TWI444413B - A method for producing a spherical furfuryl alcohol resin particle, and a spherical furfuryl alcohol resin particle obtained by the production method, and spherical carbon particles and spherical activated carbon particles - Google Patents
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Description
本發明係關於球狀糠醇樹脂粒子之製造方法及藉該製造方法獲得之球狀糠醇樹脂粒子、以及將其予以燒成來碳化，進一步予以活化而獲得之球狀活性碳粒子。
從習知以來，利用球狀樹脂粒子的性質，其被使用在充填材、阻燃劑、研磨材、多孔材料、間隔物、碳材料前驅物等各種領域。而且，那般的球狀樹脂粒子的一種係在原料使用呋喃類所獲得之球狀呋喃樹脂粒子，其係如在特開2007-66669號公報等揭示的一般，使糠醇與甲醛相反應來製造，正探討作為電池之電極材料等的利用，於是，在原料必須使用為有害物質的甲醛，因那個緣故，在不得不考慮與糠醇的反應條件之外，還固有不得不關注作業環境等問題。
專利文獻1：特開2007-66669號公報
在此，本發明係以這樣的情境為背景而作者，說到其
之解決課題時，係在於提供在原料中未使用有害的醛類，而僅單獨使用糠醇，並藉由使之樹脂化，然後粒狀化．硬化而可有利地製造球狀糠醇樹脂粒子之方法；又，提供那般進行而獲得之球狀糠醇樹脂粒子，進一步係提供將那般的樹脂粒子或予以燒成，或予以活化而獲得之球狀碳粒子或活性碳粒子，亦是其之課題。
然後，本發明者，為了克服上述課題進行銳意探討的結果，發現使用酸催化劑來使糠醇進行自縮合來縮合樹脂化作成糠醇縮合樹脂後，進一步在分散穩定劑與pKa值為1.5以下之酸催化劑存在下進行粒狀化，然後藉著三維交聯使之硬化，而在原料未使用有害的醛類並可有利地製造平均粒徑為1μm~1500μm的球狀糠醇樹脂粒子，而且以這樣的知識為基礎進一步反覆研究而至完成本發明。
因此，說到以那般的知識為基礎而完成之本發明的要旨，係在於球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，該方法之特徵在於包含：在酸催化劑存在下使糠醇進行自縮合反應來獲得具有流動性之糠醇縮合樹脂的步驟；以及以水為反應介質並在分散穩定劑與pKa值為1.5以下之酸催化劑存在下，使前述糠醇縮合樹脂粒狀化並硬化，藉此而獲得球狀硬化樹脂粒子的步驟。
還有，按照這樣的本發明，依據球狀糠醇樹脂粒子之製造方法理想的態樣之一係，於前述自縮合反應之際所使用之酸催化劑具有小於8的pKa值，並且相對於前述糠醇係
在0.1質量%~50質量%的比例下使用。而且獲得之前述糠醇縮合樹脂具有150~100000的重量平均分子量。此外，前述分散穩定劑相對於在前述自縮合反應使用之糠醇，係在0.01質量%~100質量%的比例下使用，可有利地使用保護膠體劑或是界面活性劑作為這樣的分散穩定劑。於此處，作為那般的保護膠體劑，有利地可使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇及阿拉伯膠中至少任何1種。
又，按照按照本發明之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，依據其他理想的態樣之一係，於前述自縮合反應之際，相對於糠醇，係使用25質量倍以下的水作為反應介質。還有，於前述自縮合反應之際所採用的反應溫度以30℃以上為理想的。
進一步，按照本發明之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，依據其理想的態樣的其他一種係，相對於在前述自縮合反應所使用之糠醇，前述pKa值為1.5以下的酸催化劑係在0.05質量%~100質量%的比例下使用。又，前述pKa值為1.5以下之酸催化劑，有利地係苯磺酸類，特別理想是烷基苯磺酸，然後，相對於在前述自縮合反應所使用之糠醇，可有利地使用0.5質量倍~25質量倍比例的水來作為反應介質。還有，在前述硬化之際所採用的反應溫度係以50℃以上為理想的。
此外，依據本發明可有利地獲得平均粒徑為1μm~1500μm之糠醇樹脂球狀粒子，又，藉由將那般的球狀樹脂粒子予以燒成便可有利地獲得球狀碳粒子，進一步藉
由將所獲得之球狀碳粒子進行活化處理，可以有效地做出球狀活性碳粒子。
這樣一來，依據本發明，在原料未使用有害的醛類之情況下即可容易地製造平均粒徑為1μm~1500μm之廣泛範圍大小的球狀糠醇樹脂粒子，由此，而可在工業上有利地提供由糠醇樹脂構成之球狀粒子。
並且，因為在本發明中，於糠醇的單系統藉著使其進行自縮合而縮合樹脂化，其後進一步使之粒狀化乃至造粒，與此同時使之進行因呋喃環開裂進展所致之三維交聯(硬化)，來獲得經硬化之球狀粒子的緣故，而可在工業上有利地提供糠醇樹脂粒子，又，將那般的球狀樹脂粒子或予以碳化、或予以活化，而所獲得之碳粒子及活性碳粒子亦可有利地於各種用途使用。
