JPS6035318B2 - シリカ−炭酸カルシウム複合成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なシリカ−炭酸カルシウム複合体粒子か
ら構成される成形体に関する。

従来の技術 従来の非晶質シリカとしては代表的なものとしてシリカ
ゲルが知られており、これは主に珪酸ナトリウム水溶液
を塩酸、硫酸等の酸で中和し、沈殿を析出させ水洗乾燥
して製造され、更に必要があれば減圧下に加熱して活性
化される。

また該シリカゲルは製造法により不定形又は球状で収得
され、必要に応じ結合剤等を用いて錠剤等の形態に賭形
される。その用途としては、吸湿性及び比表面積が大き
いところから例えば乾燥剤、吸着剤、脱水剤、吸臭剤、
触媒担体等が挙げられる。しかしながらシリカゲルは水
と接すると急激に水分を吸収し崩壊する性質を有し、水
と直接接する系での使用は不可能又は困難である。また
一般にシリカゲルは２０〜２２０公の平均紬孔径を有す
るが、そのうち平均紬孔径の小さいものは高密度が通常
０．７夕／め前後と大きく反対に意解度が０．２夕／ｃ
虎前後のものでは平均細孔雀が必然的に大きくなり通常
１８０〜２２０Ａ程度となる。それ故ガスや水等の吸着
剤等として好適な２０〜４０Ａ程度の平均紐孔径を有す
るシリカゲルは嵩密度が大きくなり、単位重量当りの吸
着能は自づと制限を受ける。また吸油能は高密度が小さ
く比表面積が大きい程大であるが、大きな比表面積を有
するものでは嵩密度が大となり、吸油能を欠くか又は不
充分であるを免がれない。更にシリカゲルは耐熱ガラス
等の耐火耐熱材の原料としては使用できない。また炭酸
カルシウムは通常貝殻、白亜、糖晶石灰等を機械的に粉
砕したりまた生石灰に水を加えて石灰乳とした後炭酸ガ
スと反応させる等の方法により製造され、比較的安価な
所から微粒子の形状で上記シリカゲルと同様の用途に或
はセメントの原料、各種化学葵品の原料、中和用等広汎
な用途に利用されている。発明が解決しようとする問題
点 本発明は上記公知のシリカゲルに代る新しい外観結晶様
非晶質シリカと、該シリカに付着した極微細炭酸カルシ
ウムとから成る複合体を構成部分とし、種々の有用な性
質を具備する新しい成形体を提供するものである。

問題点を解決するための手段 則ち本発明は対称の関係にあり少なくとも２つの面をも
ち、約１〜５００一の長さおよび約５０Ａ〜約１仏の厚
さを有し、長さが厚さの少なくとも１０倍である外観結
晶様非晶質シリカおよび該シリカに付着した極微細炭酸
カルシウムから構成されたシリカ−炭酸カルシウム複合
体一次粒子が多数不規則に三次元的に絡合して形成され
、約１０〜１５０仏の直径を有し実質的に球殻状を呈す
る二次粒子が、少なくとも一方向に圧縮され、且つ相互
に絡合して構成されている成形体に係る。

本明細書においては以下本発明を構成する上記複合体を
「シルサィト」と指称し、一次粒子の形態にある複合体
を「シルサィト１ハ二次粒子の形態にあるそれを「シル
サィトロ」と呼ぶ。またシルサイトを構成する一方の成
分である外観結晶様非晶質シリカを「オプシルハその一
次粒子の形態にあるものを「オプシルＩＪ及びその二次
粒子の形態にあるものを「オプシル０」と呼ぶ。シルサ
ィト１は、オプシル１及びそれに付着した極微細炭酸カ
ルシウムから成る。

オプシル１は対称の関係にある少なくとも２つの面をも
ち約１〜５００仏の長さ、約５０Ａ〜約１仏の厚さ及び
長さが厚さの少なくとも１０倍である大きさを有する。
これはＸ線回析の解析の結果全く回折ピークを認め得す
非晶質であり、強熱脱水後の化学分析によればＳ０２合
量が９星雲量％を越え、また電子顕微鏡観察の結果非晶
質であるにもかかわらず対称の関係にある少なくとも２
つの面をもち結晶様外観を有することによって特徴付け
られる。上記オプシル１に付着して存在する炭酸カルシ
ウムは約２仏以下の極微細粒子でありオプシルに容易に
は分離し得ない状態で付着している。

例えばシルサイト１を水に５重量％濃度で分散させ、２
０分間燈拝して後放置し、シルサィトを構成するシリカ
（オプシル１）及び炭酸カルシウムを両者の比重差によ
り沈降分離しようとしても全く分離されず、両者が化学
的な又は物理的な力により付着していることが認められ
る。上記シルサィト１が非品質シリカ−炭酸カルシウム
複合体であることは、Ｘ線回析の解析の結果炭酸カルシ
ウムの特有の回析ピーク（２８）が２３．０ｏ 、２９
．４０及び３６．００又は２３．００、２４．８０、２
７．００ 、２９．４０、３２．８０及び３６．００
に認められ、強熱脱水後の化学分析の結果Ｓｉ０２とＣ
ａ○とを主成分としており、電子顕微鏡観察の結果結晶
様外観を呈するオプシル１と微細な粒子とから構成され
ていることにより確認される。

