KR800001043B1 - 신규의 무정형 실리카의 제조 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

신규의 무정형 실리카의 제조 방법

제1a도∼1c도는 출발물질, 즉 조노트라이트 결정, 카아본화에 의해 이 결정으로부터 제조한 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합입자 및 본 발명의 Opsil-I의 각각 X선 회절 페턴을 나타낸 것이고 ;

제2도 및 3도는 20,000배로 확대시킨 전자 미소사진으로, 여기에서 (a)도는 출발물질로서 사용한 규산칼슘 결정을, (b)도는 이 결정들을 카아본화하여 제조한 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합재료를 (c)도는 이들 물질을 처리하여 얻은 Opsil-I의 입자들을 각각 나타낸 것이고 ;

제4도는 5,000배로 확대시킨 전자 미소사진으로, 여기에서(a)도는 출발물질로서 사용한 α-규산이칼슘수화물의 결정을, (b)도는 이 결정들로부터 제조한 Opsil-I을 각각 나타낸 것이고 ;

제5도 및 6도는 전자 주사 미소사진으로, 여기에서(a)도는 출발물질로서 사용한 규산칼슘 결정으로 된 구형 이차 입자를, (b)도는 이 결정들을 카아본화하여 제조한 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합체로 된 구형 입자를, (c)도는 Opsil-II를 각각 나타낸 것이고 ;

제7도는 성형체의 파열된 표면을 600배로 확대시킨 전자 주사 미소사진으로, 여기에서(a)도는 출발물질로서 사용한 규산칼슘 결정의 구형차입자의 성형체를, (b)도는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합체로 된 구형이차입자의 성형체를, (c)도는 Opsil-II S의 성형체를 각각 나타낸 것이고 ;

제8도는 본 발명의 Opsil-I S를 1,000배로 확대시킨 전자미소 사진이고 ;

제9도는 기공사이즈(Å)를 횡축에, 그리고 기공용적(cc/Å.g×10³)을 종축에 정한 기공 사이즈 분포도임.

본 발명은 결정형 외관을 갖는 신규의 무정형 외관을 갖는 신규의 무정형 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

무정형 실리카의 대표 적인 예로서 알려져 있는 실리카겔은 주로 규산나트륨의 수용액을 염산 또는 황산과 같은 산으로 중화시켜 침전물을 형성한 다음 이 침전물을 세척 및 건조시켜 제조한다. 소망에 따라 수득된 실리카겔은 활성화하기 위해 감압하에서 가열시킨다. 제조방법에 따라서, 실리카겔은 무정형 또는 구형으로 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 실리카겔은 결합제를 사용하여 정제등으로 성형한다. 실리카겔은 예를들면 건조제, 흡착제, 탈수제, 방취제, 촉매담체 등으로 사용되는데, 그 이유는 그의 흡습성 및 큰 비표면적 때문이다.

그러나, 실리카겔은 그 위에 접촉하는 물을 용이하게 흡착하여 붕괴된다. 그러므로, 실리카겔을 물에 직접 노출시키는 계에 실리카겔을 사용하는 것을 불가능하거나 또는 어렵다. 일반적으로, 실리카겔은 20∼220Å의 평균 기공 직경을 갖는다. 비교적 작은 평균 기공 직경을 갖는 실리카겔을 통상적으로 약 0.7g/㎤의 큰 체적밀도(bulk density)를 가지므로, 이와 반대로 약 0.2g/㎤의 체적밀도를 일정하게 갖는 실리카겔은 일반적으로 약 180∼약 220Å의 큰 평균 기공 직경을 갖는 것이다. 그리하여, 기체 및 물에 대한 흡착제로서 사용하기에 적합한 20∼40Å정도의 평균 기공 직경을 갖는 실리카겔은 큰 체적밀도와 단위 중량당 고유의 임게 흡착능을 갖는다. 비록 오일 흡착능이 체적밀도의 감소 및 비표 면적의 증가와 더불어 증가한다고 하드라도, 큰 비표 면적을 갖는 실리카겔은 또한 큰 체적밀도를 가지므로 항상 불충분한 오일 흡착능 또는 전혀 오일 흡착능을 갖지 않는다.

실리카겔의 입자들 자체는 결합제를 사용하지 않고는 성형될 수 없는데, 실제로 어떤 결합제를 사용하지 않으면 강력한 강력한 성형체를 얻을 수 없다. 그 밖에 실리카겔은 내열성 유리, 내열성 절연제, 내열성 필터 등의 제조에 사용된 바 없었다.

본 발명의 목적은 신규하고 유용한 무정형실리카의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 및 기타 특징들은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

근본적으로, 본 발명의 무정형 실리카의 특징은 일차 입자형으로서, 외관이 결정형이며 2개이상의 대칭 포면을 갖고, 길이 약 1∼약 500μ, 두께 약 50Å∼약 1μ이고, 이 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이이상다. 본 발명의 무정형 실리카는 상기한 일자 입자형을 갖는 것들 외에, 성형체형을 갖는 이차 입자형의 것들도 포함된다.

본 명세서에서 사용하는 용어 “Opsil”은 본 발명의 무정형 실리카를 언급한다. 그리하여, “Opsil-I”이란 용어는 일차 입자형을 갖는 본 발명방법의 무정형 실리카를 의미하여, “Opsil-II”란 용어는 이차 입자형을 갖는 본 발명방법의 무정형 실리카를 의미한다.

본 발명의 “Opsil-I”은 고순도의 무정형 실리카이므로, X-선 회절현상을 나타내지 않으며, 작열탈수시켜 그 다음에 화학적으로 분석할 때에, 적어도 98중량% 이상의 SiO₂를 함유함을 발견하였다. 전자 현미경으로 관찰한 결과 Opsil들의 기본형인 일차 입자가 결정형 외관을 가지며, 비록 이것이 무정형일지라도 2개 이상의 대칭표 면을 가진다는 사실을 발견하였다.

본 발명방법의 가장 현저한 특징인 결정형 외관은 실리케이트 결정을 이 결정의 최초의 배열을 보유하는 무정형 실리카로 전환시킴으로서 실리케이트로부터 유도될 수 있다는 사실에 기인한 것이다. 그리하여, Opsil-I의 결정형 외관 및 입도는 실질적으로 이들이 유도된 규산염 결정의 외관 및 입도와 일치하며, Opsil-I 입자는 최초결정과 대응하는 관계로 변동가능한 배열과 입도를 갖는다.

예를들면, 울라스포타이트(wollastonite), 조노트라이트(xonotlite), 포샤자이트(foshagite) 등의 규산칼슘의 길쭉한 모양의 결정(lath-like crystals)은 길쭉한 모양의 배열을 갖는 Opsil-I의 입자로 변환된다. Opsil-I의 입자들은 이들을 로버모라이트(tobermorite), 지롤라이트(gyrolite), α-규산이칼슘 수화물(α-C₂SH)등의 규산 칼슘의 플레이트상의 결정들로부터 유도한다면 판상의 배열을 갖는다. CSHn과 같은 규산칼슘 박막상 결정들로부터 유도한 Opsil-I의 입자들은 포일과 같은 배열을 갖는다. 이들의 길쭉한 모양의 판상 및 박막상의 Opsil-I의 입도는 약 1∼약 500μ, 적합하기로는 약 1∼약 300μ의 길이와 약 50Å∼약 1μ, 적합기로는 100Å∼약 1μ의 두께를 가지며, 이 길이는 두께에 대해서 적어도 약 10배, 적합하기로는 약 10∼약 5,000이다.

조노트라이트 결정의 일차 입도들부터 유도한 Opsil-I의 길쭉한 모양의 입자들은 일차 입자들의 배열을 가지며, 약 1∼약 50μ의 길이, 약 100Å∼약 0.5μ의 두께 및 약 100Å∼약 2μ의 폭을 가지며, 길이는 두께에 대해 약 10∼약 5,000배이다. 로버모라이트 결정의 일차 입자들로부터 유도한 Opsil-I의 판상 입자들은 일차 입자들의 배열을 가지며, 약 1∼약 50μ의 길이, 약 100Å∼약 0.5μ의 두께 및 약 0.2∼약 20μ의 폭을 가지는데, 길이는 두께에 대해 약 10∼약 500배이다. 울라스토나이트 결정의 일차입자들로부터 유도한 Opsil-I의 이와 같은 입자들은 일차 입자배열을 가지며, 약 1∼500μ의 길이, 약 100Å∼약 1μ의 두께 및 약 100Å∼약 5μ의 폭을 가지며, 길이는 두께에 대해서 약 10∼약5,000배이다. CSHn 결정의 일차 입자들로부터 유도한 Opsil-I의 박막상 입자들은 일차 입자들의 배열을 갖는데, 약 1∼약20μ의 길이, 약 50Å∼약 500Å의 두께 및 약 100Å∼약 20μ의 폭을 가지며, 길이는 두께에 대해 약 50∼5,000배이다. 지롤라이트 결정의 일차입자들로부터 유도한 Opsil-I의 판상 입자들은 일차입자들의 배열을 가지며, 약 1∼약 50μ의 길이 약 100Å∼약 0.5μ의 두께 및 약 1∼약 20μ의 폭을 가지며, 길이는 두께에 대해 약 10∼약 5,000배이다. 균산 α-이칼슘 수화물 결정의 일차 입자들로부터 유도한 O-psil-I의 판상 입자들은 일차 입자들의 배열을 가지며, 약 1∼약 300μ의 길이, 약 500Å∼약 1μ의 두께 및 약 1∼약 50μ의 폭을 가지며 길이는 두께에 대해서 약10∼약 5,000배이다.

표 1은 작열탈수 시킨 후에 위소분석을 한 Opsil-I의 화학적 조성을 나타낸 것이고, 표 2는 실리카겔의 것들과 비교한 Opsil-I의 물성들을 나타낸 것이다.

[표 1]

[표 2]

주 : (1) RD는 정규밀도를 나타냄 (2) ID는 중간밀도를 나타냄 (3) LD는 저밀도를 나타냄.

(문헌 : 화기학술의 백과사전 18,(1969) p.61-67)

표 2의 특성치들을 다음과 같은 방법으로 측정했다.

체적밀도 : 10g양의 입자를 횡단면적 5㎠를 갖는 실린더에 넣고 50g/㎠ 수용 피스톤-실린더 장치에 의해 250g의 하중을 부하했다. 그 다음에 압축된 질량의 용적을 측정하고, 체적밀도를 다음과 같이 얻었다.

진비중 : 공기를 헬륨(He) 가스로 대치한 베크만회사(Beckmann Co.) 제품 공기압축 비중병 모델 930으로 측정했음.

평균 기공 직경 : BET진소흡착법에 의함.

비표 면적 : 상기와 같음

기공직경 : 상기와 같음

입 도 : 광학 및 전자 현미경으로 측정했음.

흡 유 양 : 피틸산 디옥틸(C₆H₄(COOOC₈H₁₇)₂)을 입자 100g에 적가하여 입자들의 프탈레이트에 흡착되게 하고, 이 입자들의 대부분이 현저하게 점성을 나타내기 시작할 때에 판상체의 양을 측정했음.

흡습도 : 입자들을 R.H.(상대습도) 100% 및 25℃로 유지한 용기에 넣고, 이 입자들이 평형이 될 때까지 습기를 흡착하도록 한다.

흡습도는 입자들에 기초해서 흡착된 습기의 중량%의 용어로 표현했다. 상기한 수치들을 체적밀도 0.1g/㎤를 갖는 Opsil-I RD형에 대해 0.7g/㎤의 체적밀도를, ID형에 대해 0.4g/㎤의 체적밀도, 그리고 LD형에 대해 0.15g/㎤의 체적밀도를 갖는 실리카겔을 사용하여 얻었다.

