JP5752451B2

JP5752451B2 - 球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP5752451B2
Application number: JP2011059103A
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Inventors: 泰宏松本; 勇太村井
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
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Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2015-07-22
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Description

本発明は、球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法と、その製造方法によって得られる球状フルフリルアルコール樹脂粒子、並びにそれを焼成して炭素化し、更に賦活して得られる球状活性炭粒子に関するものである。

従来から、球状樹脂粒子は、その性質を利用して、充填材、難燃剤、研磨材、気孔材、スペーサ、炭素材料前躯体等の各種の分野で使用されてきている。そして、そのような球状樹脂粒子の一つである、原料にフラン類を用いて得られる球状フラン樹脂粒子は、特開２００７−６６６６９号公報等に明らかにされている如く、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させて製造されており、電池の電極材料等としての利用が検討されているのであるが、そこでは、原料に有害物質となるホルムアルデヒドを使用する必要があり、そのために、フルフリルアルコールとの反応条件を考慮しなければならない他、作業環境等にも注意を払わなければならない等という問題を内在するものであった。

特開２００７−６６６６９号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、原料に有害なアルデヒド類を用いることもなく、フルフリルアルコールのみを単独で用いて、樹脂化し、そして粒状化・硬化させることにより、球状のフルフリルアルコール樹脂粒子を有利に製造することの出来る方法を提供することにあり、また、そのようにして得られる球状フルフリルアルコール樹脂粒子を提供すること、更にはそのような樹脂粒子を焼成したり、賦活したりして得られる球状の炭素粒子や活性炭粒子を提供することをも、その課題とするものである。

そして、本発明者は、上記した課題を克服するために鋭意検討を行なった結果、フルフリルアルコールを、酸触媒を用いて自己縮合させて縮合樹脂化し、フルフリルアルコール縮合樹脂とした後、更に、分散安定剤及びｐＫａ値が１．５以下の酸触媒の存在下で、粒状化し、そして三次元架橋によって硬化させることにより、原料に有害なアルデヒド類を用いることもなく、平均粒子径が１μｍ〜１５００μｍの球状フルフリルアルコール樹脂粒子を有利に製造することが出来ることを見出し、そして、かかる知見を基にして更に研究を重ねて、本発明を完成するに至ったのである。

従って、そのような知見を基にして完成された本発明の要旨とするところは、フルフリルアルコールを酸触媒の存在下に自己縮合反応させて、流動性を有するフルフリルアルコール縮合樹脂を得る工程と、水を反応媒体として、分散安定剤及びｐＫａ値が１．５以下の酸触媒の存在下に、前記フルフリルアルコール縮合樹脂を粒状化して、硬化させることにより、球状の硬化樹脂粒子を得る工程と、を含むことを特徴とする球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法にある。

なお、かかる本発明に従う球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法の望ましい態様の一つによれば、前記フルフリルアルコール縮合樹脂は、１５０〜１０００００の重量平均分子量を有しており、また前記分散安定剤としては、保護コロイド剤または界面活性剤が有利に用いられる。

また、本発明に従う球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法の他の望ましい態様の一つによれば、前記自己縮合反応に際して、フルフリルアルコールに対して２５質量倍以下の水が、反応媒体として用いられることとなる。

さらに、本発明に従う球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法の望ましい態様の他の一つによれば、前記ｐＫａ値が１．５以下の酸触媒は、有利には、ベンゼンスルホン酸類であり、特に、アルキルベンゼンスルホン酸であることが望ましく、そしてそこでは、反応媒体として、前記自己縮合反応に用いられたフルフリルアルコールに対して０．５質量倍〜２５質量倍の割合の水が、有利に用いられることとなるのである。

加えて、本発明によれば、平均粒子径が１μｍ〜１５００μｍであるフルフリルアルコール樹脂の球状粒子が有利に得られ、また、そのような球状の樹脂粒子を焼成することにより、球状炭素粒子が有利に得られ、更に、その得られた球状炭素粒子を賦活処理することによって、効果的に球状活性炭粒子とすることが出来るのである。