シルサィト１を構成するオプシル１の特異な外観は、こ
れが珪酸塩結晶から導かれ該結晶の形骸を残したままで
非晶質シリカに変換されることによってもたらされる。

従ってオプシル１は起源係声晶である珪酸塩結晶と実質
的に同一の外形及び大きさを有する。例えばワラストナ
ィト、ゾーノトラィト、フオシャジィト等の短冊状珪酸
カルシウム系結晶から導かれるオプシル１は短冊状外形
を有する。トベルモラィト、ジャィロラィト、Ｑ−ダイ
カルシウムシリケ−トハイドレート（Ｑ−Ｃ２ＳＨ）等
の板状珪酸カルシウム結晶から導かれるオプシル１は板
状の外形を有する。之等短冊状、板状等を呈するオプシ
ル１は、長さ約１〜５００一、厚さ５０Ａ〜１仏及び長
さが厚さの少なくとも１０倍である大きさを有する。ゾ
ーノトラィ結晶から導かれる短冊状のオプシル１は該結
晶の晶癖を保持し通常約１〜５０仏の長さ、約１００Ａ
〜０．５仏の厚さ約１００Ａ〜２山の中を有し長さは厚
さの約１０〜５００Ｍ音である。トベルモラィト結晶か
ら導かれる板状のオプシル１は該結晶の晶癖を保持し約
１〜５０仏の長さ、約１００Ａ〜０．５仏の厚さ及び約
０．２〜２０仏の中を有し長さが厚さの約１０〜５００
０倍である。ワラストナィ結晶から導かれる短冊状のオ
プシル１はその結晶の晶癖を保持し約１〜５００仏の長
さ、約１００Ａ〜１仏の長さ及び約１００Ａ〜５仏の中
を有し長さが厚さの約１０〜５０００倍である。ジャィ
ロラィト結晶から導かれる板状のオプシル１は、その結
晶の晶癖を保持し約１〜５０仏の長さ、約１００Ａ〜０
．５仏の厚さ及び約１〜２０仏の中を有し長さが厚さの
１０〜５００の音である。Ｑ−ダィカルシゥムシリケー
トハィドレート結晶から導かれる板状のオプシル１は、
その結晶の晶癖を保持し約１〜３００Ａの長さ、約５０
０Ａ〜１仏の厚さ及び約１〜５０仏の中を有し長さが厚
さの１０〜５００の苦である。オプシル１の強熱脱水後
（１ｇ．ｌｏｓｓ 約４〜７重量％）の化学組成は次の
通りであり、物理的性質はシリカゲルと対比して下記第
１表の通りである。

オプシル１の化学組成（重量％） Ｓｉ０２ ＞９８
．０Ａそ２〇３ ＜１‐
ＯＦｅ２０３ ＜
０．０１Ｃａ○ ＜０
．０２第１表但し第１表中ＲＤＩ）はしギュラーデンシ
ティ、ｍ２）はインターメデェートデンシテイ、Ｌぴ）
はローデンシテイを示し、エンサイクロベデイアオブ、
ケミカル、テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆＣｈｅｍｊｃａｌ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１＄巻
１９６ｇ壬、第６１〜６刀頁から引用した。

また第１表における各物理的性質は次の方法により測定
した。高密度：５０夕／ｃ瀞荷重ピストンシリンダー法
による方法で粉体１０夕を断面積５塊の円筒に入れこれ
に２５０夕で荷重を与えた後その容積を求め次式により
算出する。

夢鱒お＝嵩密度 真比重：べックマン社空気比較式比重計により、Ｈｅガ
ス置換で求める。

平均紬孔蓬：ＢＥＴ窒素吸着法による。

比表面積：ＢＥＴ窒素吸着法による。

紐孔容積：ＢＥＴ窒素吸着法による。

粒子蚤：光学顕微鏡・電子顕微鏡による。

吸油量：ジオクチルフタレート（ＣＧＨ４（ＣＯＯＣ８
日，７）２）を１００夕の粉末中に滴下し吸油させ粘性
が急激に現われたときの油の量を示す。

吸湿性：関係湿度１００％の容器中に粉末を入れ２５℃
に保持して平衡状態になるまで吸着させその重量％で示
す。

但し表中の各数値はオプシル１として高密度０．１夕／
係、ＲＤとして嵩密度０．７夕／嫌、ＩＤとして嵩密度
０．４夕／戊及びＬＤとして嵩密度０．１５夕／のを夫
々用いた場合のデータである。

