WO1987001370A1 - Silica molding and process for its production - Google Patents

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WO1987001370A1
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slurry
molded article
oxide
drying
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PCT/JP1985/000499
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Akira Takahashi
Kazuo Shibahara
Katsuhiro Morimoto
Hiromasa Samma
Kazuhiko Kubo
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Kabushiki Kaisha Osaka Packing Seizosho
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a novel silica-based molded article having excellent ripening performance and a method for producing the same.
  • Silica-based insulation materials are required to have many functions, such as light weight, excellent heat insulation, high fire resistance, and high strength against handling and vibration. In particular, in recent years, further improvement in ripening performance has been demanded.
  • Another object of the present invention is to provide a novel silica-based molded article having excellent ripening performance over a wide temperature range and light weight while maintaining a sufficiently satisfactory practical strength, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a number of interconnected amorphous silica secondary particles, voids interspersed between the secondary particles, and carbon materials, carbides, nitrides, and the like physically integrated with the secondary particles.
  • Another object of the present invention is to provide a silica-based molded article containing an inorganic inert substance which is at least one of metal oxides and metal oxides.
  • the above-mentioned specific inert substance can improve heat insulation performance in a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range;
  • silica-based molded article of the present invention is described, for example, in US Pat.
  • the method of the above-mentioned U.S. Patent includes a step of preparing an aqueous slurry of calcium silicate crystal secondary particles by subjecting a raw material slurry containing a silicate raw material, a lime raw material, and water to a ripening synthesis reaction while heating and stirring under pressure, and
  • the present invention relates to the method described in the U.S. Pat.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a silica-based molded article, characterized by adding an active substance.
  • inert substance When the above specific inert substance (hereinafter referred to as “inert substance”) is added to the raw material slurry to be subjected to the hydrothermal synthesis reaction, the secondary particles of calcium silicate crystals formed The child and the inert substance are physically integrated,
  • the molded article of the present invention has excellent ripening performance in a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range due to the contained inert substance, while maintaining a sufficiently satisfactory practical strength. In addition, it has a significantly reduced thermal conductivity in a high temperature range of 200 ° C or more.
  • the molding leave of the present invention is a molded article of US Pat. No. 4,230,765 in which an inert substance is present in a special state. That is, the molded article of the present invention is characterized in that the molded article substantially comprises an amorphous silica secondary particle interconnected with a large number of interconnected particles and voids scattered between the secondary particles. The substance is present physically integrated with the secondary particles. This allows In addition to maintaining a sufficiently satisfactory practical strength, the inert material has improved heat insulation performance over a wide temperature range.
  • the amorphous silica secondary particles are obtained by chemically converting calcium silicate crystal secondary particles, and have the same appearance as the calcium silicate crystal secondary particles before conversion in their appearance.
  • the amorphous silica secondary particles are formed in a three-dimensionally entangled form with the amorphous silica primary particles and have a shape of approximately spherical shell and an outer diameter of about 5 to ⁇ 5 ⁇ m. is there.
  • the amorphous silica secondary particles have a specific surface area of about 250 to 600 if measured by a nitrogen adsorption method (BET method), and an oil absorption measured using di-octyl phthalate according to the pigment test method of JISK501.
  • each has a large value of about 500 to 200 CC / 1003.
  • the amorphous silica secondary particles are excellent in moldability, and it is possible to obtain a molded body having mechanical strength without using any binder etc. by simply molding and drying the aqueous slurry. It has properties.
  • the amorphous silica primary particles do not substantially change the crystal habit of the calcium silicate crystal from which they are derived, It has as it is. That is, the chain structure of the Si Oi tetrahedron, which forms the skeleton structure of the primary calcium silicate crystal particles constituting the raw material calcium silicate crystal secondary particles, is maintained as it is.
  • the amorphous silica primary particles have a specific surface area of ⁇ ⁇ measured by the nitrogen adsorption method (BET method).
  • the secondary particles of amorphous silica in the molded body are in a state of being compressed from at least one direction by the pressure during molding.
  • the inert substance is physically integrated in a state of being wrapped in the secondary particles of the amorphous silicon.
  • the reason why the inert substance is present as described above is that secondary particles of calcium silicate crystals are formed by adding the inert substance to the raw material slurry before the hydrothermal synthesis reaction under stirring.
  • the inert substance is wrapped in the secondary particles, the particles are physically integrated, and the physically integrated state is such that the calcium silicate crystal secondary particles are converted into an amorphous silica. This is because it is retained as it is when converted to secondary particles.
  • the optical slurry and the scanning electron microscope observe the aqueous slurry of the calcium silicate crystal secondary particles obtained by the hydrothermal synthesis reaction and the aqueous slurry of the amorphous silica secondary particles obtained by converting the same.
  • FIG. Fig. 1 and Fig. 3 respectively show the calcium silicate crystal secondary particles in the aqueous slurry obtained without adding an inert substance and the amorphous silica in the aqueous slurry obtained by converting the same. It is an optical microscope photograph (all the magnification is 250 times) of the secondary particles (each of the control sample of Example 1 used for manufacturing the molded body of ⁇ 1).
  • FIGS. 2 and 4 show the secondary particles of calcium silicate crystals in an aqueous slurry obtained by adding rutile as an inert substance to the raw material slurry before the hydrothermal synthesis reaction according to the present invention, and the conversion thereof.
  • the content of the inert substance in the molded article of the present invention can be selected from a wide range, but is usually about 2 to 70% by weight, preferably about 5 to 60% by weight based on the total solid content of the molded article. Particularly preferably, about 0 to 50% by weight is appropriate.
  • the content is 2% by weight or more, the ripening performance in the high temperature range of 200 ° C or more is improved, and in the range of 5 to 60% by weight, the heat insulating property in a wide temperature range from the low temperature range to the high temperature range. The performance is significantly improved.
  • the molded article of the present invention is basically produced by the method described in US Pat. No. 4,230,765, except that an inert substance is used.
  • an aqueous slurry of calcium silicate crystal secondary particles is prepared by subjecting a raw material slurry containing a silicic acid raw material, a lime raw material, and water, and further containing five inert substances, to a water-ripening synthesis reaction while stirring under ripening under pressure.
  • any of those conventionally used in the production of calcium silicate compacts can be effectively used.
  • Silica, silica sand, etc. as crystalline silicic acid raw materials, Reaction of silica gel, silicium flower (Hueguchi silicon dust, etc.), whiting force bonbon, diatomaceous earth, hydrosilicic acid by-produced in the wet phosphoric acid production process with aluminum hydroxide as the crystalline silicic acid raw material 5 Examples of the obtained silica, etc.
  • the lime raw material any of those conventionally used can be used, and examples thereof include quick lime, slaked lime, and carbide slag.
  • C aOZS i 0 2 molar ratio of silicate material and lime material is usually 0. 5 ⁇ I. About 5. For example, if you are trying to synthesize a Uber crystal, 0.70 ⁇
  • the inert substance in the present invention is applicable to any of the reaction of hydrothermal synthesis and the reaction of converting calcium silicate crystal secondary particles into amorphous silica secondary particles in the production method of the present invention. At least one of carbon materials, carbides, nitrides and metal oxides that are chemically inert under the reaction conditions used.