표 2는 O-psil-I이 작은 평균 기공 직경과 그의 작은 체적밀도에도 불구하고 큰 비표면적을 가지며, 그의 양호한 내수성 때문에 물에 담그을 때에도 붕괴되지 않으며, 높은 흡유량과, 현저한 흡습성 및 열전도도가 지급히 낮음을 나타내고 있다. 또한, 이 Opsil은 거의 중성인 6∼7을 가지며, 내약품성이 높고 염산등의 산에 의해 분해되지 않는다. 이들 성상들은 이들의 유도하는 규산칼슘 결정들의 성상 전반에 걸쳐 매우 유익하며, 10∼11의 높은 pH를 갖는 결정들은 염산과 같은 산에 의해 분해되므로 한정된 용도만을 갖는다.

또한, Opsil-I은 물에 용이하게 분산되어 그의 수용성 슬러리를 형성하며, 성형 및 건조시에 이 슬러리가 성형체와 일체로 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 Opsil-I으로 된 경량성형체를 생성하여 높은 기계적 강도를 주는 독특한 성형능을 갖는다. 성형 하고자 하는 수용성 슬러리는 물 대 고형물의 중량비가 4-50 : 1인 것이 적합하다. 필요하다면, 이 슬러리는 석면, 유리섬유, 암석섬유, 합성섬유, 천연섬유, 펄프, 카아본 섬유, 스테인레스 스티일섬유, 알루미나졸콜, 로이드성 실리카졸, 점토, 시멘트, 착색제, 충전제 및 기타의 여러 가지 첨가제 등의 섬유보강제와 혼합시킬 수 있다. 성형체는 여러 가지로 유용한데, 예를들면 열절연제, 여과매체, 촉매담체 등에 유용하다.

상기한 바와 같은 독특한 입자형태 및 성상들 때문에, Opsil-I은 실리카겔을 통상 사용하는 용도에 있어서 실리카 대용물로서 사용될 수 있고 또한 실리카 겔을 사용하지 dskg는 다른 용도에 있어서도 사용할 수 있다. 예를들면, Opsil-I은 충전제, 건조제, 흡착제, 방취제, 필터메디움, 내열성필터, 점착제용 첨가제, 내열제, 제지용 소광제, 화장품용 유화제, 내연마제, 열절연제, 점성 부여제, 안료, 치마분, 농약용 담체, 의약용 담체, 촉매, 촉매 담체, 내열성 유리제, 가스크로마토그라피용 흡착제, 부형제, 안티케이킹제(anticaking agent), 휘발성 물질용 고착제, 몰레큘라시이브, 성형체 등에 유용하다.

Opsil-II는 본 발명의 무정형 실리카의 실질적인 구형인 이차 입자들의 형이다. 이차 입자들의 각각은 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 무정형 실리카의 다수의 일차 입자들과 그 사이에 삽입된 공간들로 구성되며 약 10∼약 150μ, 적합하기로는 약 10∼약 80μ의 직경을 가지며, 일차 입자는 결정형 외관을 갖고, 2개 이상의 대칭표면을 가지며, 약 1∼500μ, 적합하기로는 약 1∼약 300μ의 길이와, 약 50Å∼약1μ, 적합하기로는 약 100Å∼약 1μ의 두께를 갖고, 길이는 두께에 비해서 적어도 약 10배 이상, 바람직하기로는 약 10∼약 5000배이다. Opsil-II는 통상 약 75%, 바람직하기로는 약 80∼98%의 다공성을 갖는다.

Opsil-II는 상기한 Opsil-I로 구성되므로, Opsil-I의 상기 성상들을 가지며, Opsil-I과 동일한 용도를 갖는다.

또한, Opsil-II는 물에 용이하게 분산되어 수용성 슬러리를 형성하며, 슬러리를 성형 및 건조했을 때에 슬러리가 높은 기계적 강도를 갖는 경량 성형체를 생성하는 독특한 성형능을 갖는다. 일반적으로, Opsil-II로부터 얻은 성형체는 동일한 체적밀도를 갖는 Opsil-I로부터 수득된 것보다 높은 기계적 강도를 갖는다. 더 구체적으로 말하자면, Opsil-II의 수용성 슬러리를 성형하기 위해 가압할 때에, 입자들은 이 성형단계에 사용한 압력방향으로 압축된다. 즉, 이 성형체중의 Opsil-II의 입자들은 성형단계에 사용한 압력으로 인하여 적어도 하나의 방향으로 다소 압축된다. 압축된 입자들은 서로 결합되어 건조 시켰을 때에는 이 단계에서 완전체로 성형된다. 성형압력을 변경하여 요구하는대로 조절할 수 있는 성형체의 체적밀도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 바람직하기로는, 체적밀도는 약 0.1∼1.0g/㎤사이이다. 성형체는, 여러 가지로 사용될 수 있는데, 예를들면 열절연체, 여과매체, 촉매담체 등에 사용될 수 있다.

일반적으로 성형하고자 하는 Opsil-II의 수용성 슬러리는 물대 고형물의 중량비가 8-50 : 1인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 수용성 슬러리는 석면, 유리섬유, 암석섬유, 합성섬유, 천연섬유, 펄프, 카아본 섬유 또는 스테인레스 스티일 섬유, 알루미나졸, 콜로 이드성 실리카졸, 점토, 시멘트, 착색제, 충전제 및 기타 여러 가지의 첨가제와 같은 섬유 보강제와 결합할 수 있다. 이들 첨가제들은 성형체에 유용한 성상들을 부여한다.

표 3은 Opsil-II의 성상들을 나타낸 것이다.

[표 3]

상기한 성상들은 표 2에서 기재한 것과 동일한 방법으로 측정한 것이며, 여기에서 다공도는 다음과 같이하여 계산한 것이다.

내열성은 육안으로 측정했다.

본 발명은 또한 Opsil-I (이하, “Opsil-I S”로 칭함)로 된 성형체와 Opsil-II(이하, “Opsil-II S”로 칭함)로 된 성형체를 갖는 무정형 실리카의 신규의 성형체를 제공한다. Opsil-I S는 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 Opsil-I의 입자들로부터 일체로 성형한 성형체이다.

즉 Opsil-IS는 성형체와 일체로 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 무정형 실리카의 일차입자들과 그사이에 형성된 공간들을 가지며, 이들 각 일차 입자의 외관은 결정형이며, 적어도 2개의 대칭표면을 가지며, 약1∼약 500μ, 바람직하기로는 약 1∼약 300μ의 길이와 약 50Å∼약 1μ, 바람직하기로는 약 100Å∼약 1μ의 두께를 갖는데, 이 길이는 두께에 대해 약 10∼약 5000배인 것이 바람직하다. 성형체는 통상으로 적어도 약 50%이상, 바람직하기로는 약 60∼약 95%의 다공도를 갖는다.

Opsil-II S는 Opsil-II의 입자들이 서로 일체로 결합된 성형체이다. 즉, Opsil-II S는 적어도 한쪽 방향이상으로 압축하고 성형체와 서로 일체로 결합한 무정형 실리카의 이차 입자들과 그 사이에 삽입된 공간들을 가지며, 이차 입자들은 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 무정형 실리카의 다수의 일차 입자들로 구성되며, 일차 입자들의 각각은 결정형 외관을 가지며, 적어도 2개 이상의 대칭표면을 갖고, 약 1∼500μ, 적합하기로는 약 1∼약 300μ의 길이와 약 50Å∼약 1μ, 적합하기로는 약 100Å∼약 1μ의 두께를 가지고, 이 길이는 두께에 대해 적어도 10배 이상, 적합하기로는 약 10∼약 5000배이다. Opsil-II S는 통상으로 적어도 약 50%이상, 적합하기로는 약 60%∼약 97%의 다공도를 갖는다.

Opsil-I S와 Opsil-II S는 모두 큰 다공도, 경중량 및 높은 기계적 강도를 갖는다. 더 구체적으로 말하자면, 이들은 약 0.1∼약 0.4g/㎤의 낮은 체적밀도 및 약 3∼30kg/㎠의 높은 굴곡강도를 갖는다. 체적밀도는 증가될 수 있다. 성형체의 기계적 강도는 체적밀도의 증가와 더불어 증가한다. 예를들면, 0.4g/㎤∼1.0g/㎤의 체적밀도를 갖는 성형체는 20∼100kg/㎤의 높은 굴곡강도를 갖는다. 이와 같은 성형체들의 경중량 및 기계적으로 강력한 특성을 갖는 이유는 Opsil-II 및(또는) Opsil-II의 성분입자들이 서로 단단하게 결합되고 큰 다공도를 갖는다는 사실에 기인한 것이다. 이 다공도는 체적밀도가 감소함에 따라 증가한다.

이들 성형체, 즉 Opsil-IS 및 Opsil-II S는 Opsil-I 및 Opsil-II로 구성해도 좋고, 또는 유리섬유, 세라믹섬유, 석면, 암석섬유, 합성섬유(폴리아미드 섬유, 폴리비닐 알코올섬유 등), 천연 섬유, 펄프, 스테인레스스티일섬유, 금속섬유 및 카아본섬유와 같은 여러 가지의 섬유 보강재 중의 하나, 점토, 시멘트, 착색제, 충전제등의 부가제와 결합할 수 있다. 성형체는 보강철봉, 철망, 직물 등과 결합할 수 있다.

상기한 성상들 때문에, Opsil-I S 및 Opsil-II S는 열절연체, 내화제, 필터메디아, 촉매 담체 등으로서 유용하다.

본 발명의 Opsil는 SiO₄사면체의 망상 구조 또는 사슬구조를 갖는 여러 가지의 천연 또는 합성규산염 결정들로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 Opsils의 제조법은 임계적인 것이 아니며, 본 Opsils을 얻는한 임의의 방법들을 사용할 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어서, 적합한 일예에 의하면, Opsil는 규산칼슘 결정들을 물 존재하에 탄산가스와 접촉시켜 규산칼슘을 무정형 실리카 및 지극히 미세한 입자의 탄산칼슘으로 전환시키고, 생성물을 산으로 처리하여 탄산칼슘을 이산화탄소 및 칼슘염으로 분해시키고, 무정형 실리카를 칼슘염으로부터 분리하여 제조할 수 있다.

본 방법의 가장 현저한 특징은 규산칼슘을 이 규산칼슘의 성분결정들의 배열에 있어서 실질적인 변화를 수반하지 않고 무정형 실리카로 전환시킬 수 있다는 것이다. 그 결과, 이와 같이 수득된 무정형 실리카, 즉 Opsil은 실질적으로 규산칼슘 결정의 최초배열을 보유하므로, 종래의 무정형 실리카의 성상들에 비하여 현저하게 유용한 전술한 여러 가지의 물성들을 갖는다.

출발결정으로서 유용한 규산칼슘 결정들의 예로 울라스토나이트형 규산칼슘의 결정, 예를들면 울라스토나이트, 조노트라이트, 포샤자이트, 힐레브란디 트 (hillebrandite), 로젠한니트(rohsenhanite)등 ; 로버트라이트형 규산칼슘의 결정, 예를들면 로버모라이트 ; 지롤라이트형 규산칼슘의 결정, 예를들면 지올라이트, 트루스코타이트(truscottite), 레이어라이트(reyerite)등 ; 규산의 γ-이칼슘 수화물의 결정, 예를들면 칼시오-콘드로다이트(calcio-condrodie), 킬코아나이트(kilchoanite), 아프월라이트(afwillite)등 ; 규산 α-이칼슘 수화물, 규산삼칼슘 수화물 결정, CSHn, CSH(I), CSH(II)등을 들 수 있다.