上記第１表から明らかな通りオプシル１は、４・ごな高
密度を有するにもかかわらず、ガスや水の吸着に好適な
２０〜４０Ａ程度の小さな平均細孔雀を有し、しかも比
表面積が大きく、ガスや水等に対し優れた吸着能を発揮
すると共に優れた吸油能を有する。

またオプシル１は耐水性に優れ水に浸潰しても何ら崩壊
せず、従って水と直接接する系においても極めて有利に
使用できる。更にオプシル１は熱伝導率が小さく１００
０００迄の温度で焼結し得る特性を有する。加えて６〜
７という中性付近のｐＨを有し耐薬品性に優れ、塩酸等
の酸による分解を受けることはない。之等の性質は起源
結晶である珪酸カルシウム結晶がｐＨＩ０〜１１という
高いｐＨを有し、塩酸等の酸により分解を受け従って用
途に制約を受けていることに比して著しく有利な点であ
る。シルサィト０‘まシルサィト１が多数不規則に三次
元的に総合して形成され、約１０〜１５０仏の範囲の直
径を有し内部が中空もしくは祖となっている実質的に球
殻状の形態を有する。

上記シルサィト１及びシルサイト０‘ま水に容易に分散
し水性スラリーとでき、該スラリリーは何らバインダー
等を用いることなく成形可能であり、単に脱水成形し、
乾燥するだけで軽量にして且つ強度を有する成形体を製
造し得る特異な性質を有している。

殊にシルサィトロから得られる成形体は、シルサィト１
からのそれに比し同一嵩密度とした際より高強度を有す
る。詳しくはシルサィトロの水性スラリーを成形すると
成形時の圧力により二次粒子が少なくともその圧力方向
に圧縮され且つ該圧縮された粒子が相互に絡合し、これ
を乾燥すると上詫状態で一体的に構成された成形体とな
る。成形体の嵩密度は成形時の圧力により任意に調節可
能であり広範囲なものとできる。好ましくは該高密度は
約０．１夕／がから約１．０夕／ｃ瀞とするのがよい。
上記におけるシルサィト０の水性スラリーは、好ましく
は水対固形分重量比を８〜５０：１の範囲で調製され、
該水性スラリーには必要に応じて石綿、ガラス繊維、岩
春精、合成繊維、天然繊維、パルプ、炭素繊維、ステン
レスファイバー等の繊維質補強剤、アルミナゾル、コロ
ィダルシリカゾル、クレー、セメント、着色剤、充填剤
等の各種添加剤を添加でき、之によって得られる成形体
の性質を改良し得る。

本発明によれば上記シルサィトロが相互に不規則に三次
元的に絡合し且つ少なくとも一方向に圧縮されて一体的
に構成された成形体が提供される。

該成形体は軽量にして優れた機械的強度を備えている。
即ちこれは０．１〜０．４夕／孫程度の低高密度で３〜
３０ｋ９／ｃ虎程度の大きな曲げ強度を備えている。ま
た上記嵩密度より大きくすることも可能であり、高密度
に比例してより大きな機械的強度を有する成形体が得ら
れる。例えば０．４多／の〜１．０夕／仇の高密度の成
形体では２０〜１００ｋ９／ｃでの大きな曲げ強度を有
する。本発明成形体がこの様に軽量で優れた機械的強度
を備えているのは、これが上記シルサィトロを構成部分
としており、しかも該シルサィトロの粒子は相互に強固
に接合していると共に、大きな空隙率を有しているから
である。この空隙率は低密度のもの程大きい。本発明成
形体はシルサィトのみから構成されていても良いが、他
にガラス繊維、セラミックファイバー、石綿、岩綿、ナ
イロン、ビニロン、天然繊維、パルプ、ステンレスファ
イバー、金属繊維、炭素繊維、充填剤、着色剤、粘土、
セメント等の添加剤を含んでいても良い。本発明成形体
は上記の様な特性を有するが故に保温剤、断熱材、耐火
炉過材、触媒担体等の用途に有用である。

本発明成形体は、Ｓｉ０４、四面体の鋼状又は連鎖状構
造を有する各種の天然又は合成珪酸塩結晶を起源孫吉晶
として製造される。その製造方法は特に制限されないが
、最も有利には珪酸カルシウム結晶を水分の存在下に炭
酸ガスと接触させることにより行なわれる。この製造方
法の最大の特徴は、珪酸カルシウム結晶の外形を実質的
に変化させることなく該結晶を構成する珪酸カルシウム
を非晶質シリカ及び炭酸カルシウムに転換させ得る点に
ある。

起源結晶である珪酸カルシウム結晶としてはワラストナ
イト、ゾーノトライト、フオシヤジヤイト、ヒレブラン
ダィト、ローゼンハナイト等のワラストナィト系珪酸カ
ルシウム結晶、トベルモラィト等のトベルモラィト系珪
酸カルシウム結晶、ジャィロラィト、トラスコタィト、
リェラィト等のジャィロラィト系溝酸カルシウム結晶、
カルシコンドロダイド、キルコアナイト、アフビイライ
ト等のｙ−ダイカルシウムシリケート系珪酸カルシウム
結晶、Ｑ−ダィカルシウムシリケートハイドレート等が
包含される。