附帶一提，按照本發明手法，為製造屬於目的之由糠醇樹脂構成的球狀粒子係如以下進行：首先，在合適的酸催化劑存在下使單體的糠醇進行自縮合反應而使之縮合樹脂化，其後以水為反應介質，在分散穩定劑與pKa為1.5以下之特定的酸催化劑存在下，與粒狀化乃至造粒一起進行加熱並使之硬化，且其後藉由將含有所形成之硬化樹脂粒子的反應生成液進行過濾、清洗，來有利地將糠醇樹脂以平均粒徑為1μm~1500μm之球狀粒子取出。
於此處，所謂縮合樹脂化係指藉由自縮合反應而使糠醇自縮合者，藉此獲得呋喃環已線性鍵結之糠醇縮合樹脂，該線性鍵結係透過伸甲基鍵結或是二伸甲基醚鍵結者。然後，此糠醇縮合樹脂在常溫或是高溫下係具有流動性以及溶劑溶解性(可溶性)者。又，所謂硬化係繼上述自縮合反應，使之進行由呋喃環的開裂所致之三維交聯者，藉由前述所獲得之最終產物成為即便係在高溫下亦不溶．不熔且不管對什麼樣的溶劑亦不可被溶解的樹脂。
而且在本發明中，首先，為了使為原料單體之糠醇進行自縮合反應(縮合樹脂化)而使用酸催化劑，其種類只要是酸即可，並未特別限定，可使用從習知已知的各種酸。於此處，以使本發明目的更加有利地達成，可適合地使用pKa值小於8的酸催化劑，更加係使用pKa值為1~5左右的酸催化劑。
具體地說，作為用於那般由糠醇之自縮合反應所致的縮合樹脂化的酸催化劑(a)，可舉例如，硫酸、鹽酸、硝酸、亞磷酸、磷酸等無機酸，以及三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十八基苯磺酸、對胺基苯磺酸、草酸、柳酸、馬來酸、丙酮酸、丙二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、安息香酸、抗壞血酸、乙酸、丙酸等有機酸，而且此等係可單獨或是組合使用。
還有，於使用這般的酸催化劑(a)之際，依糠醇的反應條件適宜地決定其之使用量，一般來說相對於糠醇係在
1~50質量%左右的比例下使用、較佳係在0.15~10質量%左右的比例下使用，更佳係在0.2~5質量%左右的比例下使用。因為要是此酸催化劑的使用量變少，則有變得難以充分地達成本發明目的之虞，又，要是其之使用量變多，則變得會引發反應的控制變得困難、獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂變得困難等問題。又，這般的自縮合反應(縮合樹脂化)，不添加酸催化劑(a)藉由熱而致的反應進行亦為可能的，但在本發明中，為了反應時間的縮短及高效率化而有利地採用酸催化劑的添加。
又，在此糠醇之自縮合反應(縮合樹脂化)中，為了使其反應穩定，除上述酸催化劑(a)以外再加上在水存在下進行反應係有效的，此際相對於裝入的糠醇量，一般來說水係在0質量倍~25質量倍左右，較佳係0質量倍~10質量倍左右，更佳係0.5質量倍~5質量倍左右的比例下使用為理想的。
進一步，按照本發明，作為於藉糠醇的自縮合反應所致之縮合樹脂化之際所採用的反應溫度，只要係自縮合反應能進行的溫度即可並無特別限定，但從反應效率的觀點來看，一般係選定為在30℃以上的溫度，較佳係40℃以上的溫度，更佳係50℃以上的溫度下使之反應，來圖謀糠醇的縮合樹脂化。又，在此縮合樹脂化中所採用的反應時間係一邊考慮上述的反應溫度及反應系統的含水量、生成物的縮合狀況等來適宜地決定者，被認為在這般之縮合樹脂化的反應所必須的反應時間，一般來說係採用0.1~50小時
左右。
而且，在本發明中，作為藉那般的自縮合反應而形成並供至接續的硬化反應的糠醇縮合樹脂，係糠醇藉自縮合反應而經自縮合者，具有流動性並且於合適的溶劑係可溶性者即可，並無特別限定，一般來說可適合地使用重量平均分子量為150~100000左右者，更佳係使用重量平均分子量：250~10000者。要是此縮合樹脂之分子量變得過高，則樹脂的黏度變高，而在以水為反應介質之硬化反應中的造粒時，引發均勻的剪切與攪拌變得困難而變得無法做出球狀粒子等問題。
接著，在本發明中，如所描寫的一般使得藉糠醇的自縮合反應所獲得之縮合樹脂進行三維交聯，並進行其之硬化，在此處，作為用以使糠醇縮合樹脂進行三維交聯以而硬化的酸催化劑，可使用pKa值為1.5以下的酸催化劑(b)。藉此，有效地進行三維交聯，而可在平均粒徑在1μm~1500μm之廣泛範圍中有利地形成球狀粒子。還有，要是那般的酸催化劑(b)的pKa值變得比1.5還大，則引發或變得無法充分地使之進行由三維交聯所致之硬化，或是產生之樹脂粒子有效的粒狀化乃至造粒變得困難等問題。
於此處，作為用於硬化之pKa值為1.5以下的酸催化劑(b)，具體地說可舉，鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十八基苯磺酸等，而且此等可單獨或是組合來使用。然後，在其等
之中，有利地可適合地使用苯磺酸類，特別係具有烷基的烷基苯磺酸，更理想的從經濟上及易於獲得性，及催化劑功能等觀點來看，特別推薦十二烷基苯磺酸的使用。
還有，這般的酸催化劑(b)係依糠醇縮合樹脂的反應條件甚且依分散穩定劑的種類等，適宜地決定其之使用量，一般來說相對於在前述縮合樹脂化使用之糠醇的量，係可在0.05~100質量%左右的比例下，較佳係在0.1~50質量%左右的比例下，更佳係在0.2~5質量%左右的比例下使用。因為要是此酸催化劑(b)的使用量變少，則有變得難以充分地達成本發明目的之虞，又，要是其之使用量變多，則變得會引發反應的控制變得困難等問題。