このように、本発明によれば、原料に有害なアルデヒド類を用いることもなく、平均粒子径が１μｍ〜１５００μｍの、幅広い大きさの球状フルフリルアルコール樹脂粒子を、容易に製造することが出来ることとなったのであり、以て、フルフリルアルコール樹脂からなる球状の粒子を、工業的に有利に提供し得ることとなったのである。

しかも、本発明にあっては、フルフリルアルコールの単独系にて、それを自己縮合させて縮合樹脂化し、更にその後、粒状化乃至は造粒せしめると共に、フラン環の開裂が進むことによる三次元架橋（硬化）を進行せしめることによって、硬化した球状の粒子を得るものであるところから、工業的に有利にフルフリルアルコール樹脂粒子が提供され得ることとなるのであり、また、そのような球状樹脂粒子を炭素化したり、賦活したりして得られる炭素粒子や活性炭粒子にあっても、各種の用途に有利に用いられ得るのである。

ところで、本発明手法に従って、目的とするフルフリルアルコール樹脂からなる球状粒子を製造するには、先ず、モノマーであるフルフリルアルコールが、適当な酸触媒の存在下で自己縮合反応させられて、縮合樹脂化せしめられ、その後、水を反応媒体として、分散安定剤及びｐＫａが１．５以下の特定の酸触媒の存在下において、粒状化乃至は造粒されると共に、加熱して、硬化させられることとなるのであり、そしてその後、形成された硬化樹脂粒子を含む反応生成液を濾過、洗浄することによって、フルフリルアルコール樹脂が、平均粒子径が１μｍ〜１５００μｍの球状粒子として、有利に取り出されることとなる。

ここで、縮合樹脂化とは、フルフリルアルコールを自己縮合反応により自己縮合せしめることであり、これによって、フラン環がメチレン結合またはジメチレンエーテル結合を介して直線的に結合した、フルフリルアルコール縮合樹脂を得るものである。そして、このフルフリルアルコール縮合樹脂は、常温または高温下で、流動性並びに溶剤溶解性（可溶性）を有するものである。また、硬化とは、上記自己縮合反応に続く、フラン環の開裂による三次元架橋を進行せしめるものであり、それによって得られる最終生成物は、高温下においても、不溶・不融で、且つ如何なる溶剤に対しても溶解され得ない樹脂となるものである。

そして、本発明では、先ず、原料モノマーであるフルフリルアルコールを自己縮合反応（縮合樹脂化）せしめるために、酸触媒が用いられることとなるが、その種類としては、酸であれば、特に限定されるものではなく、従来より公知の各種の酸を使用することが出来る。ここで、本発明の目的をより一層有利に達成せしめるものとしては、ｐＫａ値が８未満の酸触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ｐＫａ値が１〜５程度の酸触媒が用いられることとなる。

具体的には、そのようなフルフリルアルコールの自己縮合反応による縮合樹脂化のための酸触媒（ａ）としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜リン酸、リン酸等の無機酸や、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、シュウ酸、サリチル酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、安息香酸、アスコルビン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることが出来、そして、これらが、単独で又は組み合わせて、用いられる。

なお、かかる酸触媒（ａ）の使用に際して、フルフリルアルコールの反応条件により、その使用量は適宜に決定されることとなるが、フルフリルアルコールに対して、一般に、０．１〜５０質量％程度の割合において、好ましくは０．１５〜１０質量％程度の割合において、更に好ましくは０．２〜５質量％程度の割合において、用いられる。この酸触媒の使用量が少なくなると、本発明の目的を充分に達成し難くなる恐れがあるからであり、また、その使用量が多くなると、反応の制御が困難となり、流動性を有するフルフリルアルコール縮合樹脂を得ることが困難になる等という問題を惹起するようになる。また、かかる自己縮合反応（縮合樹脂化）は、酸触媒（ａ）を加えることなく、熱による反応進行も可能ではあるが、本発明においては、反応時間の短縮や、高効率化のため、酸触媒の添加が有利に採用されるのである。