之等結晶は二次粒子又は成形体の形態で起源物質として
使用される。

結晶の外形が損われることなく実質的にそのままシルサ
ィト乃至これを構成するオプシルに受け継がれる故に、
起源結晶の形態も亦実質的に変化を受けることなくシル
サィト乃至これを構成するオプシルに受け継がれる。即
ち珪酸カルシウム結晶の一次粒子（対称の関係にある少
くとも２つの面をもち、１〜５００山の長さ及び５０Ａ
〜１仏の厚さを有し、長さが厚さの少くとも１０倍であ
る）が多数不規則に三次元的に絡合して形成されている
約１０〜１５０仏の直径を有する実質的に球殻状の二次
粒子からは、該二次粒子の形態又は構造をそのまま有す
るシルサィト０が得られる。本発明成形体は該シルサィ
トロを、前述したように水性スラリーとして脱水成形後
乾燥することにより収得される。また珪酸カルシウム結
晶の球殻状二次粒子が相互に不規則に三次元的に絡合し
て一体的に構成された珪酸カルシウム結晶の成形体から
は、上記炭酸化により直接本発明成形体が得られる。

上記炭酸化は、反応系内に炭酸ガスを導入し、水分の存
在下において上記球殻状二次粒子又は成形体の形態にあ
る珪酸カルシウム結晶と炭酸ガスとを接触させることに
より行なわれる。

これは例えば上記形態の珪酸カルシウム結晶を適当な密
閉容器中に入れ高湿度下乃至湿潤雰囲気下に炭酸ガスを
導入するか、又は上記形態の珪酸カルシウム結晶を水中
もしくは炭酸水中に浸債後之に炭酸ガスを導入する等の
方法により実施できる。珪酸カルシウム結晶が二次粒子
の水性スラリーの形態で得られる場合は之に直接炭酸ガ
スを導入すれば良い。炭酸化反応は系内に炭酸ガスを導
入する限り常温、常圧下でも充分進行するが、加圧条件
（１０ｋ９／均程度のゲージ圧）の採用により炭酸化の
速度が一層早くなり短時間で反応を完結することが可能
となり好ましい。炭酸ガスの使用量は化学量論量又はそ
れ以上である。また珪酸カルシウム結晶を水中に浸潰し
て炭酸化処理を行なう場合には、反応系を礎拝すること
によっても炭酸化速度を早めることができる。水対珪酸
カルシウム結晶の使用割合は通常１〜５０：１好まくは
１〜２５：１（重量比）とするのがよい。炭酸化の速度
は原料材料を構成する珪酸カルシウムの結晶化度によっ
て若干異なるが、例えば炭酸化速度が最も遅いと認めら
れるゾーノトラィト結晶を炭酸化する場合には、その乾
燥重量に対し水分添加量を２〜６倍程度とすることによ
り４〜１加時間程度で反応は完結する。また該水分の添
加量を５倍とし反応系を２ｋ９／塊（ゲージ圧）に加圧
すれば、反応は通常１時間前後で完結し、この加圧条件
を３ｋｇ／ｃ虎（ゲージ圧）とすれば３０分程度という
極めて短時間で反応が完結することが認められている。
上記炭酸化反応は、原料とする珪酸カルシウム結晶の種
類及び結晶化度により下記反応式で示される如く進行す
る。ｘにａ○・Ｓｉ０２・ｍＨ２０十Ｃ０２ →ＣａＣ０３十Ｓｉ０２・ｍＨ２０ 但し上記式中ｘは０．５〜３．５である。

いずれの珪酸カルシウム結晶を用いた場合にも、該珪酸
カルシウムは、その一次粒子の外形を実質的に変化させ
ることなく、従って形態上の変化を伴うことなく非晶質
シリカと蓬酸カルシウムの極微結晶とに転化される。

即ち珪酸カルシウム一次結晶の骨格構造をなすＳｉ０４
四面体の連鎖構造はそのまま保持され、該連鎖構造によ
って結晶の外観を有する非晶質シリカ（オプシル）と之
に付着した極微細炭酸カルシウムとが生成する。炭酸カ
ルシウムは約２仏以下の極微細粒子であり、オプシルに
化学的な又は物理的な力により容易には分離できない状
態で付着している。尚本発明成形体を製造する際に用い
られる前記二次粒子又は成形体の形態の珪酸カルシウム
結晶は何れも公知であり、公知の方法によって製造でき
る。