  • carbon materials such as activated carbon, charcoal, coal, carbon black, and graphite
  • carbides such as silicon carbide, boron carbide, and titanium carbide
  • nitrides such as silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride
  • iron oxide Metal oxides such as (hematite, magnetite, etc.), titanium oxide (rutile, etc.), tin oxide, manganese oxide, cerium oxide, zirconium oxide, ilmenite, zircon, chromite and the like.
  • the particle size of the inert substance to be used is usually about 0.001 to j20 j «ni, preferably about 0.001 to ⁇ 0 O ⁇ m.
  • the addition amount of the inert substance in the present invention is particularly limited, and the content in the molded body is based on the total solid content of the molded body.
  • the amount is usually about 2 to 70% by weight, preferably about 5 to 60% by weight, particularly preferably about 10 to 50% by weight.
  • the inert substance in the raw material slurry before the water-ripening synthesis reaction, so that the inert substance can be blended without a large decrease in strength. If it is added after the hydrothermal synthesis reaction, it will cause an extreme decrease in strength such as bending strength of the obtained molded body.
  • additives may be added to the raw material slurry.
  • examples of the additives at this time include inorganic fibers such as asbestos and rock wool.
  • Raw material amount of water when the slurry scratch preparing usually 5 times by weight or more based on the solid content of the slurry material one, preferably 1 0 to 50 times by weight, to produce a density 0. ⁇ 3 3 about a lightweight body ⁇ 5 to 50 times by weight, preferably 20
  • the raw material slurry thus prepared is then subjected to a water-ripening synthesis reaction with stirring. This reaction is usually 4
  • the main component is a calcium silicate crystal such as a crystal, a zonotrite crystal, and a fujishajajite crystal, which are three-dimensionally entangled to form secondary particles having an outer diameter of about 5 to 15 O wm. .
  • the inert substance coexisting in the raw material slurry is physically integrated with the secondary particles while being wrapped in the secondary particles. In this way, a slurry in which the calcium silicate crystal secondary particles in which the inert substance is physically integrated by the above-mentioned ripening synthesis reaction is uniformly dispersed in water is obtained.
  • the calcium silicate crystal secondary particles physically integrated with the inert substance are brought into contact with carbon dioxide to carbonate and acid-treat. Chemically converted into amorphous silica secondary particles. That is, the slurry of the calcium silicate crystal secondary particles is used, for example, in the following (a), (b),
  • the desired molded article can be obtained.
  • Carbonation of the calcium silicate crystal secondary particles is carried out by introducing carbon dioxide gas into the reaction system and bringing the secondary particles into contact with carbon dioxide gas in the presence of water.
  • the secondary particles of calcium silicate crystals obtained as described above may be formed in a state of an aqueous slurry by introducing carbon dioxide gas, preferably with stirring, or by forming and drying a slurry of the secondary particles.
  • the method can be carried out by placing the body in an appropriate container and introducing carbon dioxide gas under a high humidity or humid atmosphere, or by immersing the molded body in water or carbonated water and then introducing carbon dioxide gas into the body. .
  • This carbonation proceeds sufficiently at normal temperature and normal pressure as long as carbon dioxide gas is introduced into the system, but is preferably performed under pressure. Therefore, the rate of carbonation is further increased, and the reaction can be completed in a short time.
  • the rate of this carbonation varies slightly depending on the type of calcium silicate crystals constituting the secondary particles.For example, the stage for carbonating the secondary particles of zonotrite crystals, which have the slowest carbonation rate, The reaction is completed in about 4 to 100 hours by making the amount of water added about 2 to 6 times the weight.
  • Assure pressurized reaction system was five times the amount of the moisture to 2 2 (gauge pressure), the reaction was complete at around normal ⁇ time, it is to the this pressurized condition 3 2 (gauge pressure) ' The reaction is completed in a very short time of about 30 minutes.
  • the crystal habit of the primary particles of the calcium silicate crystals constituting the secondary particles of the calcium silicate crystals is substantially unchanged while maintaining the shape of the secondary particles of the calcium silicate crystals before the carbonation,
  • the crystals are converted to amorphous silica and calcium carbonate microcrystals. That is, the linear structure of the SI04 tetrahedron, which forms the skeleton of the primary particles of calcium silicate crystals, is maintained as it is, and the amorphous silica whose crystal form is maintained by the chain structure is attached to the amorphous silica. Ultra-fine calcium carbonate is produced.
  • the product obtained by the carbonation is treated with an acid.
  • This acid treatment may be performed in a slurry state or a molded body state. This acid treatment is performed to separate the calcium carbonate component from the product, and is preferably performed using an acid capable of reacting with the calcium carbonate component to form a soluble calcium salt that can be easily removed. Is good.
  • the acid examples include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and perchloric acid.
  • an acidic gas such as hydrogen chloride gas is introduced into the slurry.
  • the formed body is to be acid-treated, for example, it is immersed in an acid solution such as hydrochloric acid.
  • the inert substance undergoes substantially no chemical change under the applied reaction conditions, and remains in a state physically integrated with the calcium silicate crystal secondary particles. . That is, the inert substance is It is physically integrated with the secondary particles in a state of being wrapped in the resulting amorphous poor silica secondary particles.
  • the molded article of the present invention is obtained by forming and drying, and when the acid treatment is performed on a molded article, the molded article is dried.
  • various additives may be further added and mixed as needed prior to molding.
  • the additive at this time include fibers, clays, cement, and various kinds of binders.
  • the molding method may be a conventional method such as press dehydration molding or centrifugal dehydration molding.
  • a silica-calcium silicate is prepared by adding a separately prepared aqueous slurry of calcium silicate crystals before molding, if necessary. It is also possible to obtain a composite of one inert substance. Further, for example, when molding by the method (a), if necessary, an aqueous slurry of the amorphous silica secondary particles physically integrated with the inert substance obtained as described above is placed in a mold and press dewatered. It is molded, and then an aqueous slurry of amorphous silicide secondary particles containing no inert substance obtained by a conventional method is placed in a mold.
  • the laminated molded article is formed in two stages in the same manner as described above using an aqueous slurry containing an inert substance and an aqueous slurry not containing at the time of molding. Can be obtained.
  • the molded article of the present invention thus obtained is a spherical secondary particle having an outer diameter of approximately 5 to 50 m formed by three-dimensionally entangled amorphous silica primary particles, Practically satisfactorily satisfactorily in spite of low density, it is composed of voids interspersed and inert substances physically integrated in a state of being wrapped in the secondary particles.
  • the heat insulating property is significantly improved over a wide temperature range, especially at a high temperature range of 200 ° C. or higher, by blending an inert substance.
  • silica-based molded body of the target compound can be readily prepared from those of the high density until the weight of low density, in particular lightweight material for example a bulk density 0 low density. ⁇ 3 3 about molding The body can also be easily manufactured.
  • FIGS. 1 and 2 The optical microscope photographs shown in FIGS. 1 and 2 are shown as an example. That is, according to the present invention, a crystal slurry obtained by adding rutile in an amount of 33.8% by weight in the total solid content of the molded product (sample used in Table 1 below, which was used for producing a molded product of ⁇ 5) was used. Fig. 2 showing an optical micrograph (magnification: 250x) is shown in Fig. 2. An optical micrograph (magnification) of a crystal slurry without rutile (sample used in Table III below, which was used to produce a molded article of ⁇ 1) In Fig. 2, rutile is physically encapsulated with the secondary particles of the zonolite crystal while being wrapped in the secondary particles.