而且，在本發明中，在使糠醇縮合樹脂硬化之際，在作為反應介質所使用的水中，為圖謀有效的粒狀化而使用指定的分散穩定劑，那是將糠醇樹脂予以粒狀化(造粒)以獲得球狀粒子的形態為目的所添加者，其之種類並未特別限定，可使用從習知已知的各種分散穩定劑。於此處，以使本發明目的更加有利地達成，有利地使用保護膠體或是界面活性劑為佳，更佳可有利地使用保護膠體。
於此處，作為那般的保護膠體，可舉下述為例：阿拉伯膠、甘地膠、羥烷基瓜爾膠、部分水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基丙基纖維素、羧甲基纖維素等。然後，在其等之中，特別地，可適合地使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇、阿拉伯膠。又，作為界面活性劑，可舉烷基硫酸
鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、脂肪酸鹽等陰離子界面活性劑、四級銨鹽類、脂肪酸醯胺胺類等陽離子界面活性劑、去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧伸烷基聚醚類等非離子性界面活性劑，較佳係使用非離子性界面活性劑。
還有，由該等保護膠體或界面活性劑構成的分散穩定劑是單獨使用或是組合2種以上使用皆為可能。又，與這樣的保護膠體一起併用界面活性劑亦係可能的。進一步，其之使用量係因應所使用之保護膠體及界面活性劑的種類來適宜地決定，一般來說，相對於在前述縮合樹脂化使用之糠醇，係在使得其之使用量成為0.01~100質量%左右的比例，較佳係在使得其之使用量成為0.05~10質量%左右的比例，更佳係在使得其之使用量成為0.1~5質量%左右的比例般的量下使用。
又，為了使進行糠醇縮合樹脂的硬化(交聯)反應而使用作為反應介質之水的量亦是因應反應條件等來適宜地選定，一般來說相對於用以縮合樹脂化裝入的糠醇量，係在0.5質量倍~25質量倍左右，較佳係1質量倍~10質量倍左右的比例下使用，在有效地獲得目的之球狀糠醇樹脂粒子這點上係理想的。還有，在縮合樹脂化反應中使用水作為介質。當進一步接續進行縮合樹脂化反應與硬化時，亦可就那樣沿用在縮合樹脂化反應中所使用的水，在硬化時進一步再增加水亦為可能的。當在這樣的狀況時，在硬化所使用之水的量係，相對於縮合樹脂化反應時之水與硬化時添加之水的合計來調整成為前述的比例。因為此水的使用
量，相對於裝入的糠醇要是變得比0.5質量倍少，則變得會引發反應生成物發生塊狀化等問題，又，要是變得比25質量倍還多，則變得會引發容積效率不佳，且進一步反應時間變得過長而不經濟等問題。
進一步，於按照本發明之糠醇縮合樹脂的硬化(交聯)反應之際，從反應效率的觀點來看，一般係選定在50℃以上的溫度，較佳係70℃以上的溫度、更佳係80℃以上的溫度下使之反應來圖謀樹脂的粒子化。
還有，於按照本發明之糠醇縮合樹脂的硬化(交聯)反應之際所採用的反應時間係一邊考慮反應溫度及反應系統的含水量、生成物的縮合狀況及硬化的狀況等來適宜地決定者，在那般的反應被認為係必須的反應時間，一般來說係採用0.5~25小時左右。
然後，按照本發明之球狀糠醇樹脂粒子係如上述般進行，藉由使糠醇進行自縮合反應，進一步與粒狀化一起使之進行三維交聯而硬化，藉由將含有經過上述反應產生之硬化樹脂粒子的反應生成液，進行過濾、清洗，而以球狀樹脂粒子之平均粒徑為1μm以上且上限為1500μm以下來將其有利地取出。特別是這樣一來，藉由將糠醇縮合樹脂的硬化(交聯)與粒狀化，在由水構成的反應介質中使用特定的酸催化劑(b)與分散穩定劑來實施，與可有利地獲得粒徑大的硬化樹脂粒子一起，可有效地獲得廣粒徑範圍的粒子。
又，如此這般進行所取出之按照本發明之球狀糠醇樹脂粒子，係藉由按照已知的各種手法予以燒成，而有利地
供給球狀碳粒子。例如，將那般的樹脂粒子藉由使用旋轉式外熱爐等，在氮氣大氣下以400~850℃予以碳化，而有利地獲得目的之球狀碳粒子。
進一步，藉由對那般的球狀碳粒子施行恰當的活化處理，來形成目的之球狀活性碳粒子。還有，那般的球狀碳粒子的活化處理，可按照常法而實施，例如，藉由採用氣體活化及化學活化之任一者在500~1000℃的溫度下實施活化處理，可使目的之活性碳粒子有利地形成。又，此活化步驟係可接續於上述之碳化步驟連續進行之外，作為別個的步驟獨立實施亦係可能的。
在以下，顯示若干本發明的實施例，進一步具體地闡明本發明，但自不待言的係本發明並不因那般實施例的記載而受任何的約束。又，應被理解的係，本發明在以下的實施例以外，進一步係上述之具體性記述以外，只要在不脫離本發明的宗旨下，基於該技術領域內具有通常知識者的知識，可加上各種的變更、修改、改良等。還有，在以下所獲得之球狀糠醇樹脂粒子的平均粒徑及殘碳率、球狀活性碳粒子的比表面積分別按照以下所示的方法進行評價。
使用東曹有限公司(TOSOH CORPORATION)製HLC-8320GPC(管柱：G1000HXL+G2000HXL、檢測器：RI、載體：四氫呋喃1ml/min、管柱溫度38℃)，令利用標準聚苯
乙烯換算求得之重量平均分子量為分子量。
使用日機裝股份有限公司製Microtrac粒度分布測定裝置：MT3200II測定，作為體積平均粒徑(D50
)。
使用外熱式旋轉窯藉由使各個球狀糠醇樹脂粒子經碳化後時的重量變化量而算出殘碳率。