例えば珪酸カルシウム結晶の球殻状二次粒子は、本出願
人が先に開発した特公昭４５一２５７７１号に記載の方
法により製造できる。即ち珪酸原料及び石灰原料を、必
要に応じ補強剤等の添加剤と共に、水に分散させた原料
スラリーを斑梓下に水熱合成反応させ結晶化させること
により珪酸カルシウム結晶の球殻状二次粒子の水性スラ
リ−が得られる。また上記球殻状二次粒子から構成され
る珪酸カルシウム結晶の成形体も、上記特公昭４５−２
５７７１号に記される方法で製造される。即ち上記方法
で得た球殻状二次粒子の水性スラリーを、必要に応じ補
強剤等の添加剤を添加し、脱水成形し、乾燥することに
より、二次粒子が相互に不規則に三次元的に絡合して一
体的に構成さた珪酸カルシウム結晶の成形体が得られる
。上記珪酸カルシウム結晶を得る際の原料とする珪酸原
料としては、天然無定形珪酸、珪砂、珪薮士、クレー、
スラグ、白土、フライアッシュ、パーライト、ホワイト
カーボン、シリコンダスト‐地守の珪酸分を主成分とす
る各種のものを単独でまたは２種以上混合して使用でき
る。

また石灰原料としては生石灰、消石灰、カーバイト残澄
、セメント等石灰分を主成分とする各種のものを単独で
もしくは２種以上混合して使用できる。これ等各原料は
通常Ｃａ○：Ｃｉ０２のモル比を０．５〜３．５：１程
度の範囲とする様配合するのがよい。上記原料と共に必
要に応じガラス繊維、セラミックファイバー、石綿、岩
綿、ナィロン、ビニロン、天然繊維、パルプ、ステンレ
スファイバー、炭素繊維等の補強剤や着色剤等の添加剤
が配合され得る。また上記において水量は、広い範囲に
亘つて変化させ得、一般には固形分の合計重量に対して
３．５〜２５倍程度とするのがよい。反応温度は水蒸気
圧の飽和温度であり、通常０．５〜２脚寺岡程度で反応
は完結する。上記Ｃａ○：Ｓｉ０２のモル比、反応圧力
、温度、時間等に応じて各種結晶化度の異なる珪酸カル
シウム結晶が得られる。該珪酸カルシウム結晶としては
その結晶系により例えばゾーノトライト、トベルモライ
ト、フオシヤジヤイト、ジヤイロライト、Ｑ−ダイカル
シウムシリケ−トハィドレート等が挙げられる。また上
記ゾ−ノトラィト結晶を更に１０００００程度で焼成す
ることによりその形状を変化させることなく之を構成す
る結晶をワラストナィトとすることができる（特公昭５
０−２９４９３号）。実施例 以下本発明を更に詳細に説明するため参考例及び実施例
を挙げる。

各参考例及び実施例で得られる物質のＸ線回折図、電子
顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡写真を図面に示す。

第１図Ａ及びＢは夫々出発原料であるゾーノトラィト結
晶及びシルサイトのＸ線回折図である。

これはＸ線回折計を利用しＣｕターゲットで波長が１．
５４１８△のＸ線を発生させ、これは試料に照射して、
その回折角と回折強度を求めることにより記録されたも
のである。第２図及び第３図は倍率２００００倍の電子
顕微鏡写真であり各図中Ａは出発原料である珪酸カルシ
ウム結晶の写真及びＢはそれから得られるシルサィト１
の写真である。

第４図及び第５図は走査型電子顕微鏡写真（倍率６０折
音）である。

各図中Ａは出発原料である珪酸カルシウム結晶の球殻状
二次粒子及びＢは該二次粒子を炭酸化して得られるシル
サィトロの写真である。第６図は成形体の破断面の走査
型電子顕微鏡写真（倍率６００倍）であり、Ａは出発原
料とする珪酸カルシウム結晶の二次粒子から構成される
成形体及びＢは該成形体から得た本発明シルサィト成形
体を夫々示す。

参考例 １ 石灰原料として生石灰及び珪酸原料として３５０メッシ
ュ全通の珪石粉を用いる。

之等を石灰と珪酸とのモル比が０．９８：１となる割合
が水に分散させ、水対固形分比（重量）を１２：１とし
て原料スラリーを調製する。該原料スラリーをオートク
レープに装入しー９１℃に加熱し１２ｋｇ／係の飽和水
蒸気圧下で８時間損拝しながら水勢仮応ごせてゾ‐／ト
ラィト結晶のスラリーを得る。得られた結晶のＸ線回折
図は第１図Ａの通りであり、１２．７０、２７．６０及
び２９．００ にゾーノトライト結晶特有の回折ピーク
２８を示す。

その強熱後の組成は次の通りある。Ｓｉ０２
４８．８８％Ｃａ０
４５．６０Ａ〆２〇３
０．２６Ｆｅ２０３
０．５４１ｇ・ｌｏ
ｓｓ ４．５１９９
．７９上記で得たスラリーは、走査型電子顕微鏡観察の
結果第４図Ａに示される通り、ゾーノトラィト針状結晶
が多数不規則に三次元的に絡合して形成され、約１０〜
６０仏の範囲の直径を有する実質的に球殻状のゾーノト
ラィト二次粒子を、多数水中に分散させて構成されてい
る。