이들 결정들은 일차 입자, 이차 입자 또는 성형체의 형으로 하여 출발물질로서 사용된다. Opsil은 어떤 실질적인 변화없이 결정의 최초배열을 가지므로, 출발결정들의 형태를 Opsil중에서 어떤 실질적인 변화 없이 남게된다. 구체적으로, 결정형 규산칼슘의 일차 입자들(적어도 2개의 이상의 대칭표면을 갖고, 약 1∼약 500μ의 길이, 약 50Å∼약 1μ의 두께를 갖고, 이 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상임)은 0psil-I을 생성하는데, 여기에서 결정형 입자들의 배열은 손상되지 않는다. 결정형 규산칼슘의 이차입자들의 각각이 실질적으로 약 10∼약 150 직경의 구형으로 무질서하게 3차원으로 서로 결합된 규산염의 다수의 일차 입자들과 그 사이에 형성된 공간들로 구성된 결정형 규산칼슘의 이차 입자들은 실질적으로 동일한 형태나 구조를 갖는 Opsil-II를 생성한다. 약 50% 이상의 다공도를 갖는 결정형 규산칼슘의 이차 입자들은 약 75% 이상의 다공도를 갖는 Opsil-II를 얻기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 적어도 약 60% 이상의 다공도를 갖는 결정형 규산칼슘의 이차입자들이 가장 바람직하다. 또한, Opsil-IS는 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 결정형 규산칼슘의 일차 입자들로 일체로 형성되고, 그 사이에 형성된 공간들을 갖는 규산칼슘 결정의 성형체로부터 얻어진다. 약 50% 이상의 다공도를 갖는 Opsil-I S는 약 40%이상, 적합하기로는 적어도 약 50%이상의 다공도를 갖는 규산칼슘 결정들의 성형체로부터 제조할 수 있다. Opsil-I S는 또한 전술한 바와 같이 Opsil-I의 수용성 슬러리로부터 제조될 수 있다. 이 경우에, 여러 가지의 다공도를 갖는 Opsil-II S가 성형과정에서 여러 가지 압력을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 또한, Opsil-II S는 상기한 결정형 규산칼슘의 구형 이차 입자들이 그 사이에 형성된 공간들과 서로 일체로 결합된 규산칼슘 결정의 성형체로부터 제조된다.

규산칼슘 결정들의 구형 이차 입자들로 구성되고, 약 55% 이상, 바람직하기로는 적어도 약 60%이상의 다공도를 갖는 성형체는 약 80% 이상의 다공도를 갖는 Opsil-II S를 얻기위해 사용된다. Opsil-II S는 또한 Opsil-II 의 수용성 슬러리를 가압하여 탈 수 및 성형하고, 이어서 성형체를 건조시켜 Opsil-II S로부터 제조할 수 있다. 이 경우에 약 50% 이상의 다공도를 갖는 Opsil-II S를 성형압력을 변화시켜 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 용도가 다양한 형태이고 본 발명의 Opsil 제조에 유용한 규산칼슘 결정들을 이미 알려진 것이며 기지의 방법들로 제조들 수 있다. 에를들면, 결정형 규산칼슘의 구형 이차 입자들은 본 출원인이 개발한 방법으로 수득될 수 있고, 일본국 특허공고(소) 45-25771호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하여, 구형이차 입자들의 수용성 슬러리는 규산질 물질과 석회 필요에 따라 소기의 보강재 등의 첨가제와 함께 분산시켜 출발 슬러리를 얻은 다음, 이 슬러리를 결정화 시키기 위해 교반하면서 열수반응시켜 제조한다. 구형 이차 입자들로 구성된 규산칼슘 결정의 성형체는 일본국 특허공고(소) 45-25771호에 기재된 추가 방법에 의해 제조된다.

이 방법에서, 보강재 등의 첨가제를 필요에 따라 상기와 같이 얻은 구형 이차 입자의 수용성 슬러리에 가하고, 생성되는 슬러리를 탈 수 및 건조시켜 성형하여 규산칼슘 결정의 성형체를 얻었으며 여기에서 이차 입자들은 적어도 일방향 이상으로 압축되고 완전체로 서로 결합되었다.

Opsil-S의 제조용으로 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 결정형 규산칼슘의 다수의 일차입자들로 구성된 성형체는 일본국 특허공고 (소) 30-4040호, 일본국 특허공고 (소) 48-1953호, 미국 특허 제2,665,996호 및 미국 특허 제2,699,097호에 기재된 방법, 즉 물에 분산시킨 규산질 물질과 식회 물질을 함유하는 출발 슬러리를 겔화하고, 이 겔을 금형에 넣거나 또는 탈수시켜 성형하고 성형체를 열수반응시켜 결정화 및 경화시켜 제조할 수 있다. 결정형 규산칼슘의 일차입지들은 규산칼슘 결정의 구형 이처 입자 또는 성형체를 세분함으로써 또한 용이하게 제조될 수 있다.

규산칼슘 결정의 제조용에 유용한 규산질물질들의 예로는, 주로 SiO₂를 함유하는 천연 무정형 규산질물질, 규사, 합성 규산질 물질, 규사, 합성 규산질 물질, 규조토, 점토, 슬래그(Slag), 백토, 플라이애슈(flyash), 퍼얼라이트(pearlite), 화이트 카아본 및 실리콘분 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 석회물질의 예로는, 주로 CaO를 함유하는 생선회, 소석회, 카아바이드잔사, 시멘트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 이 물질들은 CaO 대 SiO₂몰비가 약 0.5-3.5 : 1인 비율로 사용하는 것이 좋다.

필요에 따라, 출발물질은 유리 섬유, 세라믹 섬유, 석면, 암면, 합성섬유, 천연섬유, 펄프, 스테인레스스티일 섬유, 카아본 섬유 등의 섬유 보강제 및 이들 물질에 첨가될 수 있는 착색제 등의 첨가제와 함께 사용해도 좋다.

사용하고자 하는 물의 양은 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 고형분 전중량에 대해 약 3.5∼약 30배이다. 이 반응은 특별한 수중기 압력하의 포화온도에서 고압솥 내에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 통상으로 100℃ 이상, 바람직하기로는 150℃ 이상이고, 반응암력은 사용한 온도에 대응하는 포화증기압이다. 이 반응은 통상으로 약 0.5∼약 20시간으로 종료한다. 규산칼슘 결정들은 상기한 CaO 때 SiO₂몰비, 반응압력, 온도 및 반응시간에 기인하는 결정화의 변화도에 따라 수득된다. 규산칼슘 결정들의 예로 조노트라이트, 로버모라이트, 포샤자이트, 지롤라이트, 규산 α-디칼슘 수화물, CSHn 등의 결정들을 들 수 있다. 조노트라이트 결정들은 약 1,000℃에서 더욱 소성시켰을 때에 결정의 형태에 있어서 아무 변화를 일으키지 않고 울라스토나이트 결정으로 전환될 수 있다(일본국 특허공고 (소) 55-29493호 참조).

본 발명에 의하면, 일차 입자, 구형 이처 입자 및 성형체형의 규산칼슘 결정들은 수분 존재하에 이산화탄소와 접촉시켜 카아본화를 행한다. 카아본화는 예를 들면 전술한 형태의 규산칼슘 결정을 적당한 밀폐된 용기 중에 넣고, 이 용기에 고습도에서 또는 축축한 습도에서 탄산가스를 도입하거나 또는 규산칼슘 결정들을 함침시킨 물 또는 탄산수에 탄산 가스를 도입하여 행한다. 규산칼슘 결정들을 이차 입자들의 수용성성 슬러리형으로 제조했을 때에, 탄산가스는 물론 이 슬러리에 직접 도입할 수 있다. 탄산가스가 반응계에 도입되는 한, 카아본화는 대기압하의 실온에서 만족스럽게 행해질 것이다. 그러나, 카아본화 계기 압력 10kg/㎠까지의 가압하에서 행하는 것이 바람직한데, 그렇게 함으로써 반응은 가속하에서 보다 짧은 시간 내에 종료될 수 있다. 탄산가스는 화학양론적 양으로 또는 과량으로 사용된다. 규산칼슘 결정들을 물에 함침시켜 카아본화시킬 때에, 카아본화 속도는 반응계를 교반해 줌으로써 증가될 수 있다. 물 대 규산칼슘 결정들의 바람직한 비율은 1∼50 : 1, 가장 적합하기로는 1∼25 : 1 중량비 범위이다. 카아본화의 속도는 출발물질로서 사용한 규산칼슘의 결정화도에 따라 어느 정도 변한다. 그러나, 조노트라이트 결정을 카아본화할 때에 그의 카아본화는 최저속도로 진행하며, 반응은 결정의 건조중량에 대해서 약 2∼약 6배량의 물을 사용함으로써 약 4∼10시간 내에 종료될 것이다. 또한, 물의 양이 5배일 때에, 반응은 통상 계기 압력 2kg/㎠ 반응 압력에서 약 1시간 내에 종료되거나, 또는 계기 압력 3kg/㎠의 반응 압력에서 약 30분 정도의 짧은 시간 내에 종료될 것이다.

사용한 규산칼슘 결정들의 특이한 형태 및 그의 결정화도에 의해, 카아본화는 다음 식으로 표시되는 바와 같이 행해진다.

(여기서 X는 0.5∼3.5의 숫자임)

카아본화의 단계에서, 규산칼슘 결정들은 이 결정의 배열에 아무런 실질적인 변화를 주지 않고 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들로 전환될 수 있다. 생성되는 탄산칼슘 입자들은 약 2μ이하의 입도를 갖는 지극히 미세한 입자들의 형태이며, 화학적 또는 물리적 작용을 통해 무정형 실리카 입자에 부착됨을 발견했다. 예를 들면, 무정형 실리카 및 카아본화로부터 생성되는 탄산칼슘의 복합 일차 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시켜, 20분 동안 교반시킨 후에, 비중차이를 이용하여 입자들을 침전시켜 2개의 성분으로 분리시키고자 방치했을 때에, 이들은 전혀 분리할 수 없고, 화학적 또는 물리적 작용에 의해 단단하게 결합되어 있음을 발견했다.

카아본화의 단게는 규산칼슘 결정의 배열에 있어서 아무런 변화를 가져오지 않으므로, 무정형 실리카-탄산칼슘 복합체의 일차 입자, 이차 입자 및 성형체는 각각 그의 배열에 있어서 아무런 변화없이 규산칼슘 결정의 일차 입자, 이차 입자 및 성형체로부터 카아본화에 의해 수득될 수 있다.

입차 입자형의 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합체는 무정형 실리카 입자 및 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자로 되며, 이 무정형 실리카 입자는 결정형 외관을 가지며, 적어도 2개 이상의 대칭면을 갖고, 약 1∼약 500μ의 길이와 약 50Å∼약 1μ의 두께를 갖는데, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이다. 실질적으로, 구형 이차 입자형의 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 된 복합체는 약 10∼약 150μ의 직경을 가지며, 다수의 무정형 실리카-탄산칼슘 복합 일차 입자들과 그 사이에 형성된 공간들로 구성되며, 성분 복합 입자들의 각각은 일차 입자형의 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들을 함유하며, 이 무정형 실리카 입자는 결정형 외관을 갖고, 적어도 2개 이상의 대칭면을 가지며, 약 1∼약 500μ의 길이 및 약 50Å∼약 1μ의 두께를 갖는데, 그 길이는 두께에 대해서 적어도 약 10배 이상이다. 성형체형의 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합체들은 다수의 복합 일차 입자들로 된 성형체와 다수의 복합 이차 입자로 된 성형체를 갖는다. 상기 성형체는 성형체와 일체로 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 무정형 실리카-탄산칼슘 복합 일차 입자들과 그 사이에 형성된 공간들을 가지며, 일차 입자들의 각각은 일차 입자형의 무정형 실리카 입자 및 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자로 구성되고, 상기의 무정형 실리카 입자는 결정형 외관을 가지며, 적어도 2개 이상의 대칭면적을 가지고, 약 1∼약 500μ의 길이와 약 50Å∼약 1μ의 두께를 갖는데, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이다. 후자의 성형체는 적어도 한 방향 이상으로 압축되었고 서로 결합된 다수의 무정형 실리카-탄산칼슘 복합 이차 입자와 그 사이에 형성된 공간들로 구성되며, 합성 이차 입자의 각각은 실질적으로 최초의 구형 형태와 약 10∼약 150μ의 직경을 가지며, 일차 입자형의 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자로 구성되는데, 이 무정형 실리카 입자는 결정형 외관을 가지고, 적어도 2개 이상의 대칭면들을 가지며, 약 1∼약 500μ의 길이 및 약 50Å∼약 1μ의 두께를 갖는데, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이다.