使用日本拜耳有限公司(Bel Japan Inc.)製BELSORP-mini來測定比表面積。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，投入十二烷基苯磺酸(pKa=-2)0.15質量份作為用於樹脂化的酸催化劑(a)，進一步裝入水80質量份及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應1小時後，進一步加熱至90℃使之反應1小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為6700的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液10質量份、作為用於硬化的酸催化劑(b)之10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份，以及水8.25質量份加入於此，一面攪拌混合一面進行粒狀化在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗及乾燥而製造出目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子
的體積平均粒徑(D50
)，結果顯示於下列表1。
進一步，將這般獲得之球狀糠醇樹脂粒子，藉由使用外熱式旋轉窯在氮氣環境下以800℃進行加熱30分鐘來進行碳化。接下來進一步，將這樣獲得之球狀碳粒子，使用外熱式旋轉窯在氮氣、水蒸氣中以900℃進行活化4小時而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將其等之結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份、糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應2小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液40質量份、10%對甲苯磺酸(pKa=-2.8)水溶液15質量份以及水18.5質量份加入於此而構成反應系統，一面攪拌混合一面進行粒狀化在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子為球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得之球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定
使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等之結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，在裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份、糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應2小時(縮合樹脂化)，而獲得重量平均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液1質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份以及水16.8質量份加入於此，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得之球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應2
小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接下來將5%阿拉伯膠水溶液0.8質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液5質量份以及水14.74質量份加入於此，而構成反應系統，一面攪拌混合一面進行粒狀化在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥來製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得之球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份、糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應0.5小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為350的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液20質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液10質量份以及水392質量份加入於此，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。然後，這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥而