該二次粒子は約９５．６％の空隙率を有する。次いで上
記スラリーを１５０ｏ０で乾燥後粉砕して二次粒子を一
次粒子に分割し白色微粉末を得る。

その電子顕微鏡写真は第２図Ａに示される。該図より上
記一次粒子は少なくとも対称の関係にある２つの面をも
ち約１〜２０仏、厚さ約０．０２〜０．１仏及び中約０
．０２〜１．０仏の大きさを有し長さの少なくとも約１
０倍であることやわかる。該一次粒子は約５０淋／夕の
比表面積を有する。また上記スラリーを４０×１２０×
１２０（帆）の型枠に注入後プレス脱水成形し、乾燥し
てゾ−ノトラィト結晶の成形体を得る。

該成形体の破断面の走査型電子顕微鏡写真は第６図Ａの
通りである。該図より成形体はこれを構成する球殻状二
次粒子が少なくとも一方向に圧縮され且つ相互に強固に
絡み合ってその球殻状形態を保持したまま一体となり形
成されていることがわかる。得られる成形体は嵩密度０
．２夕／ｃ後、曲げ強度４ｋ９／の及び空隙率約９２．
７％である。参考例 ２ 石灰原料として消石灰及び珪酸原料として３５０メッシ
ュ全通の珪石粉を用いる。

之等を石灰と珪酸とのモル比が０．８０：１となる割合
で水に分散させ、水対固形分比（重量）を１２：１とし
て原料スラリーを調製する。該原料スラリ−をオートク
レープに装入し１９１℃に加熱し１２ｋｇ／のの飽和水
蒸気圧下で５時間燈拝しながら水熱反応させてトベルモ
ラィト結晶のスラリーを得る。得られた結晶はＸ線回折
の結果７．が、２９．０ｏ及び３０．００にトベルモラ
ィトの結晶特有の回折ピーク（２０）を示す。

その強熱後の組成は次のＳｉ０２
４８．３８％Ｃａ０
３８．５５Ａｅ２０３
０．３１Ｆそ２〇３
０．４５１ｇ・ｌｏｓｓ
ｌｌ．３６９９．０５上記で
得たスラリ一は走査型電子顕微鏡観察の結果第５図Ａに
示される通り、トベルモラィトの板状結晶が多数不規則
に三次元的に絡合して形成され、約１０〜６０ムの範囲
の直径を有する実質的に球殻状のトベルモラィトニ次粒
子を、多数水中に分散させて構成されている。

該二次粒子は約９４．０％の空隙率を有する。次いで上
記スラリーを１５０００で乾燥後粉砕して二次粒子を一
次粒子に分割し白色微粉末を得る。

その電子顕微鏡写真は第３図Ａに示される。該図より上
記一次粒子は少なくとも対称の関係にある２つの面をも
ち長さ１〜２０仏、長さ約０．０２〜０．１仏及び中約
０．２〜５．０仏の大きさを有し、長さが厚さの少なく
とも約１０倍であることがわかる。該一次粒子は約６１
の／夕の比表面積を有するまた上記スラリ−を４０×１
２０×１２０（側）の型枠に注入後プレス脱水成形し、
乾燥してトベルモラィト結晶の成形体を得る。

該成形体の被断面の走査型電子顕微鏡写真は第６図Ａと
同様であり、成形体はこれを構成する球殻状二次粒子が
少なくとも一方向に圧縮され且つ相互に強固に絡み合っ
てその球殻状形態を保持したまま一体となり形成されて
いる。得られる成形体は高密度０．３夕／地、曲げ強度
約１２ｋ９／ｃ杉及び空隙率約８８．０％である。実施
例 １参考例１で得たゾーノトラィト結晶のスラリ−２
５０夕を脱水し、水対ゾーノトライト結晶固形分比を５
／１とし、これを湿潤雰囲気の密閉容器中に入れ炭酸ガ
スを圧入して３ｋ９／戊の内圧とし、約３０分間反応さ
せた。

かくして非晶質シリカ−炭酸カルシウム複合二次粒子（
シルサィトロ）を得る。その分析結果は次の通りである
。

組成（％） Ｓｉ０２ ３６．０
４％Ｃａ０ ３３．
５４Ａそ２〇３ ０．１
８Ｆｅ２０３
０．３８１ｇ・ｌｏｓｓ
２８．８７Ｔｏｔａｌ
９９．０１またそのＸ線回折結果は第１図
Ｂに示す通りであり、炭酸化前の珪酸カルシウム結晶に
基づくピークはすべて消失しており、代りに２３．００
、２９．４ｏ、３６・ｏｏに炭酸カルシウム回折結果の
ピーク（２８）のみが現出しており、該複合二次粒子が
非晶質シリカと炭酸カルシウムとから成っていることが
確認される。