  • each of the crystal slurries was subjected to carbonation and acid treatment. That is, the crystal slurry is dehydrated and dried to make the weight ratio of water to slurry solids ⁇ / 1, and press the carbon dioxide gas in the pressure vessel to an internal pressure of 31 ⁇ 2 / 2 to react for about 30 minutes.
  • the reaction product was treated with a hydrochloric acid solution having a concentration of 3 N for 5 minutes and then sufficiently washed with water to elute calcium chloride, thereby obtaining a slurry of amorphous silica secondary particles.
  • the slurry obtained above was dried at ° 100 ° C. for 24 hours and analyzed by X-ray diffraction.A broad peak based on amorphous silica was observed in all slurries, and titanium oxide powder was added. In addition, a rutile crystal peak was further observed.
  • the amorphous silica secondary particles in which the morphology of the needle-like crystals of the zonolite is maintained in all the slurries are three-dimensionally entangled.
  • Spherical shell-shaped secondary particles having an outer diameter of 5 to 15 O jw m were formed.
  • titanium oxide powder was added, it was confirmed that the rutile crystal was physically encapsulated by being wrapped in the secondary particles of amorphous silicon.
  • a slurry of amorphous silica secondary particles obtained by adding rutile in an amount of 33,8% by weight based on the total solid content of the molded product according to the present invention (sample of Table 1 below; Fig. 4 showing an optical micrograph (magnification: 250x) of the sample used in the production is a slurry of amorphous silica secondary particles to which rutile was not added (sample No. 1 in Table 1 below).
  • Fig. 3 which shows an optical micrograph (magnification: 250 times) of the product used in the production of the molded article
  • rutile was wrapped in the secondary particles of amorphous silica.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained molded articles.
  • the molded article of the present invention is for samples # 2 to 8, and samples 1 and 9 are shown for comparison.
  • a molded body having the same shape was obtained in the same manner as in Example I except that the inert substance used was changed to titanium oxide as shown in Table 2.
  • the molded articles of the present invention are those of samples # ⁇ 11 and 13 to 18, and those of samples # ⁇ 10 and 12 are shown for comparison.
  • the crystal slurry obtained above was dried at 00 ° C. for 24 hours and analyzed by X-ray diffraction. As a result, peaks of zonolite crystals and rutile crystals were observed.
  • the crystal slurry is dehydrated and dried, and the weight ratio of water to slurry solids is adjusted to ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the internal pressure was increased by injecting carbon dioxide gas, and the reaction was carried out for about 30 minutes.
  • 7 parts by weight of glass fiber was added to 100 parts by weight (solid content) of this slurry, press-dewatering molding was carried out in the same shape as in Example 1, and then dried.
  • the produced calcium chloride was washed and eluted with water, and then dried at 100 ° C for 24 hours.
  • Table 3 shows the physical properties of the molded product (sample No. 20) obtained as described above.
  • Table 3 shows the physical properties of comparative molding specimens (Sample No. 9) obtained by using the same method as above except that titanium oxide was not used, and by making the glass fiber content in the molded body the same. It was also described in.