製造目的之糠醇樹脂粒子。還有，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行將這樣獲得之球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應2小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%羥乙基纖維素水溶液20質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份以及水8.75質量份加入於此而構成反應系統，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行將這樣獲得的球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒
子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、水80質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應2小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%聚乙烯醇水溶液20質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份以及水8.75質量份加入於此而構成反應系統，一面攪拌混合一面進行粒狀化在95℃使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥來製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得之球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入草酸(pKa=1.2)0.2質量份、糠醇100質量份以及水
80質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃使之反應0.25小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為250的糠醇縮合樹脂。接下來，將非離子性聚醚界面活性劑(竹本油脂有限公司(TAKEMOTO OIL & FAT Co.,Ltd.)製、PIONIN D409)40質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液200質量份以及水240質量份加入於此，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應5小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得的球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入89%磷酸(pKa=2.2)0.56質量份、水79.94質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至80℃，使之反應2小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為450的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液10質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份以及
水8.25質量份加入於此，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子係球狀，與此同時進一步測定此球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得的球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果，一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入乙酸(pKa=4.8)3質量份、水80質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至90℃，使之反應3小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液10質量份、10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液2.5質量份以及水8.25質量份加入於此而構成反應系統，一面攪拌混合一面進行粒狀化，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)。這樣的反應之後，將反應容器內冷卻至室溫，接著，藉由進行過濾、清洗以及乾燥而製造目的之糠醇樹脂粒子。然後，利用SEM照片確認此獲得之樹脂粒子，與此同時進一步測定此球狀樹脂
粒子的體積平均粒徑(D50
)，將其之結果顯示於下列表1。