更に上記複合二次粒子の６０の音走査型電子顕微鏡観察
結果は第４図Ｂに示す通りである。

該図よりこの覆合二次粒子は、非晶質シリカ−炭酸カル
シウム複合一次粒子が多数不規則に三次元的に絡合して
形成されており、約１０〜６０仏の範囲の直径をを有す
る実質的に球殻状を呈することがわかる。この二次粒子
の構造乃至形態は出発原料とするゾーノトラィト二次粒
子（第４図Ａ）と実質的に一致しており、炭酸化によっ
てもそのまま保持されることがわかる。上記二次粒子を
構成する一次粒子は電子顕微鏡観察の結果第２図Ｂに示
されると同様に、対称の関係にある少なくとも２つの面
をもち約１〜２０仏の長さ、約０．０２〜０．１りの厚
さ及び約０．０２〜１．０一の中を有し、長さが厚さの
１の苔以上である大きさを有する非晶質シリカに約２〆
以下の極微細粒子の形態を有する炭酸カルシウム微粒子
が付着してなる形態を有していた。

尚第２図Ｂは、参考例１で得たゾーノトラィト針状結晶
一次粒子を５倍重量の水と共に密閉型圧力容器内に装入
し、室温下該容器内に炭酸ガスを圧入し、内圧を３ｋｇ
／のに保持して約３０分間炭酸化を行なって得られる非
晶質シリカ−炭酸カルシウム複合体粒子（シルサィト１
）の電子顕微鏡写真である。上記複合二次粒子はまた之
を水に５重量％の濃度に分散後２０分間損拝しても、上
記二次粒子を構成する非晶質ソリカと炭酸カルシウムと
を沈降分離させ得なかった。

上記で得たシルサィトロの特性を次に示す。嵩密度
０．１１０夕／（虎比表面積
６０ｍ／夕吸油量
４００ｃｃ／夕空隙率
９５．５％但し空隙率は次式により算出されたもの
である。空隙率＝（１−三三ラ芋サイイトト〇。

のの見真掛比比重重）Ｘ・ｏｏ上記で得たシルサィト１
０の粉末１００重量部及びガラス繊維２重量部を８０の
重量部の水に分散させて水性スラリーを得る。次いで得
られた水性スラリーを４０×１２０×１５０（肌）の型
枠に注入した後プレス脱水し型枠から取外して１０５０
０で２４時間乾燥する。

かくして本発明の成形体を得る。その物性は次の通りで
ある。嵩密度 ０．３３夕／均空
隙率 ８６．４％９５００
での耐熱性 変化なし曲げ強度
１３ｋ９／ｃ鰭実施例 ２参考例
２で得たトベルモラィド結晶のスラリー２５０夕を脱水
し、水対卜ベルモラィド結晶固形分比を５′１とし、こ
れを湿潤雰囲気の容器中に入れ、炭酸ガスを圧入して３
ｋ９／ｃ液の内圧とし、約３折分間反応させた。

かくして非品質シリカ−炭酸カルシウム複合二次粒子（
シルサィト０）を得る。その分析結果は次の通りである
。

組成（％） Ｓｊ０２ ３
９．７７Ｃａ０ ３
１．４３Ａそ２〇３ ０
．２４Ｆｅ２０３
０．４０１ｇ・ｌｏｓｓ
２７．４２Ｔｏｔａｌ
９９．２６またそのＸ線回折結果
によれば炭酸化前の珪酸カルシウム結晶に基づくピーク
はすべて消失しており、代りに２３．００ 、２４．８
０ 、２７．００ 、２９．４、３２．８０及び３６．
００に炭酸カルシウム結晶の回折ピーク（２８）のみが
現出しており、該複合二次粒子が非晶質ンリカと炭酸カ
ルシウムとから成っていることが確認される。

更に上記複合二次粒子の６００倍走査型電子顕微鏡観察
結果は第５図Ｂに示す通りである。

該図より複合二次粒子は、非晶質シリカ−炭酸カルシウ
ム複合一次粒子が多数不規則に三次元的に絡合して形成
されており、約１０〜６０〆の範囲の直径を有する実質
的に球殻状を呈することがわかる。この二次粒子の構造
乃至形態は出発原料とするトベルモラィト二次粒子と実
質的に一致しており、炭酸化によってもそのまま保持さ
れることがわかる。また上記二次粒子を構成する一次粒
子は、電子顕微鏡観察結果、第３図Ｂに示されると同様
に対称の関係にある少なくとも２つの面をもち約１〜２
０仏の長さ、約０．０２〜０、１仏の厚さ及び約０．２
〜５，０仏の中を有し、長さが厚さの１針音以上である
大きさを有する非晶質シリカに約２山以下の微細粒子の
形態を有する炭酸カルシウム微粒子が付着した形態を有
していた。尚３図Ｂは、参考例２で得たトベルモラィド
板状結晶一次粒子を５倍重量の水と共に密閉型圧力容器
内に装入し、室温下該容器内に炭酸ガスを圧入し、内圧
を３ｋ９／仇に保持して約３Ｍ分間炭酸化を行なって得
られる非晶質シリカ−炭酸カルシウム複合粒子（シルサ
ィト１）の電子顕微鏡写真である。上記複合二次粒子は
また之を水に５重量％の濃度に分散後２０分間燈拝して
も、上記二次粒子を構成する非品質シリカと炭酸カルシ
ウムとを沈降分離させ得なかった。