  • Example 7 parts by weight of glass fiber was added to ⁇ 00 parts by weight (solid content) of the rutile-containing zonolite crystal slurry containing rutile obtained in Example 3, and press-dehydration molding was performed in the same shape as in Example ⁇ .
  • the molded body was dried. This was placed in a pressure vessel of the wet atmosphere, by press-fitting the carbon dioxide gas and the 3 1 ⁇ 2PZ 2 pressure, allowed to react for approximately 30 minutes. Next, salt with 6N concentration After treatment with an acid solution, the mixture was washed with water to elute calcium chloride.
  • Table 4 shows the physical properties of the molded product (sample # ⁇ 22) obtained by drying this molded product at 10 CTC for 24 hours.
  • Table 4 also shows the physical properties of a comparative molded product (sample ⁇ 21) obtained by using the same amount of glass fiber in the molded product except that titanium oxide was not used. did.

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Description

明 細 書
シリ力系成形体及びその製造方法
技 術 分 野
本発明は、 断熟性能が優れた新規シリカ系成形体及 びその製造方法に関する。
背 景 技 術
シリカ系断熱材には、 軽量であること、 断熱性に優 れていること、 耐火性の大きいこと、 そしてハンドリ ングゃ振動に耐えて高強度であることなど多くの機能 が要求されるが、 特に、 近年においては断熟性能の更 なる向上が要望されている。
シリ力系断熱材に乳白剤を含有させて断熱性能を向 上せしめる方法が知られている。 即ち、 英国特許第 1 2 0 5 5 7 2号には、 微細多孔質シリカエア口ゲル と乳白剤からなる断熟素材を支持繊維鋼に支持させた 断熱材が記載され、 又英国特許第 1 3 5 0 6 6 1号に は上記に断熟素材をガラス繊維布等の包体に納めた断 熟材が開示されている。 しかし、 これらの断熱材は、 優れた断熱性能を有している反面、 いずれも強度が極 めて低く、 その利用分野が自ら制約されるという欠点 かある。 発 明 の 開 示
本発明の巨的は、 低温域から高温域までの広い温度 範囲で極めて断熟性能が優れ且つ軽量の新規シリカ系 成形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 充分に満足できる実用的強度 を保持した上で広い温度範囲で極めて断熟性能が優れ 且つ軽量の新規シリカ系成形体及びその製造方法を提 供することにある。
本発明の他の特徴は、 以下の記載から明らかにする。 本発明は、 多数の相互に連結した非晶質シリカの二 次粒子、 該二次粒子間に散在した空隙、 及び該二次粒 子と物理的に一体化した炭素物質、 炭化物、 窒化物及 び金属酸化物の少なくとも Ί種である無機不活性物質 を含有してなるシリカ系成形体を提供するものである。
本発明者の研究によれば、 本出願人が先に開発した 米国特許第 4 2 3 0 7 6 5号に記載された非晶質シリ 力二次粒子の成形体に於て、 相互に連結して成形体を 構成する多数の非晶質シリカの二次粒子と炭素物質、 炭化物、 窒化物及び金属酸化物の少なくとも Ί種であ る無機不活性物質とが物理的に一体化した状態で存在 するとさには、 ( 1 ) 上記特定の不活性物質が含有されているにも拘 らず充分に満足できる実用的強度を保持し且つ軽量 であること、
( 2 ) 上記特定の不活性物質により低温域から高温域 までの広い温度範囲における断熱性能の向上が得ら れること、
( 3 ) 特に、 2 0 crc以上の高温域での断熱性能の向 上が著しいこと
という新しい事実が発見された。 上記本発明は、 これ らの知見に基づいて完成されたものである。
本発明シリカ系成形体は、 例えば、 米国特許第
4 2 3 0 7 6 5号に記載された非晶質シリカ二次粒子 の成形体の製造法において、 水熟合成反応させる原料 スラリーに前記特定の不活性物質を添加しておくこと により製造できる。
上記米国特許の方法は、 珪酸原料、 石灰原料及び水 を含有する原料スラリ一を加圧下加熱攛拌しながら水 熟合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶二次粒子の水 性スラリーを調製する工程、 並びに
( a ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリーを 炭酸ガスと接触せしめ、 次いでこれを酸処理した後 成形し乾燥する、
( b ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリーを 炭酸ガスと接触せしめ、 これを成形し、 乾燥し、 次 いで得られる成形体を酸処理した後、 乾燥する、 及 び
( c ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリーを 成形し、 乾燥した後、 得られる成形体を水分の存在 下に炭酸ガスと接触せしめ、 次いで酸処理した後、 乾燥する、
のいずれか一つである工程
からなる非晶質シリ力二次粒子の成形体を製造する方 法である。 本発明は、 この米国特許記載の方法におい て、 原料スラリーに成形体製造中の反応に対して化学 的に不活性な炭素物質、 炭化物、 窒化物及び金属酸化 物の少なくとも Ί種である無機不活性物質を添加する ことを特徴とするシリカ系成形体の製造方法をも提供 するちのである。
本発明者の研究によれば、
( ) 水熱合成反応させる原料スラリーに上記特定の 不活性物質 （以下、 不活性物質という） を添加して おくときには、 生成する珪酸カルシウム結晶二次粒 子と不活性物質とが物理的に一体化されること、
( 2 ) この物理的に一体化された状態は、 珪酸カルシ ゥム結晶二次粒子を炭酸ガスと接触させて炭酸化し 酸処理して非晶質シリカ二次粒子に変換した場合に もそのまま保持されていること、
( 3 ) このことにより、 充分に満足できる実用的強度 を維持した上で広い温度範囲において断熱性能の向 上が図れること
という新しい事実が見出された。
本発明の成形体は、 充分に満足できる実用的強度を 保持した上で、 含有する不活性物質により、 低温域か ら高温域迄の広い温度範囲に於て優れた断熟性能を有 し殊に 2 0 0 °C以上の高温域において著しく低減した 熱伝導率を有しているものである。
本発明の成形休は、 米国特許第 4 2 3 0 7 6 5号の 成形体において、 不活性物質が特別な状態で存在して いるものである。 即ち、 本発明の成形体は、 非晶質シ リカの二次粒子が多数相互に連結したものと、 該二次 粒子間に散在する空隙とから実質的に構成された成形 体において、 不活性物質が上記二次粒子と物理的に一 体化して存在しているものである。 このことにより、 充分に満足できる実用的強度を保持した上で不活性物 質により広い温度範囲で断熱性能が向上しているもの である。