また、このフルフリルアルコールの自己縮合反応（縮合樹脂化）においては、上記酸触媒（ａ）に加えて、その反応を安定させるために、水の存在下に反応を進めることが有効であり、その際、仕込みフルフリルアルコール量に対して、一般的には、０質量倍〜２５質量倍程度、好ましくは０質量倍〜１０質量倍程度、更に好ましくは０．５質量倍〜５質量倍程度の割合において、水が用いられることが望ましい。

さらに、本発明に従うフルフリルアルコールの自己縮合反応による縮合樹脂化に際して採用される反応温度としては、自己縮合反応が進行し得る温度であれば、特に限定されるものではないが、反応効率の観点から、一般に、３０℃以上の温度が選定され、好ましくは４０℃以上の温度、より好ましくは５０℃以上の温度において反応せしめられて、フルフリルアルコールの縮合樹脂化が図られることとなる。また、この縮合樹脂化で採用される反応時間は、上記の反応温度や反応系の含水量、生成物の縮合状況等を考慮しながら、適宜に決定されるものであるが、かかる縮合樹脂化の反応に必要とされる反応時間としては、一般的には、０．１〜５０時間程度が、採用されることとなる。

そして、本発明において、そのような自己縮合反応によって形成されて、続く硬化反応に供されるフルフリルアルコール縮合樹脂としては、フルフリルアルコールが自己縮合反応により、自己縮合したものであって、流動性を有していると共に、適当な溶剤に可溶性であるものであれば、特に限定されないが、一般的には、重量平均分子量が１５０〜１０００００程度であるものが好適に用いられ、より好ましくは、重量平均分子量：２５０〜１００００のものが用いられる。この縮合樹脂の分子量が高くなり過ぎると、樹脂の粘度が高くなり、水を反応媒体とした硬化反応における造粒時に、均一なせん断及び攪拌が困難となり、球状粒子が出来なくなる等という問題を惹起するようになる。

次いで、本発明においては、かくの如きフルフリルアルコールの自己縮合反応によって得られた縮合樹脂を三次元架橋させて、その硬化が行なわれることとなるのであるが、そこにおいて、フルフリルアルコール縮合樹脂の三次元架橋を進行させて、硬化せしめるための酸触媒としては、ｐＫａ値が１．５以下の酸触媒（ｂ）が用いられる。これによって、効果的に三次元架橋が進行し、平均粒子径が１μｍ〜１５００μｍの幅広い範囲において、球状粒子が、有利に形成され得るのである。なお、そのような酸触媒（ｂ）のｐＫａ値が１．５よりも大きくなると、三次元架橋による硬化を充分に進行させ得なくなったり、生成する樹脂粒子の有効な粒状化乃至は造粒が困難となったりする等の問題を惹起する。

ここで、硬化のためのｐＫａ値が１．５以下の酸触媒（ｂ）としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることが出来、そして、これらが、単独で又は組み合わせて、用いられることとなる。そして、それらの中でも、有利には、ベンゼンスルホン酸類、特に、アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が、好適に用いられ得、更に望ましくは、経済性や入手容易性、そして触媒機能等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸の使用が、特に推奨される。

なお、かかる酸触媒（ｂ）は、フルフリルアルコール縮合樹脂の反応条件、更には、分散安定剤の種類等により、その使用量が適宜に決定されることとなるが、一般に、前記縮合樹脂化に用いられたフルフリルアルコールの量に対して、０．０５〜１００質量％程度の割合において、好ましくは０．１〜５０質量％程度の割合において、更に好ましくは０．２〜５質量％程度の割合において、用いられる。この酸触媒（ｂ）の使用量が少なくなると、本発明の目的を充分に達成し難くなる恐れがあるからであり、また、その使用量が多くなると、反応の制御が困難となる等という問題を惹起するようになる。