무정형 실리카 및 이것에 화학적으로 또는 물리적으로 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들로 구성된 복합체들은 다양한 용도에 사용될 수 있는 바, 특히 Opsil가 유용한데, 그 이유는 그 안에 함유된 Opsil에 기인하는 이들의 특성들 때문이다. 또한, 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들은 Opsil에 부착되는 것과 같이 복합 입자 중에 함유될 수 있으므로, 복합입자들은 또한 충전제로서도 유용하다. 또한, 이들 복합체들은 여러 가지 형태의 Opsil을 제조하기 위한 중간생성물로서도 유용하다.

본 발명에 의해, 무성형 실리카 및 카아본화에 의해 생성되는 탄산칼슘과의 복합체는 그 후에 산으로 처리하여 무정형 실리카로부터 탄산칼슘이 목적에 사용하고자 하는 산들은 실리카와 전혀 반응하지 않지만, 탄산칼슘을 분해시켜 탄산가스와 수용성염을 생성할 수 있는 산들이다. 산의 예로 염산, 질산, 초산, 과염소산 등을 들 수 있으며, 이 산의 처리는 통상으로 복합체들을 산 용액에 함침시키거나 또는 염산가스와 같은 산 가스를 복합체 입자들을 함침시키거나 또는 분산시킨 물에 도입하여 행한다. 산은 화학양론적 양으로 또는 과량으로 사용한다. 이 산처리는 비록 사용한 산의 비점까지의 고온을 사용할 수 있지만 실온에서 행하는 것이 바람직하다. 반응압력은 통상으로 대기압이지만, 증가된 압력도 사용할 수 있다. 이 산 처리를 통해, 무정형 실리카에 부착된 탄산칼슘은 산으로 분해되어 수용성 칼슘염을 생성하며, 그 다음에 이것을 예를 들면 물로 세척하여 완전히 제거한 다음 건조시켜 무정형 실리카로 된 일차 입자, 이차 또는 성형체를 제조한다. 성형체를 제조하는 경우에, 건조하기 전에 온수 또는 열수로 처리하여 건조에 기인한 그의 직선형 수축을 저하시킬 수 있다. 이 처리는 성형체를 60℃ 이상의 열수 중에서 0.5∼10시간 동안 함침시켜 행하는 것이 바람직하다. 100℃ 이상의 열수를 사용할 때에, 고압솥 등의 폐쇄된 용기를 사용할 수 있다. 탄산칼슘의 제거단계는 무정형 실리카의 일차 입자의 배열에 있어서 아무런 변화도 주지 않는다. 그리하여, 합성물질의 복합 구형 이차 입자들은 무정형 실리카, 즉 Opsil-II의 구형 이차 입자들을 생성하며, 이것은 전자의 최초 구조를 가지며, 한편 합성물질의 성형체는 무정형 실리카, 즉 Opsil-IS 및 Opsil-II S의 성형체를 생성하며, 이것은 그의 최초 구조와 유사하다. 또한 일차 입자 및 구형 이차 입자형의 무정형 실리카 및 탄산칼슘과의 합성물들은 Opsil-I 및 Opsil-II과 유사한 성형력을 갖는다. 더욱 구체적으로, 설명하자면, 복합 입자들은 물에 용이하게 분산되어 슬러리를 성형 및 건조하면, 기계적 강도를 갖는 성형체를 생성한다. 그러므로, Opsil-I S 및 Opsil-II S는 복합 입자들의 수용성 슬러리를 성형 및 건조시켜 그의 성형체를 제조한 다음에, 이 성형체를 상기와 같이 산처리하고, 이어서 물로 세척한 뒤 건조시켜 제조할 수 있다.

첨부 도면들을 실시예 및 참고예에서 제조한 물질들의 X-선 회절 패턴, 전자 미소 사진, 전자 주사 미소 사진 및 기공도 분포도이다.

제1도의 X-선 회절 패턴은 시료를 Cu 타게트로 방사한 파장 1.5405Å인 X-선으로 조사하여 회절각도 및 강도를 측정하는 X-선회절계를 사용하여 측정했다. 최고 강도를 갖는 3개의 회절선들은 시료의 확인용으로 측정한 것이다.

[참고예 1]

석회물질로서 생석회, 규산질물질로서 마이너스 350 메슈의 규산분말(Tyler scale)을 사용했다. 이 물질들을 CaO 대 SiO₂몰 비율 0.98 : 1의 비율로 물 증에 분산시켜 물 대 고형분의 중량비가 12 ; 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 고압솥에 넣고, 가열하여 191℃의 온도 및 12kg/㎠의 포화 증가압에서 열수반응시키고, 8시간 동안 교반하여 조노트라이트 결정의 슬러리를 얻었다.

제1a도의 조노트라이트 결정의 X선 희절 패턴온 조노트라이트 결정특유의 12.7°, 27.6° 및 29.9°에서 회절 피크(2θ)를 나타내었다.

결정들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성임이 판명되었다.

조노라이트 결정의 슬러리를 제5a도의 전자 주사 미소사진으로 나타냈는데 이것은 다수의 길쭉한 모양(lath-like)의 조노트라이트 결정들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 조노트라이트의 다수의 실질적으로 구형인 이차입자와 서로 무질서하게 3차원으로 결합되어 형성되고 물에 현탁됨을 나타낸다. 이차 입자들은 약 95.6%의 다공도를 갖는다.

다음에, 조노트라이트의 구형 이차 입자들을 함유하는 슬러리를 150℃에서 건조시킨 다음에 일차 입자로 분할했다.

제2a도는 일차 입자들의 전자 미소사진을 나타낸 것이다. 이 사진은 일차 입자들의 대칭관계로 적어도 2개의 표면들을 갖고, 약 1∼약 20μ의 길이와 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.02∼약 1.0μ의 폭을 가지며, 그 길이가 두께에 대히 적어도 약 10배 이상임을 나타낸다. 일차입자들은 약 50㎡/g의 비표 면적을 갖는다.

상기와 같이 제조한 조노트라이트 결정들의 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형 내에 넣고, 탈수하고 가압하여 성형한 뒤 건조시켜 성형체를 얻었다. 제7a도는 조노트라이트의 성형체의 파열된 표면을 나타내는 전자 주사 미소 사진이다. 이 사진은 조노트라이트의 구형 이차 입자들이 압측되어 서로 결합한 것 같이 형성되었음을 나타낸다. 이 성형체는 0.2g/㎤의 체적밀도, 약 4㎏/㎠의 굴곡강도 및 약 92.7%의 다공도를 갖는다.

[참고예 2]

석회물질로서 마이너스 325 메슈의 소석희(tyler scale)를 사용했고, 규산질 물질로서 마이너스 325 메슈 규사분말(tyler scale)을 사용했다. 이 물질들을 CaO 대 SiO₂몰배율 0.80 : 1의 비율로 물중에 분산시켜 물 대 고형분가 중량비 12 : 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 고압솥에 넣고, 가열하여 191℃의 온도 및 12㎏/㎠의 포화 증기압에서 열수반응 시키고, 5시간 동안 교반하여 토버모라이트 결정의 슬러리를 얻었다.

토버모라이트 결정의 X선 회절은 토버모라이트 결정 특유의 7.8°, 29.0° 및 30.0°에서 회절피크(2θ)를 나타낸다. 결정들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타낸다.

토버모라이트 결정의 슬러리를 제6a도의 전자 주사 미소 사진으로 나타냈는데, 이 사진은 다수의 판상 토버모라이트 결정들이 약 10∼. 60μ의 직경을 갖는 토버모라이트의 다수의 실질적으로 구형인 이차 입자와 서로 무질서하게 3차원으로 결합되어 형성되고 물에 현탁되어 있음을 나타낸다.

이차 입자들은 약 94.0%의 다공도를 갖는다.

다음에, 토버모라이트의 구형 이차 입자들을 함유하는 슬러리를 건조시킨 다음에 일차 입자로 분할했다.

제3a도는 일차 입자들의 전자 미소 사진을 나타낸 것이다. 이 사진은 일차 입자들이 대칭관계로 적어도 2개의 표면들을 갖고, 약 1∼. 20μ의 길이와 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.2∼약 5.0μ의 폭을 가지며, 그 길이가 두께에 대해 적어도 약 10배 이상임을 나타낸다. 일차 입자들은 약 61㎡/g의 비표면적을 갖는다.

상기와 같이 제조한 토버모라이트 결정의 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형 내에 넣어 탈수하고 가압하여 성형한 뒤 건조시켜 성형체를 얻었다. 토버모라이트의 성형체의 파열된 표면을 나타내는 전자주사미소사진은 제7a도의 것과 유사하며, 이것은 토버모어터의 구형 이차 입자들이 압축되어 서로 결합한 것과 유사하게 형성되었음을 나타낸다. 이 성형체는 0.3g/㎤의 체적밀도, 약 12㎏/㎠의 굴곡강도 및 약 88.0%의 다공도를 갖는다.

[참고예 3]

석회물질로서 생석회, 규산질 물질로서 입도가 100μ 이하이고 약 88% SiO₂(Ig.loss 약 12중량%)를 함유하는 시판 화이트 카아본을 사용했다. 이 물질들을 CaO 대 SiO₂물 비율 1.35 : 1의 비율로 물중에 분산시켜 물 대 고형분의 중량비가 12 : 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 고압솥에 넣고, 가열하여 191℃의 온도 및 14㎏/㎠의 포화 증기압에서 열수반응 시키고, 3시간 동안 교반하여 CSHn 결정의 슬러리를 얻었다.

CSHn 결정의 X선 회절은 CSHn 결정 특유의 29.4°, 31.8° 및 49.8°에서 회절 피크(2θ)를 나타냈다.

결정들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

CSHn결정의 슬러리를 전자 주사 현미경으로 관찰한 결과, 제5a도 및 제6a도에 나타낸 결과와 유사했다. 이것은 다수의 박막과 같은 CSHn 결정들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 CSHn의 다수의 실질적으로 구형인 이차 입자와 서로 무질서하게 3차원으로 결합되어 형성되고 물에 현탁되었음을 나타낸다.

이차 입자들은 약 94.1%의 다공도를 갖는다.

다음에, 구형 이차 입자들을 함유하는 슬러리를 건조시킨 다음에 일차 입자로 분할했다.

일차 입자들의 전자 미소 사진은 CSHn 결정들이 약 1∼약 5μ의 길이, 약 0.01∼약 0.02μ의 두께 및 약 0.01∼약 5μ의 폭을 갖고, 그 길이가 두께에 대해 적어도 약 50배 이상인 일차 입자들의 형태임을 나타낸다. 일차 입자들은 약 150㎡/g의 비표면적을 갖는다.

상기와 같이 제조한 CSHn의 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형내에 넣고, 탈수하고 가압하여 성형한 뒤 건조시켜 성형체를 얻었다. CSHn의 성형체의 파열된 표면을 나타내는 전자주사 미소 사진은 제7a도와 유사하며, 이것은 CSHn의 구형 이차 입자들이 압축되어 서로 결합한 것과 유사하게 형성되었음을 나타낸다. 이 성형체는 0.3g/㎤의 체적밀도, 8㎏/㎠의 굴곡강도 및 약 86.4%의 다공도를 갖는다.

[참고예 4]

석회물질로서 생석회, 규산질 물질로서 참고예 3에서와 동일한 시판 화이트 카아본을 사용했다. 이 물질들을 CaO 대 SiO₂몰비율 0.57 : 1의 비율로 물 중에 분산시켜 물 대 고형분의 중량비가 12 : 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 고압솥에 넣고, 가열하여 200℃의 온도 및 15㎏/㎠의 포화 중기압에서 열수 반응시키고, 8시간 동안 교반하여 지롤라이트 결정의 슬러리를 얻었다.