上記において非晶質シリカ二次粒子は、 珪酸カルシ ゥム結晶二次粒子を化学的に変換して得られるもので、 その外観において変換される前の珪酸カルシウム結晶 二次粒子と同様の形状を有している。 即ち、 非晶質シ リカ二次粒子は、 非晶質シリカ一次粒子が三次元的に 絡合して形成されたほぼ球殼状で外径が 5〜 Ί 5 Οχζ m程度の形態のものである。 また、 非晶質シリカ二次 粒子は、 窒素吸着法 （ B E T法） による比表面積が 250〜 600 if 程度、 又 J I S K 5 01 の顔料試験法に準じ、 ジ才クチルフタレー卜を用いて 測定した吸油量が 500〜 Ί 2 00 C C/ 1 003程 度といずれも大きな値を有している。 更に、 非晶質シ リカ二次粒子は、 成形能に優れ、 その水性スラリーを 単に成形、 乾燥するだけで何等結合剤等を使用せずと も機械的強度を有する成形体を収得し得るという性質 を有する。
また、 非晶質シリカ一次粒子は、 由来する珪酸カル シゥム結晶の晶癖を実質的に変化させることなく、 そ のまま有している。 即ち、 原料珪酸カルシウム結晶二 次粒子を構成する珪酸カルシウム結晶一次粒子の骨格 構造をなす S i Oi 四面体の連鎖構造をそのまま保持 している。 また、 非晶質シリカ一次粒子は、 窒素吸着 法 （ B E T法） による比表面積が Ζ δ
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程度、 又 J I S Κ 5 Ί 0 Ίの顔料試験法に準じ、 ジ才クチルフタレー卜を用いて測定した吸油量が
300〜900c cZ100?程度といずれも大きい。 更に、 非晶質シリカ一次粒子は、 その S i 02 純度が 高く、 灼熱後の化学分析で S i 02 含量 98%以上で あ 。
また、 成形体中において非晶質シリカの二次粒子は、 成形時の圧力により少なくとも一方向から圧縮された 状態となっている。 また、 不活性物質は、 非晶質シリ 力の二次粒子に包み込まれた状態で物理的に一体化し ている。
本発明成形体が上記構造であることは、 光学顕微鏡 及び走査型電子顕微鏡による観察から明らかである。
不活性物質が上記の如く存在するのは、 攛拌下の水 熱合成反応前の原料スラリーに不活性物質を添加した ことにより、 珪酸カルシウム結晶の二次粒子が生成す る際に、 不活性物質が該二次粒子に包み込まれた状態 で物理的に一体化すること、 及びこの物理的に一体化 された状態は珪酸カルシウム結晶二次粒子を非晶質シ リカ二次粒子に変換した場合にもそのまま保持されて いることによる。 このことは、 水熱合成反応により得 られる珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラリー及 ぴこれを変換して得られる非晶質シリカ二次粒子の水 性スラリーの光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡による 観察から明らかである。 具体的には、 例えば第 Ί 図乃 至第 4図から明らかである。 第 1 図及び第 3図は、 そ れぞれ不活性物質を添加せずに得られた水性スラリー 中の珪酸カルシウム結晶二次粒子及びこれを変換して 得られる水性スラリー中の非晶質シリカ二次粒子 （そ れぞれ実施例 1 のコン卜ロールの試料 Να 1 の成形体製 造に使用したもの） の光学顕微鏡写真 （いずれも倍率 2 5 0倍） である。 第 2図及び第 4図は、 本発明に従 つて水熱合成反応前に原料スラリーに不活性物質とし てルチルを添加して得られる水性スラリー中の珪酸カ ルシゥム結晶二次粒子及びこれを変換して得られる水 性スラリー中の非晶質シリカ二次粒子 （それぞれ実施 例 Ί の試料 Να 5の成形体製造に使用したもの） の光学 顕微鏡写真 （いずれも倍率 2 5 0倍） である。 第 3図 • 及び第 4図の比較により、 ルチルを水熟合成反応前に 原料スラリーに添加して得られる珪酸カルシウム結晶 二次粒子を非晶質シリ力二次粒子に変換するときには、 ルチルが非晶質シリカの二次粒子に包み込まれた状態 で、 該二次粒子と物理的に一体化していることが判る。 水熟合成反応後にルチルを添加しても、 ルチルは該ニ 次粒子と物理的に一体化されない。
本発明における不活性物質の成形体中の含有量は、 広い範囲から選択し得るが、 通常成形体全固形分に基 づいて 2〜 7 0重量％程度、 好ましくは 5〜 6 0重量 %程度、 特に好ましくは Ί 0〜 5 0重量％程度が適当 である。 含有量が 2重量％以上になると 2 0 0 °C以上 の高温域での断熟性能が向上し、 5〜 6 0重量％の範 囲では低温域から高温域までの広い温度範囲で断熱性 能が著しく向上する。 含有量が 2重量％に達しない場 合には断熟性能の向上は不充分であり、 また 7 0重量 %より多くなると輻射伝熟は抑制されるが、 反面不活 性物質の固体伝熟が大きくなるので、 全体としては断 熱性能の向上が不充分となり、 更に成形体の曲げ強さ が低下し、 又軽量化が困難になるので好ましくない。 本発明の成形体は、 不活性物質を使用することを除 き、 基本的には、 米国特許第 4230765号に記載 された方法により製造される。
まず、 珪酸原料、 石灰原料及び水に、 更に不活性物 5 質を含有する原料スラリーを加圧下加熟攬拌しながら 水熟合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶二次粒子の 水性スラリーを調製する。
本発明に於いて使用される珪酸原料は従来から珪酸 カルシウム成形体の製造に使用されて来たものがいず ひ れも有効に使用でき、 結晶質珪酸原料として珪石、 珪 砂等を、 また非晶質珪酸原料としてシリカゲル、 シリ 力フラワー （フエ口シリコンダス卜等〉 、 ホワイ ト力 一ボン、 珪藻土、 湿式リン酸製造プロセスで副生する 珪フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応させて5 得られるシリカ等を例示できる。 また、 石灰原料とし ては従来から使用されて来たものがいずれも使用でき、 生石灰、 消石灰、 カーバイ 卜滓等を例示できる。
また、 珪酸原料と石灰原料の C aOZS i 02 モル 比は、 通常 0. 5〜Ί . 5程度である。 例えば卜ベル ひ モラィ 卜結晶を合成しょうとする場合は 0. 70〜
0. 90程度、 ゾノ 卜ライ 卜結晶を合成しょうとする 場合は 0. 90〜 1. 15程度、 フ才シャジャィ 卜結 晶を合成しょうとする場合は 1. 1〜1. 5程度とす るのが好ましい。
本発明における不活性物質は、 本発明製造法におけ る、 水熱合成反応及び珪酸カルシウム結晶二次粒子を 非晶質シリ力二次粒子に変換する反応のいずれの反応 に対しても、 適用される反応条件下で化学的に不活性 な炭素物質、 炭化物、 窒化物及び金属酸化物の少なく とも Ί種である。 具体的には、 例えば活性炭、 木炭、 石炭、 カーボンブラック、 黒鉛等の炭素物質、 炭化珪 素、 炭化硼素、 炭化チタン等の炭化物、 窒化珪素、 窒 化硼素、 窒化チタン等の窒化物、 酸化鉄 （へマタイ 卜、 マグネタイ 卜等） 、 酸化チタン （ルチル等） 、 酸化錫、 酸化マンガン、 酸化セリウム、 酸化ジルコニウム、 ィ ルメナイ 卜、 ジルコン、 クロマイ 卜等の金属酸化物を 挙げることができ、 これらは 1種又は 2種以上混合し て用いることができる。 また、 用いる不活性物質の粒 径は、 通常 0. 001〜Ί 20j«ni程度、 好ましくは 0. 001〜 Ί 0 O^m程度が適当である。
本発明における不活性物質の添加量は、 特に限定さ れ 成形体中の含有量が成形体全固形分に基づい て通常 2〜 70重量％程度、 好ましくは 5〜60重量 %程度、 特に好ましくは 10〜50重量％程度となる 量とするのが適当である。