進一步，與實施例1相同地進行，將這樣獲得的球狀糠醇樹脂粒子進行碳化，接下來進一步，將該獲得之球狀碳粒子進行水蒸氣活化而獲得球狀活性碳粒子。然後，測定使用之球狀糠醇樹脂粒子的殘碳率及球狀活性碳粒子的比表面積，將該等的結果一併顯示於下列表1。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，裝入水80質量份、糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至90℃，使之反應3小時但未進行糠醇的縮合樹脂化反應。
在備有溫度計、攪拌裝置及回流冷凝器的反應容器內，在裝入乙酸(pKa=4.8)3質量份、水80質量份以及糠醇100質量份後，一邊攪拌混合內容物一邊加熱至90℃，使之反應3小時(縮合樹脂化)而獲得重量平均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接下來，將5%阿拉伯膠水溶液10質量份、10%磷酸水溶液10質量份以及水1.5質量份加入於此，在95℃下使之反應3小時(硬化反應)，但未充分地硬化。
如從這樣表1的結果明顯的，在按照本發明手法之實施例1~10中所獲得的球狀糠醇樹脂粒子任一者皆係體積平均粒徑(D50
)為1~1500μm之廣泛範圍的粒徑，可獲得良好的球狀糠醇樹脂粒子。與此相對，在未使用酸催化劑(a)的比較例1，縮合樹脂化未進行，又，在未使用pKa為1.5以下之酸催化劑作為酸催化劑(b)的比較例2中，係成為塊狀化的樹脂，無法獲得為的之球狀糠醇樹脂粒子。
進一步，透過將所獲得之球狀糠醇樹脂粒子在氮氣大氣予以燒成可獲得產率佳且係球狀的碳粒子，進一步透過將其予以活化而可獲得高比表面積的球狀活性碳。
Claims (18)
- 一種球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：以水為反應介質並在酸催化劑存在下使糠醇進行自縮合反應，來獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂的步驟；以及以水為反應介質並在分散穩定劑與pKa值為1.5以下的酸催化劑存在下，使前述糠醇縮合樹脂粒狀化並硬化，藉此獲得球狀硬化樹脂粒子的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中在前述自縮合反應之際所使用的酸催化劑，具有小於8的pKa值。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係相對於前述糠醇，前述自縮合反應中之酸催化劑係在0.1質量%~50質量%的比例下使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中前述糠醇縮合樹脂具有150~100000的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係相對於在前述自縮合反應中所使用的糠醇，前述分散穩定劑係在0.01質量%~100質量%的比例下使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中前述分散穩定劑係保護膠體劑或界面活性 劑。
- 如申請專利範圍第6項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇及阿拉伯膠中之至少任1種作為前述保護膠體劑。
- 如申請專利範圍第第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係相對於在前述自縮合反應所使用的糠醇，前述pKa值為1.5以下的酸催化劑在0.05質量%~100質量%的比例下使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中前述pKa值為1.5以下的酸催化劑係苯磺酸類。
- 如申請專利範圍第9項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中前述苯磺酸類係烷基苯磺酸。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係平均粒徑為1μ m~1500μ m。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係於前述自縮合反應之際，相對於糠醇而使用25質量倍以下的水作為反應介質。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其係於前述硬化之際，相對於在前述自縮合反應所使用的糠醇，作為反應介質的水係以0.5質量倍~25質量倍的比例使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中於前述硬化之際所採用的反應溫度係50℃以 上。
- 如申請專利範圍第1或2項之球狀糠醇樹脂粒子之製造方法，其中於前述自縮合反應之際所採用的反應溫度係30℃以上。
- 一種球狀糠醇樹脂粒子，係藉由如申請專利範圍第1至15項中任一項之製造方法而獲得者。
- 一種球狀碳粒子，係藉由將如申請專利範圍第16項之樹脂粒子燒成而獲得者。
- 一種球狀活性碳粒子，係藉由將如申請專利範圍第17項之球狀碳樹脂粒子予以活化而獲得者。
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