지롤라이트 결정의 X선 회절은 지롤라이트 결정 특유의 4.0°, 28.2° 및 28.9°에서 회절피크를 나타냈다.

결정들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

지롤라이트 결정의 슬러리를 전자 주사 현미경으로 관찰한 결과, 제5a도 및, 6a도에 나타낸 것들과 유사했다. 다수의 플레이트와 같은 지롤라이트 결정들이 약 10∼, 60μ의 직경을 갖는 지롤라이트의 다수의 실질적으로 구형인 이자 입자와 서로 무질서하게 3차원으로 결합되어 형성되고 물에 현탁되었음을 발견했다. 이차 입자들은 약 94.0%의 다공도를 갖는다.

다음에, 구형 이차 구형입자들을 함유하는 슬러리를 건조시킨 다음에 일차 입자로 분할했다.

일차 입자들의 전자 미소 사진은 지롤라이트 결정들이 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼약 0.01μ의 두께 및 약 0.2∼약 5μ의 폭을 갖고, 그 길이가 두께에 대해 적어도 약 10배 이상인 일차입자들의 형태임을 나타낸다. 일차 입자들은 약 60㎡/g의 비표면적을 갖는다.

상기와 같이 제조한 지롤라이트 결정의 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형 내에 넣어 탈수 및 가압하여 형성한 뒤 건조시켜 성형체를 얻었다. 성형체의 파열된 표면을 나타내는 전자주사 미소 사진은 제7a도와 유사하며, 이것은 지롤라이트의 이차입자들이 압축되어 서로 결합한 것과 유사하게 형성되었음을 나타낸다. 이 성형체는 0.3g/㎤의 체적밀도 8㎏/㎠의 굴곡강도 및 약 98.0%의 다공도를 갖는다.

[참고예 5]

석회 물질로서 생석회, 규산질 물질로서 마이너스 350메슈 규사분말(Tyler scale)을 사용했다. 이 물질들을 CaO 대 SiO₂몰 비율 2.0 : 1의 비율로 물 중에 분산시켜 물대 고형분의 중량비가 4 : 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 고압솥에 넣고, 가열하여 191℃의 온도 및 12㎏/㎠의 포화 증기압에서 열수반응시키고 5시간 동안 교반하여 규산 α-디칼슘 수화물 결정의 슬러리를 얻었다.

이 결정의 X-선 회절은 규산 α-디 칼슘 수화물 결정 특유의 16.9, 27.3° 및 37.2°에서 회절피크(2θ)를 나타냈다. 결정들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

규산 α-디 칼슘 수화물 결정의 슬러리를 건조시켜 미세한 백색분말을 얻었다. 제4a도는 5,000배로 확대시킨 이 분말의 전자 미소 사진이다 이 미소 사진은 α-디 칼슘 실리케이트 하이드레이트 결정이 약 1∼약 300μ의 길이, 약 0.1∼약 1μ의 두께 및 1∼30μ의 폭을 가지며, 그 길이가 두께에 대해 적어도 약 10배 이상인 플레이트와 같은 일차 입자들의 형태이다.

이 결정은 약 6㎡/g의 비표면적을 갖는다.

[실시예 1]

참고예 1에서 수득한 외와 같은 조노트라이트 결정의 일차 입자들을 출발물질로서 사용했다. 이 입자들을 밀폐형의 내압용기중에 넣고 이 입자중량의 5배 정도로 물을 채웠다. 탄산가스를 실온에서 이 용기에 주입하고, 이 입자들을 약 30분 동안 카아본화하는 한편, 내압을 3kg/㎠로 유지하여 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합입자들을 얻었다.

이 복합 입자들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

이 입자들의 X선 회절은 제1a도에 나타낸 결과를 나타내며, 이것은 제1a도에 나타낸 규산칼슘결정 특유의 모든 피크들이 사라지고 탄산칼슘 결정을 암시하는 회절피크(2θ)만이 23.0°, 29.4° 및 36.0°에서 나타남을 표시하고 있다. 이것은 규산칼슘이 카아본지에 기인한 특유의 실리카 및 탄산칼슘으로 전환되었음을 입증해 주는 것이다.

복합 입자들을 전자 현미경으로 더 관찰하여 제2b도에 나타낸 결과를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과 합성 입자들은 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 약 2μ입도까지의 극히 미세한 입자들을 함유하며, 무정형 실리카의 입자들은 대칭 관계로 적어도 2개 이상의 표면을 가지고, 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.02∼약 1.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상임을 발견했다. 무정형 실리카 입자들의 배열은 외와 같은 조노트라이트 결정(제2a도 참조)의 것과 정확히 동일하다. 이것은 무정형 실리카 입자들이 조노트라이트의 최초의 길쭉한 모양의 배열을 보유함을 나타낸다.

합성 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치시켜 이 입자들을 비중차를 이용하여 침전시켜 구성성분인 실리카와 탄산칼슘으로 분리했다. 그러나, 이 두 성분들은 완전히 분리할 수 없고 화학적 또는 물리적으로 함께 단단하게 결합되었음이 증명되었다.

다음에, 무정형 실리카, 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 1분동안 6N HCl용액에 함침시켰다. 탄산 가스를 방출시키고, 일차 입자 중의 탄산칼슘을 탄산가스 및 염화칼슘으로 전환시켰다. 그 다음에 산 처리한 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해시키기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 0psil-I을 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 Opsil-I을 작열시켜 탈수한 후에 분석하여 그 결과를 아래에 나타내었는데 이 결과는 생성물이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타낸다.

O0psil-I의 X선 회절 패턴을 제1c도에 나타냈는데, 이것은 길쭉한 모양의 조노트라이트 결정, 출발물질을 나타내는 피크를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 카아본화로부터 생성되는 복합입자들 중에 함유된 탄산칼슘을 나타내는 피크가 나타나지 않음을 나타내고 있다. 그러므로, Opsil-I은 무정형 실리카임이 확인되었다.

제2c도에 Opsil-I의 전자 미소 사진을 나타냈는데, 이것은 제2a도 및 2b도와 정확히 같으며, 이 사진은 Opsil-Idl 결정형 외관을 갖고, 2개 이상의 대칭 표면들을 가짐을 나타낸다. Opsil-I의 입자들은 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.02∼약 1.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이고 일차 입자형이다. 길쭉한 모양의 결정을 닮은 외관은 입자들을 상으로 처리할 때에도 아무런 변화가 없이 잔존했다.

위에서 수득한 Opsil-I의 성상들은 다음과 같다.

제9도에서 참조번호(1)는 27Å에서 피크를 갖는 Opsil-I의 기공도분포를 나타낸 것이다.

[실시예 2]

참고예 2에서 수득한 판상 토버모라이트 결정의 일차 입자들을 출발물질로서 사용했다. 이 입자들을 밀폐형의 내압용기 중에 넣고, 이 입자 중량의 5배 정도로 물을 채웠다. 탄산가스를 실온에서 이 용기에 주입하고, 이 입자들을 약 30분동안 카아본화하고, 한편 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합입자들을 얻었다.

이 복합입자들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

입자들의 X선 회절은 제1b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 나타내며, 이것은 토버모라이트 결정, 출발물질 특유의 모든 피크들이 사라지고 탄산칼슘 결정을 암시하는 회절 피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8° 및 36°에서 나타남을 표시하고 있다 .이것은 규산칼슘이 카아본화에 기인한 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 전환되었음을 입증해 주는 것이다.

복합 입자들을 전자 현미경으로 더 관찰하여 제3b도에 나타낸 결과를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 복합입자들은 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 최대 약 2의 극히 미세한 입자들을 함유하며, 무정형 실리카의 입자들은 적어도 2개 이상의 대칭 표면들을 가지고, 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.2∼약 5.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상입을 발견했다. 무정형 실리카 입자들의 배열은 판상 토버모라이트 결정(제3a도 참조)의 것과 정확히 동일하다. 이것은 무정형 실리카 입자들이 토버모라이트의 최초의 판상 배열을 보유함을 나타낸다.

복합 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치시켜 이 입자들을 비중차를 이용하여 침전시켜 구성 성분인 실리카와 탄산칼슘으로 분리했다. 그러나, 이 두 성분들은 완전히 분리할 수 없으며, 화학적 또는 물리적으로 함께 단단하게 결합되었음 증명되었다.

다음에, 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 1분 동안 6N HCl 용액에 함침시켰다. 탄산가스를 방출시키고, 일차 입자 등의 탄산칼슘을 탄산가스 및 염화칼슘으로 전환시켰다. 이어서, 산 처리한 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해시켜기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-I을 얻었다.

이와 같이 제조한 Opsil-I을 작열시켜 탈수한 후에 분석하여 그 결과를 아래에 제시했으며, 이것은 생성물이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타낸다.

Opsil-I의 X선 회절 패턴을 제1c도에 나타냈는데, 이것은 플레이트와 같은 토버모라이트 결정, 출발물질을 나타내는 피크를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 카아본화로부터 생성되는 복합 입자들 중에 함유된 탄산칼슘을 나타내는 피크가 나타나지 않음을 나타내고 있다.

Opsil-I을 제3c도에서 전자 미소 사진으로 나타냈는데, 이것은 제3a도 및 3b도와 정확히 같으며, 이 사진은 Opsil-I이 결정형 외관을 갖고, 2개 이상의 대칭표면들을 가짐을 나타낸다. Opsil-I의 입자들은 약 1∼20의 길이, 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.2∼약 5.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이고, 일차 입자형이다. 결정형 외관은 입자들을 산으로 처리할 때에도 아무런 변화가 없이 유지되었다.

위에서 수득한 Opsil-I의 성상들은 다음과 같다.

제9도에서 참조번호(2)는 23Å에서 피크를 갖는 Opsil-I의 기공도 분포를 나타낸 것이다.

[실시예 3]

참고예 3에서 수득한 박막상 결정형의 규산칼슘(CSHn)의 일차 입자들을 출발물질로서 사용했다. 이 입자들을 밀폐형의 내압용기 중에 넣고 이 입자중량의 5배 정도로 물을 채웠다. 탄산가스를 실온에서 이 용기에 주입하여 이 입자들을 약 30분 동안 카아본화하는 한편, 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 얻었다.

복합 입자들을 작열시켜 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

이 입자들의 X선 회절은 제1b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 나타내며, 이것은 CSHn 결정, 출발물질 특유의 모든 피크들의 사라지고 탄산칼슘 결정을 암시하는 회절 피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8° 및 36°에서 나타남을 표시하고 있다. 이것은 규산칼슘이 카아본화에 기인한 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 전환되었음을 입증해 주는 것이다.

복합 입자들을 전자 현미경으로 더 관찰한 결과, 복합입자들이 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자들에 부착된 탄산칼슘의 최대 약 2μ 입도의 극히 미세한 입자들을 함유하며, 무정형 실리카의 입자들은 2개 이상의 대칭표면을 가지고, 약 1∼약 5μ의 길이, 약 0.01∼약 0.02μ의 두께 및 약 0.01∼약 5.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 50배 이상입을 발견했다. 무정형 실리카 입자들의 배열은 박막상 CSHn 결정들의 것과 정확히 동일했다. 이것은 무정형 실리카 입자들이 CSHn의 최초의 박막과 같은 배열을 보유함을 나타낸다.

복합 입자들을 5%중량의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치시킨 다음, 이 입자들을 비중차를 이용하여 침전시켜 구성 성분인 실리카와 탄산칼슘으로 분리했다. 그러나, 이 두 성분들은 완전히 분리할 수 없으며, 화학적 또는 물리적으로 상호 견고하게 결합되었음이 증명되었다.

다음에, 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 1분 동안 6N HCl용액에 함침 시켰다. 탄산가스를 방출시키고, 일차 입자중의 탄산칼슘을 탄산가스 및 염화칼슘으로 전환 시켰다. 그 다음에 산 처리한 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해 시키기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-I을 얻었다.

이와 같이 제조한 Opsil-I을 작열시켜 탈수한 후에 분석하여 그 결과를 아래에 제시했으며, 이 결과는 생성물이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타내는 것이다.