本発明に於いては、 不活性物質を水熟合成反応前の 原料スラリーに含有せしめる必要があり、 これにより 大きな強度低下を伴うことなく不活性物質を配合する ことが可能となる。 水熱合成反応後に添加すると得ら れる成形体の曲げ強さ等の強度の極端な低下を招くこ とになる。
前記原料スラリーには、 従来公知の各種添加材を添 加しても良く、 この際の添加材として例えば無機質繊 維例えば石綿、 岩綿等を挙げることができる。
原料スラリ一を調製する際の水の量は原料スラリ一 の固形分に対し通常 5重量倍以上、 好ましくは 1 0〜 50重量倍であり、 密度 0. Ί 3 3 程度の軽量体 を製造する場合には Ί 5〜50重量倍好ましくは 20
〜40重量倍とするのが適当である。
かくして調製された原料スラリーは次いで攛拌下に 水熟合成反応に供される。 この反応は、 通常 4
cm 以上、 好ましくは 6〜30^/ΩΒ2 の飽和水蒸気 圧下で行なわれる。 この反応により、 卜べルモライ 卜 結晶、 ゾノ 卜ライ 卜結晶、 フ才シャジャィ 卜結晶等の 珪酸カルシウム結晶を主成分とし、 これが三次元的に 絡合している外径 5〜 1 5 O w m程度の二次粒子が生 成する。 また、 原料スラリー中に共存している不活性 物質は該二次粒子に包み込まれた状態で該二次粒子と 物理的に一体化する。 斯く して、 上記水熟合成反応に より不活性物質を物理的に一体化した珪酸カルシウム 結晶二次粒子が均一に水に分散したスラリーが得られ る。
本発明においては、 上記結晶スラリーを成形、 乾燥 するいずれかの段階で、 不活性物質と物理的に一体化 した珪酸カルシウム結晶二次粒子を、 炭酸ガスと接触 させて炭酸化し、 酸処理して非晶質シリカ二次粒子に 化学的に変換させる。 即ち、 上記珪酸カルシウム結晶 二次粒子のスラリーを例えば下記 （ a ) 、 （ b ) 、
( c ) のいずれかの工程に付することにより、 目的成 形体を収得できる。
( ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリ一を 炭酸ガスと接触せしめ、 次いでこれを酸処理した後、 成形し乾燥して非晶質シリ力二次粒子の成形体を得る。
( b ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリーを 炭酸ガスと接触せしめ、 これを成形し、 乾燥し、 次い で得られる成形体を酸処理し、 乾燥して非晶質シリカ 二次粒子の成形体を得る。
( c ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリーを 成形し、 乾燥した後、 得られる成形体を水分の存在下 に炭酸ガスと接触せしめ、 次いで酸処理した後、 乾燥 して非晶質シリカ二次粒子の成形体を得る。
珪酸カルシウム結晶二次粒子を宑晶質シリカ二次粒 子に化学的に変換する方法を、 更に詳しく説明する。 珪酸カルシウム結晶二次粒子の炭酸化は、 反応系内に 炭酸ガスを導入し、 水分の存在下に於いて該二次粒子 と炭酸ガスとを接触せしめることにより行なわれる。 これは例えば前記により得られた珪酸カルシウム結晶 の二次粒子を水性スラリ一状態のまま好ましくは攛拌 下に炭酸ガスを導入するか、 二次粒子のスラリーを成 形、 乾燥して得られる成形体を適当な容器中に入れ高 湿度下乃至湿潤雰囲気下に炭酸ガスを導入するか、 或 いはこの成形体を水中もしくは炭酸水中に浸漬後これ に炭酸ガスを導入する等の方法により実施できる。 こ の炭酸化は系内に炭酸ガスを導入する限り常温、 常圧 下に於いても充分進行するが好ましくは加圧下に行な うのがよく、 これにより炭酸化の速度が一層早くなり 短時間で反応を完結することが可能となる。 この炭酸 化の速度は、 二次粒子を構成する珪酸カルシウム結晶 の種類によって若干異なるが、 例えばこの炭酸化速度 が最も遅いゾノ 卜ライ 卜結晶の二次粒子を炭酸化する 場台には、 その重量に対し水分添加量を 2〜 6倍程度 とすることにより 4〜 Ί 0時間程度で反応が完結する。 また該水分の添加量を 5倍とし反応系を 2 2 (ゲージ圧） に加圧すれば、 反応は通常 Ί 時間前後で 完結し、 この加圧条件を 3 2 (ゲージ圧） とす れ'ば 3 0分程度という極めて短時間で反応が完結する。
上記炭酸化により、 珪酸カルシウム結晶二次粒子の 炭酸化以前に有していた形状を維持したままでこれを 構成する珪酸カルシウム結晶の一次粒子の晶癖が実質 的に変化することなく、 珪酸カルシウム結晶が非晶質 シリカと炭酸カルシウム微結晶とに転化される。 即ち、 珪酸カルシウム結晶一次粒子の骨格をなす S I 0 4 四 面体の直鎖構造はそのまま保持され該連鎖構造によつ て結晶の形態を保持した非晶質シリカと該非晶質シリ 力に付着した極微細炭酸カルシウムとが生成する。
次いで、 上記炭酸化により得られる生成物を酸処理 する。 この酸処理は スラリー状態で行なっても良い し、 成形体の状態で行なっても良い。 この酸処理は、 上記生成物から炭酸カルシウム分を分離するために行 なわれるものであり好ましくは上記炭酸カルシウム分 と反応して除去の容易な可溶性のカルシウム塩を生成 し得る酸を用いて行なうのが良い。 使用し得る酸とし ては、 例えば塩酸、 硝酸、 酢酸、 過塩素酸等を挙げる ことができる。 水性スラリーを酸処理する場合は例え ば塩化水素ガス等の酸性ガスをスラリーに導入するこ とにより、 また成形体を酸処理する場合には例えばこ れを塩酸等の酸溶液中に浸漬するか又はこれを水に浸 漬後塩化水素ガス等の酸性ガスを導入することにより 行なうことができる。 カルシウム塩の生成は、 通常極 めて短時間で完了する。 次に生成したカルシウム塩を 水洗等によって除去することにより、 その外観におい て珪酸カルシウム結晶二次粒子と全く同様の形状を有 する非晶質シリ力二次粒子が生成する。
上記炭酸化及び酸処理において、 不活性物質は適用 される反応条件下で実質的に化学変化を受けず、 また 珪酸カルシウム結晶二次粒子と物理的に一体化された 状態はそのまま保持されている。 即ち、 不活性物質は、 生成する非晶貧シリカ二次粒子に包み込まれた状態で、 該二次粒子と物理的に一体化している。
酸処理を水性スラリーで行なった場合は、 次いで成 形、 乾燥することにより、 又酸処理を成形体で行なつ た場合は、 次いで乾燥することにより、 本発明成形体 を得る。
本発明においては、 成形に先立って、 必要に応じて、 各種の添加材を更に添加混合しても良い。 この際の添 加材としては、 繊維類、 粘土類、 セメン卜、 各種バイ ンダ一等を例示出来る。 また成形法は、 常法例えばプ レス脱水成形、 遠心脱水成形等で良い。
また、 上記 （ a ) により本発明成形体を製造する場 合には、 成形に先立って、 必要に応じて、 別途調製し た珪酸カルシウム結晶の水性スラリ一を添加すること により、 シリカ—珪酸カルシウム一不活性物質複合成 形体を得ることも出来る。 更に、 例えば （ a ) の方法 による成形の際、 必要に応じて、 上記により得られる 不活性物質を物理的に一体化した非晶質シリカ二次粒 子の水性スラリーを型に入れてプレス脱水成形し、 さ らにその上に常法により得られる不活性物質を含まな い非晶質シリ力二次粒子の水性スラリーを型に入れて プレス脱水成形するか、 或いはこ'の逆の操作を行なつ て、 積層成形体とすることもできる。 また、 （ b〉 、 ( c ) の方法においても、 成形時に不活性物質を含有 する水性スラリ一と含有しない水性スラリーとを用い て、 上記と同様に二段階で成形することにより、 積層 成形体を得ることができる。
かくして得られる本発明成形体は、 非晶質シリカ一 次粒子が三次元的に絡合して形成された外径がほぼ 5 〜 Ί 5 0 mの球殻状二次粒子、 該二次粒子間に散在 する空隙及び該二次粒子に包み込まれた状態で物理的 に一体化した不活性物質から実質的に構成されている ものであり、 低密度にもかかわらず充分に満足できる 実用的強度を保持した上で、 不活性物質の配合により、 広い温度範囲就中 2 0 0 °C以上の高温域において断熱 性が著しく向上しているものである。
