및 건조하여 수득한 성형체를 물의 존재하에서 이산화탄소와 접촉시키고, 이 성형체를 산으로 처리 및 건조하는 단계 중의 어느 하나를 실시하는 비정질 실리카의 2차 입자 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 출발 슬러리는 탄소질 물질, 카바이드, 질화물 및 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 무기 불활성 물질을 추가로 포함하는 비정질 실리카의 2차 입자 성형체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 탄소질 물질은 활성탄, 목탄, 석탄, 카아본 블랙 및 흑연 중에서 선택된 하나이상이며, 상기 카바이드는 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 및 티타니움 카바이드 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 질화물은 실리콘 질화물, 보론 질화물 및 티타니움 질화물 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 금속 산화물은 철산화물, 티타니움 산화물, 주석 산화물, 망간 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 일메나이트, 지르콘 및 크로마이트 중에서 선택된 하나 이상인 비정질 실리카의 2차 입자 성형체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 불활성 물질은 성형체의 총 고형량을 기준으로 약 2 내지 약 70중량%의 양이 사용되는 비정질 실리카의 2차 입자 성형체의 제조방법.
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