そして、本発明においては、フルフリルアルコール縮合樹脂を硬化させる際に、反応媒体として用いられる水中において、有効な粒状化を図るべく、所定の分散安定剤が用いられるのであるが、それは、フルフリルアルコール樹脂を粒状化（造粒）して、球状粒子の形態にて得る目的で、添加されるものであって、その種類としては、特に限定されるものではなく、従来より公知の各種の分散安定剤を使用することが出来る。ここで、本発明の目的をより一層有利に達成せしめるものとしては、保護コロイド、または界面活性剤が好ましく、より好ましくは、保護コロイドが有利に用いられることとなる。

ここで、そのような保護コロイドとしては、アラビアガム、ガッチガム、ヒドロキシアルキルグアルガム、部分加水分解ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を例示することが出来る。そして、それらの中でも、特に、ヒドロキシエチルセルロース、部分加水分解ポリビニルアルコール、アラビアガムが、好適に用いられ得ることとなる。また、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩類、脂肪酸アミドアミン類などのカチオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンポリエーテル類などの非イオン性界面活性剤挙げることができ、好ましくは非イオン性界面活性剤が用いられる。

なお、それら保護コロイドや界面活性剤からなる分散安定剤は、単独で用いることも、又は２種以上を組み合わせて用いることも、可能である。また、かかる保護コロイドと共に、界面活性剤を併用することも可能である。更に、その使用量は、用いられる保護コロイドや界面活性剤の種類等に応じて適宜に決定されることとなるが、一般的には、前記縮合樹脂化に用いられたフルフリルアルコールに対して、０．０１〜１００質量％程度の割合となるように、好ましくは０．０５〜１０質量％程度の割合となるように、更に好ましくは０．１〜５質量％程度の割合となるような量において、使用されることとなる。

また、フルフリルアルコール縮合樹脂の硬化（架橋）反応を進行させるために用いられる、反応媒体としての水の量にあっても、反応条件等に応じて、適宜に選定されることとなるが、一般に、縮合樹脂化のための仕込みフルフリルアルコール量に対して、０．５質量倍〜２５質量倍程度、好ましくは１質量倍〜１０質量倍程度の割合において、用いることが、目的とする球状のフルフリルアルコール樹脂粒子を効果的に得る上で、望ましい。なお、縮合樹脂化反応において水を媒体として用い、更に縮合樹脂化反応と硬化を続けて行う場合は、縮合樹脂化反応に用いた水を、そのまま用いることも出来、硬化時に更に水を追加することも可能である。このような場合、硬化に用いられる水の量は、縮合樹脂化反応時の水と硬化時に加えた水の合計に対して、前記の割合となるように、調整されることとなる。この水の使用量が、仕込みフルフリルアルコールに対して、０．５質量倍よりも少なくなると、反応生成物が塊状化する等の問題が惹起されるようになるからであり、また、２５質量倍よりも多くなると、容積効率が悪く、更には反応時間が長くなり過ぎて、経済的でない等の問題が惹起されるようになる。

さらに、本発明に従うフルフリルアルコール縮合樹脂の硬化（架橋）反応に際しては、反応効率の観点から、一般に、５０℃以上の温度が選定され、好ましくは７０℃以上の温度、より好ましくは８０℃以上の温度において反応せしめられて、樹脂の粒子化が図られることとなる。

なお、本発明に従うフルフリルアルコール縮合樹脂の硬化（架橋）反応に際して採用される反応時間は、反応温度や反応系の含水量、生成物の縮合状況や硬化の状況等を考慮しながら、適宜に決定されるものであるが、そのような反応に必要とされる反応時間としては、一般的には、０．５〜２５時間程度が採用されることとなる。