本発明に於いては、 目的物のシリカ系成形体は、 高 密度のものから低密度の軽量体まで容易に製造出来る が、 特に低密度の軽量体例えば嵩密度 0 . Ί 3 3 程度の成形体も容易に製造できる。
発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。 但し下記例における部及び％は夫々重量部及び重量％ を示し、 又各種物性は夫々次の様な方法で測定したも のである。
(ィ〉 曲げ強さ ······ J I S A 9510の方法に準 じて測定した。
(口） 熱伝導率 ······ J I S A 951 0の円筒法に 準じて測定した。
実施例 1
生石灰 （ CaO 95%) を 80°Cの温水中で消和 して得た石灰乳に平均粒子径 7. Oi/mの珪石粉末 ( S i 02 94 % ) を〇aO/S i 02 モル比が
1. 00となるように加え、 さらに成形体全固形分中 所定の含有量となるように酸化チタン粉末 （ルチル、 平均粒子径 2. 3 m) 及び水を添加して、 全体の水 量が固形分の 20重量倍となるように混合して原料ス ラリーを得た。 これを飽和水蒸気圧 Ί 2 Z n2 、 温 度 Ί 9 Ί °Cで才ー 卜クレーブ中で回転数 40「 . P . m. で攛拌翼を回転しながら攛拌し、 5時間水熱合成 反応を行なって珪酸カルシウム結晶のスラリーを得た c 上記で得た結晶スラリーを Ί 00°Cで 24時間乾燥 して、 X線回折分析した所、 すべてのスラリーについ てゾノ 卜ライ 卜結晶が認められ、 又酸化チタン粉末を 添加したものについては更にルチル結晶のピークが認 められた。
また、 これらの結晶スラリーを光学顕微鏡及び走査 型電子顕微鏡で観察すると、 すべてのスラリーにおい て、 ゾノ 卜ライ 卜結晶が三次元的に絡合して形成され た外径が 5〜 1 5 0 mの球殼状二次粒子が認められ た。 また、 酸化チタン粉末を添加したものについては、 ルチル結晶がゾノ 卜ライ 卜結晶の二次粒子に包み込ま れて物理的に一体化していることが認められた。
一例として第 1 図及び第 2図に示した光学顕微鏡写 真を示す。 即ち、 本発明に従ってルチルを成形体全固 形分中 3 3 . 8重量％となるように添加して得られる 結晶スラリー （後記第 1表の試料 Να 5の成形体製造に 使用したもの〉 の光学顕微鏡写真 （倍率 2 5 0倍） を 示す第 2図を、 ルチルを添加していない結晶スラリ一 (後記第 Ί表の試料 Να 1 の成形体製造に使用したもの〉 の光学顕微鏡写真 （倍率 2 5 0倍〉 を示す第 Ί 図と比 較すると、 第 2図において、 ルチルはゾノ 卜ライ 卜結 晶の二次粒子に包み込まれた状態で、 該二次粒子と物 理的に一体化していることが明らかである。 次いで、 上記各結晶スラリーを炭酸化及び酸処理に 付した。 即ち、 結晶スラリーを脱水、 乾燥して水対ス ラリー固形分重量比を Ί / 1 とし、 耐圧容器中に入れ た炭酸ガスを圧入して、 3 ½ / 2 の内圧とし約 3 0 分間反応させた。 次いで反応物を濃度 3規定の塩酸溶 液で 5分間処理後十分に水洗して塩化カルシウムを溶 出せしめて、 非晶質シリカ二次粒子のスラリーを得た。
上記で得たスラリーを Ί 0 0 °Cで 2 4時間乾燥して、 X線回折分析した所、 すべてのスラリーについて非晶 質シリカに基づくブロードなピークが認められ、 又酸 化チタン粉末を添加したものについては更にルチル結 晶のピークが認められた。
また上記スラリーを光学顕微鏡及び走査型電子顕微 鏡で観察するとすベてのスラリーにおいてゾノ 卜ライ 卜の針状結晶の形態がそのまま保持された非晶質シリ カー次粒子が三次元的に絡合して形成された外径 5〜 1 5 O jw mの大きさの球殼状二次粒子が認められた。 また、 酸化チタン粉末を添加したものについては、 ル チル結晶が非晶質シリ力の二次粒子に包み込まれて物 理的に一体化していることが認められた。
—例として第 3図及び第 4図に示した光学顕微鏡写 真を示す。 即ち、 本発明に従ってルチルを成形体全固 形分中 3 3， 8重量％となるように添加して得られる 非晶質シリカ二次粒子のスラリー （後記第 1表の試料 Να 5の成形体製造に使用したちの） の光学顕微鏡写真 (倍率 2 5 0倍） を示す第 4図を、 ルチルを添加して いない非晶質シリカ二次粒子のスラリ一 （後記第 1表 の試料 Μα 1の成形体製造に使用したもの） の光学顕微 鏡写真 （倍率 2 5 0倍） を示す第 3図と比較すると、 第 4図において、 ルチルは非晶質シリカの二次粒子に 包み込まれた状態で、 該二次粒子と物理的に一体化し ていることが明らかである。
次いで、 上記で得た非晶質シリカ二次粒子のスラリ 一 9 0部 （固形分》 にガラス繊維 7部、 ポル卜ランド セメント 3部を加えてプレス脱水成形し、 1 0 0 °Cで 乾燥して、 内径 1 Ί 4 m m、 厚さ 5 O m m、 長さ 6 Ί O m mの筒状成形体を得た。
上記で得られた各成形体の構造を調べるため、 光学 顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、 すべ ての成形体は非晶質シリカの二次粒子が多数相互に連 結されて構成されており、 酸化チタン粉末を添加した ものについてはルチル結晶が該二次粒子に包み込まれ た状態で物理的に一体化して存在していることが認め られた。
得られた各成形体の物性は第 1表の通りであった。
第 Ί 表 試 料 NOL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ル チ ル 含 有 量
(成形体全固形分中％) 0 5.3 15.0 24.6 33.8 44.1 56.0 64.9 74.3 嵩密度 ( 3 3 ) 0.201 0.200 0.199 0.202 0.202 0.202 0.201 0.204 0.205 曲げ強さ （ / ΩΒ2 ) 8.4 8.1 8.0 7.7 7.4 5.8 4.0 2.5 1.1 成 熱 伝 導 率
形 (KcalZm. hr. °C)
体 平均温度 ( )
物 70 0.040 0.039 0.038 0.037 0.037 0.036 0.037 0.039 0.040 性 1 50 ひ.047 0.045 0.043 0.042 0.041 0.040 0.042 0.044 0.045
250 0.059 0.056 0.051 0.048 0.046 0.045 0.047 0.050 0.054
350 0.077 0.070 0.060 0.055 0.052 0.051 0.053 0.057 0.067
第 Ί表中、 本発明成形体は試料 Να 2〜 8のものであ り、 試料 Μοι 1及び 9のものは比較のために示すもので ある。
第 1表より、 ルチル含有量が成形体全固形分中 2〜 7 0 %の範囲にある本発明成形体はいずれも充分に満 足できる実用的強度を有する上で、 無添加の試料 Μα Ί の成形体に比べて、 広い温度範囲で熟伝導率が著しく 低減していることが明らかである。 これに対して、 ル チルの含有量が 7 0 %を越える試料 Να 9の成形体は、 熟伝導率の低下が不充分であり、 しかも成形体の曲げ 強さが著しく低く実用に供し得ないことが認められる。 実施例 2
使用する不活性物質を酸化チタンに代えて第 2表に 示すおのとした以外実施例 Ί と同様にして同形状の成 形体を得た。
上記で得られた各成形体の構造を調べるため、 光学 顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、 すべ ての成形体は非晶質シリカの二次粒子が多数相互に連 結されて構成されており、 不活性物質を添加したもの については不活性物質が該二次粒子に包み込まれた状 態で物理的に一体化して存在していることが認められ 得られた各成形体の物性は第 2表の通りであった
第 2 表 試 料 NO. Ί 0 1 Ί 12 13 14 15 16 17 Ί 8 不 活 性 物 質
種 類 なし 酸化鉄 なし 酸化鉄 黒 鉛 炭化珪 窒化珪 ィルメ 酸化セ
(へマ (へマ 素— 素 ナイ卜 リウム タイ卜) タイ卜)