Opsil-I의 X선 회절 패턴을 제1c도에 나타냈는데, 이것은 박막상 CSHn 결정, 출발물질을 나타내는 피크를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 또한 카아본화로부터 생성되는 복합입자들 중에 함유된 탄산칼슘을 나타내는 피크가 나타나지 않음을 나타내고 있다. Opsil〃은 무정형 실리카이다.

전자 사진으로 관찰한 결과, Opsil-I은 결정형 외관을 가지며, 2개 이상의 대칭표면들을 가짐을 알았다. Opsil〃의 입자들은 약 1∼약 5μ의 길이, 약 0.01∼약 0.2μ의 두께 및 약 0.01∼약 5.0μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 50배 이상이고 일차 입자형이다. 결정형 외관은 입자들을 산으로 처리할때에도 아무런 변화 없이 잔존했다.

상기에서 수득한 Opsil〃의 성상들은 다음과 같다.

제9도에서 참조번호(3)은 약 30Å 및 약 180Å에서 피크를 갖는 Opsil-I의 기공도 분포를 나타낸 것이다.

[실시예 4]

참고예 4에서 수득한 판상 지롤라이트 결정의 일차 입자들을 출발물질로서 사용했다. 이 입자들을 밀폐형의 내압용기에 넣고 입자중량의 5배 정도로 물을 채웠다. 탄산가스를 실온에서 이 용기에 주입하고 입자들을 약 30분 동안 카아본화하고 한편 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 얻었다.

복합 입자들을 작열하여 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

입자들의 X선 회절은 제1b도에 나타낸것과 동일한 결과를 나타내며, 이것은 규산칼슘 결정, 출발물질 특유의 모든 피크들이 사라지고, 탄산칼슘 결정을 암시하는 회절피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 및 36.0°에서 나타났음을 나타내고 있다. 이것은 규산칼슘이 카아본화에 기인한 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 전환되었음을 입증하는 것이다.

복합 입자들을 전자 현미경으로 더 관찰한 결과 복합 입자들을 무정형 실리카 입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 최대 약 2μ입도의 극히 미세한 입자를 함유하며, 무정형 실리카의 입자들은 2개 이상의 대칭표면들을 갖고, 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼0.1μ의 두께 및 약 0.2∼약 5μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상임을 알았다. 무정형 실리카 입자들의 배열은 판상 지롤라이트 결정들의 것과 정확히 동일하다. 이것은 무정형 실리카 입자들의 지롤라이트의 최초의 판상 배열을 보유함을 나타내는 것이다.

복합 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산 시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치 시켜 이 입자들을 비중차를 이용하여 침전시켜 구성성분인 실리카와 탄산칼슘으로 분리했다. 그러나, 이 두 성분들은 완전히 분리할 수 없고, 화학적 또는 물리적으로 상호 견고하게 결합되었음이 증명되었다.

다음에, 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 합성입자들을 1분 동안 6NHCl 용액에 함침 시켰다. 탄산가스를 방출시키고, 일차 입자중의 탄산칼슘을 탄산가스 및 염화칼슘으로 전환시켰다. 그 다음에 산 처리한 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해시키기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-I을 얻었다.

이와 같이 제조한 Opsil-I을 작열시켜 탈수한 후에 분석하여 그 결과를 아래에 제시했으며, 이것은 생성물이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타낸다.

Opsil-I의 X선 회절 패턴은 제1c도와 동일한데, 이것은 판상 지롤라이트 결정, 출발물질을 나타내는 피크를 나타내지 않을뿐더러 또한 카아본화로부터 생성되는 합성입자들 중에 함유된 탄산칼슘을 나타내지 않음을 나타내고 있다. Opsil-I은 무정형 실리카이다.

전자미소 사진으로 관찰한 결과, Opsil-I은 결정형 외관을 가지며 적어도 2개 이상의 대칭표면들을 가짐을 알았다. Opsil-I의 입자들을 약 1∼약 20μ의 길이, 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.2∼약 5μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해서 적어도 약 10배 이상이며, 일차 입자형이다. 결정형 외관은 입자들을 산으로 처리할 때에도 아무 변화 없이 잔존한다.

상기에서 수득한 Opsil-I의 성상들은 다음과 같다.

제9도에서 참조번호(4)는 28Å에서 피크를 갖는 Opsil-I의 기공직경의 기공도 분포를 나타낸 것이다.

[실시예 5]

참고예 5에서 수득한 판상 규산 α-디 칼슘 수화물 결정의 일차입자들을 출발물질로서 사용했다. 이 입자들을 밀폐형의 내압용기에 넣고 입자중량의 5배 정도로 물을 채웠다. 탄산가스를 실온에서 이용기에 주입하고 입자들을 약 30분동안 카아본화하는 한편, 니얍을 3㎏/㎠로 유지하여 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 얻었다.

복합 입자들을 작열하여 분석한 결과 다음과 같은 조성을 나타냈다.

입자들의 X선 회절은 제1b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 나타내며, 이것은 규산칼슘 결정, 출발 물질 특유의 모든 피크들이 사라지고, 탄산칼슘 결정을 암시하는 회절 피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8 및 36.0°에서 나타났음을 나타나 있다. 이것은 규산칼슘이 카아본화에 기인한 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 전환되었음을 입증하는 것이다.

복합 입자들을 전자 현미경으로 더 관찰한 결과, 복합 입자들은 무정형 실리카입자와 이 무정형 실리카 입자에 부착된 탄산칼슘의 최대 입도 약 2μ의 극히 미세한 입자들을 함유하며, 무정형 실리카의 입자들은 적어도 2개 이상의 대칭표면들을 갖고, 약 1∼약 300μ의 길이, 약 0.1∼약 1μ의 두께 및 약 1∼약 30μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상임을 알았다. 무정형 실리카 입자들의 배열은 판상의 규산 α-디칼슘 수화물 결정의 것과 정확히 동일하다(제4(A)도 침조). 이것은 무정형 실이카 입자의 결정들의 최초의 판상 배열을 보유함을 나타내는 것이다.

복합 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치시켜 이 입자들을 비중치를 이용하여 침전시켜 구성성분인 실리카와 탄산칼슘으로 분리했다. 그러나, 이 두 성분들은 완전히 분리할 수 없고 화학적 또는 물리적으로 상호 견고하게 결합되었음이 증명되었다.

다음에, 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 입자들을 1분 동안 6N HCl 용액에 함침 시켰다. 이산화탄소 가스를 방출시키고, 일차입자 중의 탄산칼슘을 탄산가스 및 염화칼슘으로 전환시켰다. 그 다음에 산 처리한 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해시키기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본발명의 Opsil-I을 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 Opsil-I을 작열시켜 탈수한 후에 분석하여 그 결과를 아래에 나타내었는데, 이 결과는 생성물이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타내는 것이다.

Opsil-I의 X선 회절 페턴은 제1c도와 동일한데, 이것은 판상의 규산 α-디칼슘 결정, 출발물질을 나타내는 피크를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 카아본화로부터 생성되는 복합입자들 중에 함유된 탄산칼슘을 나타내는 피크도 나타내지 않음을 나타내고 있다. Opsil-I은 무정형 실리카이다.

Opsil-I은 제4b도의 전자 미소 사진으로 나타냈는데, 이것은 Opsil-I이 결정형 외관을 갖고, 2개 이상의 대칭표면들을 가짐을 나타낸다. Opsil-I의 입자들은 약 1∼약 300μ의 길이, 약 0.1∼약 1μ의 두께 및 약 1∼약 30μ의 폭을 가지며, 그 길이는 두께에 대해 적어도 약 10배 이상이고, 일차 입자형이다. 결정형 외관은 입자들을 산으로 처리할 때에도 아무 변화 없이 유지된다.

위에서 수득한 Opsil-I의 성상들은 다음과 같다.

제9도에서 참조번호(5)는 24Å에서 피크를 갖는 Opsil-I의 기공도 분포를 나타내는 것이다.

[실시예 6]

참고예 1에서 얻은 조노트라이트 결정의 슬러리를 물 대 고형분(조노트라이트 결정) 중량비가 5 : 1이 되게 탈수한 다음에 밀폐된 용기에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 내압을 3㎏/㎠를 유지하여 슬러리를 약 30분 동안 반응시켰다.

이 반응은 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 합성 이자 입자들을 생성한다.

이차 입자들을 분석한 결과 이들은 이들을 구성하는 일차 입자와 동일한 조성을 갖는 것으로 나타났다.

입자들의 X선 회절 역시 제1b도에 제시한 것과 동일한 결과를 나타냈는 데, 이것은 카아본화 전에 규산칼슘 결정에 기인하는 피크크가 모두 사라졌으나, 탄산칼슘의 회절피크(2θ) 만이 23.0°, 29.4° 및 36.0°에서 나타나고 있음을 보이고 있다. 이것은 복합이차 입자들이 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 구성되었음을 입증해 준다.

복합 이차 입자들을 600 배로 확대하여 전자주사 현미경으로 다시 관찰한 결과 제5b도에 제시한 결과를 얻었으며, 이것은 복합 이차 입자들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 소구체와 서로 실질적으로 복합된 다수의 복합 일치 입자들로 형성되었음을 나타낸다. 상기의 이차 입자들로부터 유도한 일차 입자들을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 제2b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 얻었다.

이 구조 또는 형태는 실질적으로 출발물질로서 사용한 조노트라이트의 이차 입자들의 것으로 확인되었으며, 제5a도에 표시했다. 이것은 합성 입자들이 카아본화에도 불구하오 조노트라이트의 이차 입자들의 최초의 구조 또는 성질을 보유함을 나타낸다.

복합 이차 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치했다. 그러나, 입자들은 그들의 구성성분, 즉 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 침전시켜 분리할 수 없음을 발견했다.

다음에, 합성 이차 입자들을 6NHCl 용액에 1분동안 함침시켰다. 함침과 동시에, 일차 입자들 중의 탄산칼슘이 염화칼슘으로 전환되기 때문에 이산화탄소 가스가 방출된다. 그 다음에, 이 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 임자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-II를 얻었다.

이와 같이 하여 제조 Opsil-II의 X선 회절은 제1c도에 나타낸 것과 동일한 결과를 나타내며, 이것은 규산칼슘 결정에 기인한 피크들과 탄산칼슘에 기인한 피크들이 모두 나타나지 않았음을 나타낸다. 그리하여, Opsil-II는 무정형 실리카로 구성되었음을 발견했다.

Opsil-II를 2,000배로 확대 시킨 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제5c도에 나타낸 결과를 얻었으며, 이것은 psil-II의 입자들이 조노트라이트의 이차 입자와 실질적으로 동일한 형태이며 또한 전자의 입자들의 최초의 구조를 보유하는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 이차 입자들과 동일한 형태임을 나타냈다.

전술한 바와 같이 하여 제조한 Opsil-II는 물에 용이하게분 산되어 그 자체 성형할 수 있는 슬러리를 생성한다. Opsil-II는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 7]

참고예 2에서 얻은 토버모라이트 결정의 슬러리를 대 고형분(토버모라이트 결정)의 중량비가 5 : 1로 되게 탈수한 다음에 밀폐된 용기에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 슬러리를 약 30분 동안 반응시켰다.

이 반응은 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 합성 이차 입자들을 생성한다.

이차 입자들을 분석한 결과 이들은 이들을 구성하는 일차 입자와 동일한 조성을 갖는 것으로 나타났다.

입자들의 X선 회절은 또한 카아본화 전에 규산칼슘 결정에 기인하는 피크가 모두 사라졌으나, 탄산칼슘의 희절피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8° 및 36.0°에서 나타나고 있음을 나타내고 있다. 이것은 복합 이차 입자들이 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 구성되었음을 입증해 준다.