そして、本発明に従う球状フルフリルアルコール樹脂粒子は、上述の如くして、フルフリルアルコールを自己縮合反応せしめ、更に粒状化と共に、三次元架橋して硬化せしめることによって生じた硬化樹脂粒子を含む反応生成液を、濾過、洗浄することによって、その平均粒子径が１μｍ以上であり、上限が１５００μｍ以下となる球状の樹脂粒子として、有利に取り出されるのである。特に、このように、フルフリルアルコール縮合樹脂の硬化（架橋）と粒状化とを、特定の酸触媒（ｂ）と分散安定剤を用いて、水からなる反応媒体中において実施することにより、粒径の大きな硬化樹脂粒子が有利に得られると共に、広い粒径範囲の粒子を効果的に得ることが出来るのである。

また、このようにして取り出された、本発明に従う球状フルフリルアルコール樹脂粒子は、公知の各種の手法に従って焼成されることによって、球状炭素粒子を有利に与えるものである。例えば、そのような樹脂粒子を、ロータリー式外熱炉等を用いて、窒素雰囲気下において、４００〜８５０℃で炭素化することにより、目的とする球状炭素粒子が有利に得られるのである。

さらに、そのような球状炭素粒子には、適切な賦活処理が施されることによって、目的とする球状活性炭粒子が形成されることとなる。なお、そのような球状炭素粒子の賦活処理は、常法に従って実施することが出来、例えば、ガス賦活や薬品賦活の何れかを採用して、５００〜１０００℃の温度で賦活処理を実施することにより、目的とする活性炭粒子が有利に形成せしめられ得るのである。また、この賦活工程は、上記した炭素化工程に引き続いて、連続して行なうことが出来るほか、別個の工程として独立して実施することも、可能である。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下において得られた球状フルフリルアルコール樹脂粒子の平均粒子径及び残炭率、球状活性炭粒子の比表面積は、それぞれ、以下に示す方法に従って、評価されたものである。

（１）分子量
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算にて求めた重量平均分子量を、分子量とした。
（２）平均粒子径
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置：ＭＴ３２００IIを用いて、体積平均粒子径（Ｄ₅₀）として測定した。
（３）残炭率
外熱式ロータリーキルンを用いて、それぞれの球状フルフリルアルコール樹脂粒子を炭素化したときの重量変化量より、残炭率を算出した。
（４）比表面積
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、比表面積を測定した。

−実施例１−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、樹脂化のための酸触媒（ａ）としてドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）の０．１５質量部を投入し、更に、水の８０質量部及びフルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、１時間反応させた後、更に９０℃まで加熱し、１時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が６７００のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の１０質量部、硬化のための酸触媒（ｂ）として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、更に、水の８．２５質量部を加え、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

さらに、かかる得られた球状フルフリルアルコール樹脂粒子を、外熱式ロータリーキルンを用いて、窒素雰囲気下において、８００℃で３０分間加熱することにより、炭素化した。更に続いて、かかる得られた球状炭素粒子を、外熱式ロータリーキルンを用いて、窒素、水蒸気中、９００℃で４時間賦活して、球状活性炭粒子を得た。そして、用いた球状フルフリルアルコール樹脂粒子の残炭率及び球状活性炭粒子の比表面積を測定して、それらの結果を、下記表１に併せ示した。

−実施例２−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が５７０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の４０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）水溶液の１５質量部、及び水の１８．５質量部を加えて、反応系を構成し、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

さらに、かかる得られた球状フルフリルアルコール樹脂粒子を、実施例１と同様にして、炭素化し、更に続いて、その得られた球状炭素粒子を、水蒸気賦活して、球状活性炭粒子を得た。そして、用いた球状フルフリルアルコール樹脂粒子の残炭率及び球状活性炭粒子の比表面積を測定して、それらの結果を、下記表１に併せ示した。