平均粒子径
( ） — 0.51 — 0.51 7.5 3.5 5.0 4.0 2.0 含 有 量
(成形体全固 0 33.5 0 33.4 33.6 33.7 33.5 33.9 33.8 形分中％)
嵩密度（ OB3 ) 0.101 0.103 0.200 0.201 0.200 0.199 0.198 0.201 0.198 曲げ強さ (K3ノ an2 ) 4.0 3.5 8.5 7.4 7.2 7.6 7.4 7.5 7.3 成 熱 伝 導 率
形 (Kcal/m. hr. °C)
体 平均温度（°C)
物 70 0.036 0.035 0.040 0.039 0.038 0.039 0.039 0.037 0.037 性 150 0.044 0.041 0.047 0.044 0.043 0.043 0.043 0.041 0.041
250 0.060 0.051 0.060 0.050 0.049 0.048 0.048 0.047 0.046
350 0.084 0.062 0.077 0.057 0.065 0.054 0.053 0.053 0.052
第 2表中、 本発明成形体は試料 Να1 1及び 1 3〜 18のものであり、 試料 Να1 0及び 1 2のものは比較 のために示すものである。
第 2表より、 不活性物質を所定量含有する本発明成 形体はいずれも充分に満足できる実用的強度を有する 上で、 無添加の試料 ΝαΊ 0又は Ί 2の成形体に比べて、 広い温度範囲で熟伝導率が著しく低減していることが 明らかである。
実施例 3
生石灰 （ CaO 95%) 3,6. 0部を 80°Cの温 水 432部中で消和して得た石灰乳に、 実施例 1 と同 じ珪石粉末 39. 0部と実施例 Ί と同じ酸化チタン粉 末 25. 0部を加え、 更に水を加えて、 全体の水量を 固形分の 20重量倍となるように混合して、 原料スラ リーを得た。 これを実施例 Ί と同条件で水熱合成反応 を行なって珪酸カルシウム結晶のスラリ一を得た。
上記で得た結晶スラリーを Ί 00°Cで 24時間乾燥 して X線回折分析した所、 ゾノ 卜ライ 卜結晶とルチル 結晶のピークが認められた。
次いで、 上記結晶スラリーを脱水乾燥して、 水対ス ラリー固形分重量比を Ί ΖΊ とし、 耐圧容器中に入れ 炭酸ガスを圧入して の内圧とし、 約 3 0分 間反応させた。 次いで、 このスラリーの 1 0 0重量部 (固形分） にガラス繊維 7重量部を加えて、 実施例 1 と同形状にプレス脱水成形後乾燥し、 得られた成形体 を濃度 5規定の塩酸溶液で処理後、 生成した塩化カル シゥ厶を水洗して溶出せしめ、 次いで Ί 0 0 °Cで 2 4 時間乾燥した。 上記により得た成形体 （試料 No. 2 0 ) の物性は第 3表の通りであった。
尚、 酸化チタンを使用しない他は上記と同様にし、 また成形体中のガラス繊維の含有量を同量となるよう にして得た比較の成形休 （試料 Να Ί 9 》 の物性を第 3 表に併記した。
第 3 表
Figure imgf000032_0001
実施例 4
実施例 3で得たルチルを含有するゾノ 卜ライ 卜結晶 スラリーの Ί 00重量部 （固形分） に、 ガラス繊維 7 重量部を加えて実施例 Ί と同形状にプレス脱水成形し、 得られた成形体を乾燥した。 これを湿潤雰囲気の耐圧 容器中に入れ、 炭酸ガスを圧入して 3 ½PZ 2 の内圧 とし、 約 30分間反応させた。 次いで濃度 6規定の塩 酸溶液で処理後、 水洗して、 塩化カルシウムを溶出せ しめた。 この成形体を 10 CTCで 24時間乾燥して得 た成形体 （試料 Να22 ) の物性は、 第 4表の通りであ つた。
尚、 酸化チタンを使用しない他は上記と同様にし、 また成形体中のガラス繊維の含有量を同量となるよう にして得た比較の成形体 （試料 Να21 ) の物性を第 4 表に併記した。
第 4 表
試 料 Να 2 22 嵩密度 （ 3 Ζαη3 ) 0. 02 0. 04 曲げ強さ ( ノ n2 ) 3. 7 3. 0 ルチル含有量 （成形 0 33. 8
体全固形分中％ )
熟 伝 導 率
( KcalZm.hr. Ό )
平均温度 C )
70 0. 036 0. 034 1 50 0. 044 0. 039
250 0. 060 0. 047
350 0. 084 0. 055

Claims

請 求 の 範 囲
① 多数の相互に連結した非晶質シリ力の二次粒子、 該二次粒子間に散在した空隙、 及び該二次粒子と物 理的に一体化した炭素物質、 炭化物、 窒化物及び金 属酸化物の少なくとも Ί 種である無機不活性物質を 含有してなるシリカ系成形体。
② 上記不活性物質が、 非晶質シリカの二次粒子に包 み込まれた状態で、 該二次粒子と物理的に一体化し ている請求の範囲第 1 項に記載の成形体。
③ 非晶質シリカの二次粒子が、 非晶質シリカ一次粒 子が三次元的に絡合して形成されたほぼ球殼状で外 径が 5〜 Ί 5 0 程度の形態のものである請求の 範囲第 1 項に記載の成形体。
④ 炭素物質が活性炭、 木炭、 石炭、 カーボンブラッ ク及び黒鉛の少なくとも Ί 種であり、 炭化物が炭化 珪素、 炭化硼素及び炭化チタンの少なくとも 1 種で あり、 窒化物が窒化珪素、 窒化硼素及び窒化チタン の少なくとも Ί 種であり、 金属酸化物が酸化銑、 酸 化チタン、 酸化錫、 酸化マンガン、 酸化セリウム、 酸化ジルコニウム、 ィルメナイ 卜、 ジルコン及びク 口マイ 卜の少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項 に記載の成形体。
⑤ 不活性物質の含有量が、 成形体全固形分に基づい て 2〜 7 0重量％である請求の範囲第 1 項に記載の 成形体。
⑥ 不活性物質の含有量が、 成形体全固形分に基づい て 5〜 6 0重量である請求の範囲第 5項に記載の成 形体。
⑦ 不活性物質の含有量が、 成形体全固形分に基づい て Ί 0〜 5 0重量％である請求の範囲第 6項に記載 の成形体。
⑧ 珪酸原料、 石灰原料及び水を含有する原料スラリ 一を加圧下加熟攛拌しながら水熱合成反応せしめて 珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラリ一を調製 する工程、 並びに
( a ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリー を炭酸ガスと接触せしめ、 次いでこれを酸処理し た後、 成形し乾燥する、
( b ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリー を炭酸ガスと接触せしめ、 これを成形し、 乾燥し、 次いで得られる成形体を酸処理した後、 乾燥する、 及び ( c ) 上記珪酸カルシウム結晶二次粒子のスラリ一 を成形し、 乾燥した後、 得られる成形体を水分の 存在下に炭酸ガスと接触せしめ、 次いで酸処理し た後、 乾燥する、
のいずれか一つである工程
からなる非晶質シリカ二次粒子の成形体を製造する 方法において、 炭素物質、 炭化物、 窒化物及び金属 酸化物の少なくとも Ί種である無機不活性物質を原 料スラリーに添加することを特徴とするシリカ系成 形体の製造方法。
⑨ 炭素物質が活性炭、 木炭、 石炭、 カーボンブラッ ク及び黒鉛の少なくとも Ί種であり、 炭化物が炭化 珪素、 炭化硼素及び炭化チタンの少なくとも Ί種で あり、 窒化物が窒化珪素、 窒化硼素及び窒化チタン の少なくとも Ί種であり、 金属酸化物が酸化鉄、 酸 化チタン、 酸化錫、 酸化マンガン、 酸化セリウム、 酸化ジルコニウム、 ィルメナイ 卜、 ジルコン及びク 口マイ 卜の少なくとも Ί種である請求の範囲第 8項 に記載の製造方法。
⑩ 不活性物質を、 成形体中の含有量が成形体全固形 分に基づいて 2〜 7 0重量％となる様に添加する請 求の範囲第 8項に記載の製造方法。
請求の範囲第 8項に記載の製造方法により得られ る成形体。
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