上記で得たシルサィトＤの特性を次に示す。高密度
０．１００夕／ｃ海比表面積
５２で／夕吸油量
３８０ｃｃ／夕空隙率
９６．０％上記で得たシルサィトロの粉末１０■重
量部及びガラス繊維２重量部を８００重量部の水に分散
させて水性スラリーを得る。次いで得られた水性スラリ
ーを実施例１と同様にして本発明の成形体を得る。

その物性は次の通りである。嵩密度
０．３２夕／が空隙率
８７．０％９５０ｏ○での耐熱性
変化なし圧縮強度 １２ｋ９／地
曲げ強度 ７ｋｇ／の実施例
３参考例１で得たソーノトラィト成形体（嵩比重０．２
夕／の）を、水対固形分比２′１の割合で湿潤雰囲気中
の密閉容器内に入れ炭酸ガスを圧入して３ｋｇ／地の内
圧とし約３０分間反応させる。

かくして本発明の非晶質シリカ−炭酸カルシウム複合成
形体を得る。この成形体の被断面の走査型電子顕微鏡観
察結果は第６図Ｂ‘こ示される通りであり、出発原料と
するゾーノトラィト成形体のそれ（第６図中Ａ）と全く
同様の構造を有していることがわかる。

即ち該成形体は球殻状形態を有する二次粒子が相互に不
規則に三次元的に強固に絡み合って一体的に構成されて
おり、炭酸化によってもその構造が何ら損われないこと
がわかる。また上記二次粒子を構成する一次粒子は電子
顕微鏡観察の結果第２図Ｂ‘こ示されると同様の形態を
有しまたＸ線回折の結果第１図Ｂと同様の回折ピークが
認められた。上記で得た本発明成形体の物性は次の通り
である。嵩密度 ０．３１夕／
鮒空隙率 ８７．２％９５０
００での耐熱性 変化なし圧縮強度
９ｋｇ／ｃ椎曲げ強度
６ｋ９／地実施例 ４参考例２で得たト
ベルモラィト成形体（嵩比重０．３夕／ｃ瀞）を、水対
固形分比２′１の割合で湿潤雰囲気中の容器内に入れ炭
酸ガスを圧入して３ｋ９／地の内圧とし約３の分間反応
させる。

かくして本発明の非晶質ソリカ−炭酸カルシウム複合成
形体を得る。

この成形体の磯断面の走査型電子顕微鏡観察結果は第６
図Ｂに示されると同様であり、出発原料とするトベルモ
ラィド成形体の構造と全く同様の構造を有していること
がわかる。

即ち該成形体は球殻状形態を有する二次粒子が相互に不
規則に三次元的に強固に絡み合って一体的に構成されて
おり、炭酸化によってもその構造が何ら損われないこと
がわかる。また上記二次粒子を構成する一次粒子は電子
顕微鏡観察の結果第３図Ｂに示されると同様の形態を有
しまたＸ線回折の結果第１図Ｂと同様の回折ピークが認
められた。上記で得た本発明成形体の物性は次の通りで
ある。

高密度 ０．３９夕／地空隙率
８４．２％９５０ｏ○での耐
熱性 変化なし圧縮強度
１２ｋ９／の曲げ強度
５ｋ９／地

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ線回折図であり図中Ａは出発原料であるゾ
ーノトラィト結晶及びＢは該結晶から得られたシルサィ
トを示す。 第２図及び第３図は電子顕微鏡写真であり、各図中Ａは
出発原料である珪酸カルシウム結晶及びＢは該銃声晶か
ら得たシルサィト１を示す。第４図及び第５図は走査型
電子顕微鏡写真（倍率６０ぴ音）であり、各図中Ａは出
発原料である珪酸カルシウム結晶の球殻状二次粒子及び
則ま該二次粒子から得たシルサィトロを示す。第６図は
走査型電子顕微鏡写真であり、図中Ａは出発原料である
珪酸カルシウム結晶の二次粒子から構成される成形体の
被断面及びＢは該成形体から得た本発明成形体の被断面
を示す。第６図 第１図 第２図 第２図 第３図 第４図 第５図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 対称の関係にある少なくとも２つの面をもち、約１
   〜５００μの長さおよび約５０Å〜約１μの厚さを有し
   、長さが厚さの少なくとも１０倍である外観結晶様非晶
   質シリカおよび該シリカに付着した極微細炭酸カルシウ
   ムから構成されたシリカ−炭酸カルシウム複合体一次粒
   子が多数不規則に三次元的に絡合して形成され、約１０
   〜１５０μの直径を有し実質的に球殻状を呈する二次粒
   子が、少なくとも一方向に圧縮され、且つ相互に絡合し
   て構成されている成形体。