−実施例３−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させ（縮合樹脂化）、重量平均分子量が５７０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の１質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、水の１６．８質量部を加え、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例４−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させ（縮合樹脂化）、重量平均分子量が５７０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の０．８質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の５質量部、水の１４．７４質量部を加えて、反応系を構成し、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例５−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、０．５時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が３５０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の２０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の１０質量部、水の３９２質量部を加え、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。そして、かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。なお、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更に、この球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例６−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が５７０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液の２０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、水の８．７５質量部を加えて、反応系を構成し、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例７−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が５７０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％ポリビニルアルコール水溶液の２０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、水の８．７５質量部を加えて、反応系を構成し、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例８−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２）の０．２質量部、フルフリルアルコールの１００質量部、水の８０質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、０．２５時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が２５０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、非イオン性ポリエーテル界面活性剤（竹本油脂株式会社製、パイオニンＤ４０９）の４０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２００質量部、水の２４０質量部を加え、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で５時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例９−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、８９％リン酸（ｐＫａ＝２．２）の０．５６質量部、水の７９．９４質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、８０℃まで加熱し、２時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が４５０のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の１０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、水の８．２５質量部を加え、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−実施例１０−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸（ｐＫａ＝４．８）の３質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、９０℃まで加熱し、３時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が４００のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の１０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２）水溶液の２．５質量部、水の８．２５質量部を加えて、反応系を構成し、攪拌混合して粒状化しつつ、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）。かかる反応の後、反応容器内を室温まで冷却し、次いで、濾過、洗浄、乾燥することにより、目的とするフルフリルアルコール樹脂粒子を製造した。そして、この得られた樹脂粒子が球状であることを、ＳＥＭ写真で確認すると共に、更にこの球状樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、その結果を、下記表１に示した。

−比較例１−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、９０℃まで加熱して、３時間反応させたが、フルフリルアルコールの縮合樹脂化反応は進行しなかった。

−比較例２−
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸（ｐＫａ＝４．８）の３質量部、水の８０質量部、フルフリルアルコールの１００質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、９０℃まで加熱し、３時間反応させて（縮合樹脂化）、重量平均分子量が４００のフルフリルアルコール縮合樹脂を得た。続いて、これに、５％アラビアガム水溶液の１０質量部、１０％リン酸水溶液の１０質量部、水の１．５質量部を加えて、９５℃で３時間反応させた（硬化反応）が、十分に硬化しなかった。

かかる表１の結果から明らかな如く、本発明手法に従う実施例１〜１０において得られた球状フルフリルアルコール樹脂粒子は、何れも、体積平均粒子径（Ｄ₅₀）が１〜１５００μｍの幅広い粒子径であって、良好な球状フルフリルアルコール樹脂粒子として得ることが出来た。これに対して、酸触媒（ａ）を用いなかった比較例１では、縮合樹脂化が進んでおらず、また酸触媒（ｂ）としてｐＫａが１．５以下の酸触媒を用いない比較例２においては、塊状化した樹脂となり、目的とする球状フルフリルアルコール樹脂粒子を得ることが出来なかった。

さらに、得られた球状フルフリルアルコール樹脂粒子を窒素雰囲気で焼成することで、収率良く、球状の炭素粒子が得られ、更にそれを賦活することで、高い比表面積の球状活性炭が得られた。

Claims

フルフリルアルコールを酸触媒の存在下に自己縮合反応させて、流動性を有するフルフリルアルコール縮合樹脂を得る工程と、
水を反応媒体として、分散安定剤及びｐＫａ値が１．５以下の酸触媒の存在下に、前記フルフリルアルコール縮合樹脂を粒状化して、硬化させることにより、球状の硬化樹脂粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記フルフリルアルコール縮合樹脂が、１５０〜１０００００の重量平均分子量を有している請求項１に記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記分散安定剤が、保護コロイド剤または界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記ｐＫａ値が１．５以下の酸触媒が、ベンゼンスルホン酸類であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記ベンゼンスルホン酸類が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
平均粒子径が、１μｍ〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一つに記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記自己縮合反応に際して、フルフリルアルコールに対して２５質量倍以下の水が、反応媒体として用いられる請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。
前記硬化に際して、反応媒体としての水が、前記自己縮合反応に用いられたフルフリルアルコールに対して０．５質量倍〜２５質量倍の割合で用いられている請求項１乃至請求項７の何れか一つに記載の球状フルフリルアルコール樹脂粒子の製造方法。