복합 이차 입자들을 600배로 확대하여 전자 주사현미경으로 다시 관찰한 결과, 제6b도에 나타낸 결과를 얻었으며, 이것은 복합 이차 입자들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 소구체와 서로 실질적으로 결합된 다수의 합성 일차 입자들로 형성되었음을 나타낸다. 상기의 이차 입자들로부터 유도한 일차 입자들을 전자 현미경으로 관찰한 결과 제3b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 얻었다.

이 구조 형태는 실질적으로 출발물질로서 사용한 로버모라이트의 이차 입자들의 것으로 확인 되었으며 제6a도에 나타냈다. 이것은 합성 입자들이 카아본호에도 불구하고 토버모라이트의 이차 입자들의 최초의 구조 또는 성질을 보유함을 나타낸다.

복합 이차 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치했다. 그러나, 입자들은 그들의 구성성분, 즉 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 침전시켜 분리할 수 없음을 발견했다.

다음에, 복합 이차 입자들을 6N HCl용액에 1분 동안 함침시켰다. 함침과 동시에, 일차 입자들 중의 탄산칼슘이 염화칼슘으로 진환하기 때문에 탄산가스가 방출했다. 그 다음에, 이 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해, 물로 천천히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-II를 얻었다.

이와 같이 하여 제조한 Opsil-II의 X선 회절은 규산칼슘 결정에 기인한 피크들과 탄산칼슘에 기인한 피크들이 모두 나타나지 않음을 나타낸다. 그리하여 Opsil-II는 무정형 실리카로 구성되었음을 발견했다.

Opsil-II를 600배로 확대시킨 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제6c도에 나타낸 결과를 얻었으며, 이것은 Opsil-II의 입자들일 토버모라이트의 이차 입자와 실질적으로 동일한 형태이며 또한 전자의 입자들의 최초의 구조를 보유하는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 이차 입자들과 동일한 형태임을 나타냈다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II는 물에 용이하게 분산되어 그 자체 성형할 수 있는 슬러리를 생성한다. Opsil-II는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 8]

참고예 3에서 얻은 규산칼슘(CSHn)결정의 슬러리를 물 대 고형분(CSHn)결정)의 중량비가 5 ; 1로 되게 탈수한 다음에 밀패 용기에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 슬러리를 약 30분 동안 반응시켰다.

이 반응은 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 이차 입자들을 생성한다.

이차 입자들을 분석한 결과, 이들은 이들을 구성하는 일차 입자와 동일한 조성을 갖는 것으로 나타났다.

입자들의 X선 회절은 또한 카아본화 전에 규산칼슘 결정에 기인하는 피크가 모두 사라졌으나 탄산칼슘의 회절 피크(2θ)만이 23.8°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8° 및 3.6°에서 나타났음을 나타내고 있다. 이것은 복합 이차입자들이 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 구성되었음을 입증해 준다.

복합 이차 입자들을 전자 주사 현미경으로 다시 관찰한 결과 제5b도 및 제6b도에 나타낸 결과를 얻었으며 이것은 합성 이차 입자들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 소구체와 서로 실질적으로 복합된 다수의 복합 일차 입자들로 형성되었음을 나타낸다. 상기의 이차 입자들로부터 유도한 일차 입자들을 전자 현미경을 관찰한 결과, 실시예 3에서 제조한 복합 일차 입자들의 것에 의해 얻은 것과 동일한 결과를 얻었다.

이 구조 또는 형태는 실질적으로 출발물질로서 사용한 CSHn의 이차입자들의 것으로 확인되었다. 이것은 복합 입자들이 카아본화에도 불구하고 이차 입자들의 최초의 구조 또는 성질을 보유함을 나타낸다.

복합 이차 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치했다. 그러나, 입자들은 그들의 구성성분, 즉 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 침전시켜 분리할 수 없음을 발견했다.

다음에, 복합 이차 입자들을 6N HCl용액에 1분 동안 침지시켰다. 침지와 동시에, 일차 입자들 중의 탄산칼슘이 염화칼슘으로 전환하기 때문에 탄산가스가 방출했다. 그 다음에, 이 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해, 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-II를 얻었다.

이와 같이 제조한 Opsil-II의 X선 회절은 규산칼슘 결정에 기인한 피크들과 탄산칼슘에 기인한 피크들이 모두 나타나지 않았음을 나타낸다. 그리하여, Opsil-II는 무정형 실리카로 구성되었음을 발견했다.

Opsil-II를 전자 주사 현미경으로 관찰하여, 제5c도 및 6c도에 나타낸 결과를 얻었으며, 이것은 Opsil-II의 입자들이 CSHn의 이차 입자와 동일한 형태이며 또한 전자의 입자들의 최초의 구조를 보유하는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 이차 입자들과 동일한 형태임을 나타냈다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II는 물에 용이하게 분산되어 그 자체 성형할 수 있는 슬러리를 생성한다. Opsil-II는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 9]

참고예 1에서 얻은 조노트라이트 결정의 이차 입자들을 1시간 동안 1000℃에서 소성하여 β-울라스토나이트 결정으로 하고, 이 결정들을 물 대 고형분(β-울라스토나이트 결정)의 중량비가 5 : 1로 되게 밀폐용기에 넣었다. 탄산가스를 이 용액에 주입하고 내압을 3㎏/㎠로 유지하여 슬러리를 약 30분 동안 반응시켰다.

이 반응으로 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 합성 이차 입자들이 생성된다. 이차 입자들을 분석한 결과 다음과 같은 조성을 갖는 것으로 나타났다.

입자들의 X선 회절도 역시 카아본화 전에 규산칼슘 결정에 기인하는 피크가 모두 사라졌으나, 탄산칼슘의 회절피크(2θ)만이 23.0°, 24.8°, 27.0°, 29.4°, 32.8 및 36.0°에서 나타났음을 나타내고 있다. 이것은 합성 이차 입자들이 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 구성되었음을 입증해 준다 .

이 합성 이차 입자들을 또한 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제5b도 및 6b도에 나타낸 것들과 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 합성 이차 입자들이 약 10∼약 60μ의 직경을 갖는 소구체와 서로 실질적으로 복합된 다수의 복합 일차 입자들로 형성되었음을 나타낸다. 상기의 이차 입자들로부터 유도한 일차입자들을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 출발 물질인 β-울라스토나이트 결정의 최초배열을 갖는 무정형 실리카 입자들과 여기에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들로 형성되었음을 발견했다.

이 구조 또는 형태는 실질적으로 출발물질로서 사용한 β-울라스토나이트의 이차 입자들의 것으로 확인되었다. 이것은 복합입자들이 카아본화에도 불구하고 β-울라스토나이트의 이차 입자들의 최초의 구조 또는 성질을 보유함을 나타낸다.

복합 이차 입자들을 5중량%의 농도로 물에 분산시키고, 이 분산물을 20분 동안 교반한 후에 방치했다. 그러나, 입자들은 그들의 구성성분, 즉 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 침전시켜 분리할 수 없음을 발견했다.

다음에, 복합 이차 입자들을 6N HCl용액에 1분동안 함침 시켰다. 함침과 동시에, 일차 입자들 중의 탄산칼슘이 염화칼슘으로 전환되기 때문에 탄산가스가 방출된다. 그 다음에, 이 입자들을 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해 물로 철저히 세척했다. 이 입자들을 건조시켜 본 발명의 Opsil-II를 얻었다.

이와 같이하여 제조한 Opsil-II의 X선 회절은 규칸칼슘 결정에 기인한 피크들과 탄산칼슘에 기인한 피크들이 모두 나타나지 않았음을 나타낸다. 그리하여, Opsil-II는 무정형 실리카로 구성되었음을 발견했다.

Opsil-II를 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제5c도 및 6c도에 나타낸 것들과 동일한 결과를 얻었는데, 이것은 OPsil-II의 입자들이 β-울라스토나이트의 이차 입자와 동일한 형태이며, 또한 전자의 입자들의 최초 구조로 보유하는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 복합 이차 입자들과 동일한 형태임을 나타내는 것이다.

상기와 같이 하여 제조한 Opsil는 물에 용이하게 분산되어 그 자체 성형할 수 있는 슬러리를 생성한다.

Opsil-II를 분석한 결과 다음과 같은 결과들이 나타났으며, 이것은 제품이 고순도의 실리카로 구성되었음을 나타낸다.

[실시예 10]

참고예 1에서 얻은 조노트라이트 성형체(충전밀도 : 0.2g/㎤)를 물 대 고형분 중량비가 2 : 1로 되게 물과 접촉시켜 밀폐 용기내에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 카아본화하기 위해 약 30분 동안 내압을 3㎏/㎠로 유지했다.

이 반응 다음에 건조시켜 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 완전 성형체를 얻었다.

성형체의 파열된 표면을 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제7b도에 나타낸 결과를 얻었는데, 이것은 성형체가 출발물질, 즉 조노트라이트 성형체와 정확히 동일한 구조를 가진다는 것을 보인 것이다. (제7a도 참조). 성형체는 압축되어 서로 견고하게 일체로 복합된 구형 이차 입자로 형성되며, 이 복합체에서는 출발물질의 최초의 구조가 손상되지 않았다는 것이 발견되었다. 또한, 이차 입자들을 형성하는 일차 입자들은 전자 현미경으로 관찰한 결과, 제2b도에 나타낸 것과 동일한 형태를 가지며, X-선 회절에 의해 제1b도에 나타낸 것과 동일한 회절 피크를 가짐을 발견했다. 그리하여, 이 제품은 무정형 실리카의 침상형 입자와 여기에 부차고인 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들로 된 복합 성형체이다.

다음에, 이 복합 성형체를 1분 동안 6N HCl 용액에 함침시켰다. 함침과 동시에, 탄산가스가 방출되고 이 성형체 중의 탄산칼슘은 염화칼슘으로 전환되었다. 그 다음에, 이 성형체를 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해, 물로 철저히 세철한 후에 건조시켜 본 발명의 Opsil-II S를 얻었다.

X선 히절 Opsil-II S, Opsil-I 및 Opsil-II가 무정형임이 확인되었다.

전자 주사 현미경으로 관찰한, 결과 제7c도에 나타낸 결과를 얻었으며, 이것은 구조면에 있어서 Opsil-II S가 실질적으로 출발물질, 즉 조노트라이트 성형체의 것에 유사하며(제7a도 참조)이 출발물질을 카아본화하여 수득한 복합 성형체와 유사하다는 사실을 나타낸다.(제7b도 참조). 직경 약 10∼약 60μ임 Opsil-II S의 실질적으로 구형인 입자들을 압축하고 서로 결합시켜서 Opsil-II S의 완전체를 성형했다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II S는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II S를 1000℃의 전기오븐에서 1시간 동안 소성시켰을 때에 약 12%의 수축율을 나타냈으나, 성형체를 구성하는 Opsil-II의 압축된 구형 형태엣는 아무런 변화가 나타나지 않았다.

소성품의 성상들은 다음과 같다.

소성품은 5.7×10^-7/℃의 열팽창계수를 가지며, 950℃에서 가열시험을 반복했을 때에 아무런 팽창이나 수축현상을 실질적으로 나타내지 않았다.

또한, 체적밀도가 0.3g/㎠인 Opsil-II S를 전술한 바와 동일한 방법으로 제조하였으나, 다만 성형압력을 증가시켜 참고예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조한 체적밀도가 0.62g/㎤인 조노트라이트 결정의 성형체를 출발물질로서 사용했다.

Opsil-II S를 성형압력의 방향에 수직인 평면으로 절단했다. 절단표면의 전자 주사 미소 사진에 의하면 성형체를 구성하는 Opsil-II는 사용한 압력방향에 수직방향으로 배양된 긴 주상체의 Opsil-I 입자들로 압축되었음을 알 수 있다. 이 구조는 출말 조노트라이트 성형체의 구조와 동일하다. Opsil-II S의 성상들은 다음과 같다.

[실시예 11]

참고예 2에서 얻은 토버모라이트 성형체(체적밀도 : 0.3g/㎤)를 물대 고형분의 중량비가 2 : 1로 되게 물과 접촉시켜 밀폐 용기내에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 카아본화하기 위해 약 30분동안 내압을 3㎏/㎠로 유지했다.

이 반응 다음에 건조시켜 무성형 실리카 및 탄산칼슘의 완전 성형체를 얻었다.

성형체의 파열된 표면을 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제7b도에 나타난 결과를 얻었으며, 이것은 성형체가 출발물질, 즉 토버모라이트 성형체와 정확히 동일한 구조를 가짐이 나타났다. 성형체는 압축되어 서로 단단하게 일체로 결합된 구형 이차 입자로 형성되며, 합성체는 출발물질의 최초의 구조를 손상시켜지 않았음이 발견되었다. 또한, 이차 입자들을 형성하는 입자들은 전자 현미경으로 관찰한 결과, 제3b도에 나타낸 것과 동일한 형태를 가지며, X선 회절에 의해 탄산칼슘 특유의 회절 피크와 동일한 것을 가짐을 발견했다. 그리하여 이 제품은 무정형 실리카의 판상 입자들과 여기에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 입자들로 된 복합 성형체이다.

다음에, 이 복합 성형체를 1분동안 6N HCl 용액에 함침시켰다. 함침과 동시에 탄산가스가 방출되고 이 성형체 중의 탄산칼슘은 염화칼슘으로 전환되었다. 그 다음에, 이 성형체를 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해, 물로 철저히 세척한 후에 건조시켜 본 발명의 Opsil-II S를 얻었다.

X선 회절로 Opsil-II S, Opsil-I 및 Opsil-II가 무정형임이 확인되었다.

전자 주사 현미경으로 관찰하여 제7c도에 나타낸 것과 동일한 결과를 얻었는데, 이것은 구조면에서 Opsil-IIS 가 실질적으로 출발물질, 즉 토버모라이트 성형체 및 이 출발물질을 카아본화하여 얻은 복합 성형체로 유사하다는 것을 밝혀졌다. 직경 약 10∼약 60μ인 Opsil-II의 실질적으로 구성인 입자들은 압축되어 서로 결합해어 Opsil-II S의 완전체를 형성했다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II S는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 12]

참고예 3에서 수득한 규산칼슘(CSHn)의 성형체(체적밀도 : 0.3g/㎤)를 물 대 고형분의 중량비가 2 : 1로 되게 물과 함께 밀폐용기에 넣었다. 탄산가스를 이 용기에 주입하고 카아본화하기 위해 내압을 약 30분동안 3㎏/㎠로 유지했다.

이 반응 다음에 건조시켜 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 된 복합 성형체를 얻었다.

성형체의 파열된 표면을 전자 주사 현미경으로 관찰하여 제7b도에 나타낸 것과 동일한 결과를 얻었는데, 이것은 합성 성형체가 출발물질, 즉 CSHn 성형체와 정확히 동일한 구조를 가진다는 사실을 나타낸 것이다. 성형체는 압축되어 서로 단단하게 일체로 결합되어 있고, 그리하여 복합체는 출발물질의 최초의 구조를 손상하지 않음을 발견했다. 또한, 이차 입자들을 형성하는 일차 입자들은 전자 현미경으로 관찰한 결과 CSHn 특유의 박막상 입자와 동일한 형태를 가지며, X선 회절에 의해 탄산칼슘 특유의 동일한 회절 피크를 가진다는 것을 알았다. 그리하여, 이 제품은 무정형 실리카의 박막상 입자와 여기에 부착된 탄산 칼슘의 극히 미세한 입자들로 된 복합 성형체이다.

다음에, 복합 성형체를 1분동안 6N HCl 용액에 함침시켰다. 함침과 동시에, 탄산가스가 방출되며, 성형체 중의 탄산칼슘은 염화칼슘으로 전환되었다. 그 다음에, 성형체를 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해시키기 위해, 물로 철저히 세척한 다음에 건조시켜 본 발명의 Opsil-II S를 얻었다.

X선 회절로 Opsil-II S, Opsil-I 및 Opsil-II가 무정형임이 확인되었다.

전자 주사 현미경으로 관찰한 결과, 제7c도에 나타낸 것과 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 구조면에서 Opsil-II S가 실질적으로 출발물질, 즉 CSHn 성형체와 이 출발물질을 카아본화하여 수득한 복합 성형체와 유사하다는 것을 나타낸다. 직경 약 10∼약 60μ인 Opsil-II의 실질적으로 구형인 입자들은 압축되어 서로 연결되어 일체를 이룬 Opsil-II S를 형성한다.

상기와 같이 제조한 Opsil-II S는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 13]

실시예 6에서 얻은 Opsil-II의 분말(100중량부)과 유리섬유 2중량부를 물 대 고형분의 중량비가 10 : 1로 되고 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형내에 넣은 다음에 가압하여 탈수했다. 이 성형체를 금형으로부터 제거하여 105℃에서 24시간 동안 건조시켜 다음과 같은 성상들을 갖는 본 발명의 성형체, 즉 Opsil-II S를 얻었다.

[실시예 14]

실시예 7에서 수득한 Opsil-II를 실시예 13과 동일한 방법으로 성형하여 다음과 같은 성상들을 갖는 본 발명의 성형체 즉 Opsil-II를 얻었다.

[실시예 15]

실시예 8에서 수득한 Opsil-II를 실시예 13과 동일한 방법으로 성형하여 다음과 같은 성상들을 갖는 본 발명의 성형체, 즉 Opsil-II를 얻었다.

[실시예 16]

실시예 6의 제1단계에 의해 얻은 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 된 복합 이차 입자들을 물 대 고형분의 중량비가 10 : 1로 되게 불에 분산시켰다.

생성되는 슬러리를 40㎜×120㎜×150㎜의 금형에 넣고 탈수한 다음 가압 성형해서 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 된 복합 성형체를 제조했다. 이 성형체는 실시예 10에서 기술한 복합 성형체와 동일한 구조를 갖는다.

실시예 10에서 기술한 것과 동일한 방법으로, 성형체를 6N HCl 용액에 함침시켜 산 처리를 다음에 형성된 염화칼슘을 완전히 용해시키기 위해 물로 세척한 후에 건조시켜 본 발명의 Opsil-II S를 얻었다.

Opsil-II S는 실시예 10에서 수득된 Opsil-II S의 것과 실질적으로 동일한 구조와 형태를 가지며, Opsil-II S의 성상들은 다음과 같다.

[실시예 17]

실시예 1에서 얻은 Opsil-I을 물 대 고형분의 중량비가 5 : 1로 되게 물에 분산시켰다. 이 혼합물을 금형 내에 넣어, 탈수시켜서 여러 가지 상이한 성형 압력으로 가압 성형하고 이어서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 성형체(Opsil-I S)의 물성들을 다음과 같다.

[실시예 18]

실시예 2에서 얻은 Opsil-I을 물 대 고형분의 중량부가 5 : 1로 되게 물에 분산시켰다. 이 혼합물를 금형 내에 넣어 탈수시켜서 다양한 성형압력으로 가압 성형하고 이어서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 성형체(Opsil-I S)의 물성들은 다음과 같다.

[실시예 19]

생석회와 CaO 대 SiO₂몰 비율이 0.98 : 1인 규사분말을 물에 분산시켜 물 대 고형분의 중량비가 5 : 1인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 100℃에서 5시간 동안 교반하여 팽윤시킨 다음에 압축성형한 후에 고압솥에서 10시간 동안 200℃에서 15㎏/㎠로 열수반응시켜 체적밀도가 0.35/g/㎤인 성형체를 얻었다.

성형체를 X선 회질로 분석한 결과, 조노트라이트 결정 특유의 회절 피크(2θ)가 12.7°, 27.6° 및 29.0°에서 나타났다. 또한 원소분석의 결과 성형체도 역시 조노트라이트 결정으로 구성되었음을 확인했다. 성형체의 파열된 표면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 성형체는 일체로 되어 있고 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 다수의 침상 조노트라이트 결정으로 형성 되었음이 확인되었다.

실시예 10에 기술한 것과 동일한 방법으로, 조노트라이트의 성형체를 물 대 고형분의 중량비가 2 : 1로 되게 밀폐 용기에 넣었다. 탄산가스를 약 30분 동안 내압 3㎏/㎠에서 이 용기에 주입했다.

생성되는 형체의 X선 회절은 제1b도에 나타낼 것과 정확히 동일한 결과를 나타내는데, 이것은 탄산칼슘에 기인한 회절 피크를 나타낸 것이다. 전자 현미경으로 다시 관찰한 결과, 성형체는 출발물질로서 사용한 조노트라이트 성형체의 최초의 구조를 보유함을 나타냈다. 그리하여, 제품은 무정형 실리카 및 탄산칼슘으로 된 복합 성형체로 확인되었으며, 이것은 조노트라이트 결정의 최초 배열을 갖는 무정형 실리카 및 여기에 부착된 탄산칼슘의 극히 미세한 임자를 함유한다.

실시예 10에서 기술한 것과 동일한 방법으로, 복합 성형체를 1분 동안 6N HCl 용액에 함침시킨 뒤 생성되는 염화칼슘을 완전히 용해하기 위해 물로 철저히 세척하고 이어서 건조시켜 본 발명의 Opsil-I S를 얻었다.

Ospil-I S의 X선 회절의 결과, 제1c도에 나타낸 것과 동일한 결과가 나타났으며, 이것은 회절피크를 나타내지 않았다. 제품을 더욱 분석한 결과 SiO₂함량이 99% 이하로 나타났고 Opsil-I S는 고순도의 무정형 실리카로 구성되었음을 알았다. 제8도의 전자 주사 미소 사진은 1,000배로 확대시킨 Ospil-I S의 파열된 표면을 나타내며, 이것은 구조면에서 Ospil-I S가 출발물질, 즉 조노트라이트 성형체와 무정형 실리카 및 이 출발물질을 카아본화하여 수득한 탄산칼슘으로 된 복합 성형체와 실질적으로 동일함을 나타낸다. 더욱 구체적으로 말하자면, 이 제품은 일체로 구성되고 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 무정형 실리카(Opsil-I)의 임자들로 형성되며, 이것은 2개 이상의 대칭표면을 가지며, 약 1∼약 20μ의 길이 약 0.02∼약 0.1μ의 두께 및 약 0.02-약 1.0μ의 폭을 가지며, 길이는 두께에 대해서 적어도 약 10배 이상이다.

Opsil-I S는 다음과 같은 성상들을 갖는다.

[실시예 20]

토버모라이트 약 80중량% 및 석영 약 20중량%를 함유하여 체적밀도 0.63g/㎤를 갖는 시판용 고압솥 경중량 콘크리트를 1시간 동안 물에 함침시키고 밀폐된 용기에 넣었다. 이 콘크리트를 카아본화하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 산 처리한 다음에 건조시켜 본 발명의 성형체를 얻었다.

X선 회절호 26.7° 및 20.8°에서 석영의 회절피크(2θ)만이 나타냈다. 이것은 토버모라이드가 무정형 실리카로 전환되었음을 입증해준다. 분석결과 제품이 98% 이하의 SiO₂순도를 함유함을 나타났다. 성형체를 성형압력에 방향에 수직 및 평형하는 면으로 절단했다. 절단 표면의 전자 주소 미소 사진은 성형체가 서로 무질서하게 3차원으로 결합된 다수의 판상의 무정형 실리카 임자와 1㎜ 이하의 직경를 갖는 실질적으로 원형 기공 형성되었음을 나타낸다. 성형체의 성상들은 다음과 같다.

Claims (1)

1. 규산칼슘 결정을 물 존재하게 탄산가스와 접촉시켜 상기 규산칼슘을 규산칼슘의 결정 배열을 갖는 무정형 실리카 및 탄산칼슘의 극세 미세한 입자들로 전환시키고, 그 생성물을 산과 접촉시켜서 탄산칼슘을 탄산가스 및 칼슘염으로 분해시키고, 이 칼슘염으로부터 무정형 실리카를 분리하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 결정형 외관을 갖는 무정형 실리카의 제조법.

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