CN101875490B - 一种合成微米碳球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成微米碳球的方法，其具体步骤为：将糠醇溶于不溶于水的油相中，配制油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配制成水相溶液；将油相溶液和水相溶液从微结构反应器的两个入口输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先进行预聚合反应，随后再继续反应，收集反应产物，进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到粒径分布较窄的平均粒径在150～600μm之间的连续可调的微米碳球。此制备过程操作简单，碳球的尺寸及壁厚可方便地调节。

Description

一种合成微米碳球的方法

技术领域

本发明涉及一种合成微米碳球的方法，尤其涉及一种利用微结构反应器一步连续制备尺寸均匀的中空或实心微米碳球的新方法，属于无机非金属材料制备方法技术领域。

背景技术

碳材料是一种具有高的化学稳定性、较低的密度以及良好的高温耐热材料。目前，中空碳球材料可用在药物释放载体、选择性气体吸附剂、催化剂载体、润滑材料、储氢材料以及锂电池的电极材料等，因而受到极大的关注。

目前制备中空和实心碳球的方法有很多，如：自组装模板法、气相沉积、介质还原、聚合物高温裂解以及电弧放电等。CN 101177253A公开了一种利用自组装模板法来制备中空碳球的方法。他们首先制备尺寸规整的聚苯乙烯微米球，然后在聚苯乙烯球存在条件下制备得到导电高聚物均匀包裹的导电高聚物-聚苯乙烯球，再通过四氢呋喃洗去导电高聚物-聚苯乙烯球内的聚苯乙烯，从而得到中空的导电高聚物球，最后通过在一定温度下对导电高聚物球进行热处理得到直径为200-400nm的中空碳球，壁厚为10-50nm。CN 101362595A公开了一种利用脱油沥青为原料，在高温催化下气相沉积制备出了500nm实心碳球的方法。并且他们在得到实心碳球后，通过控制焙烧的温度和时间(520℃，300min)得到了中空的碳球，其中中空直径为300nm。白玉俊等(中国专利CN 101264878A和CN 101224883A)以含氧有机物和金属锌为原料，将混合物在500-600℃的反应釜中反应4-8h后得到了尺寸约为20-400nm的中空碳球，其中壁厚为20nm。此外，台湾财团法人工业技术研究院公开了一种利用脉冲电流作用于含有石墨阳极和石墨阴极的电弧反应室，电弧反应室需同入一种惰性气体，利用产生的电弧放电反应来制备中空纳米碳球的方法(CN 1454839A和US7156958)。中国专利CN 101337667A公开了一种利用廉价聚合物(聚苯乙烯等)、填料(蒙脱土等)、催化剂前驱体(金属盐和二茂铁的混合物)为反应物，通过熔融共混后于800-1000℃的马弗炉中加热3-7分钟后，取出后用无机酸处理后得到带有磁性的20nm的纳米碳球。

上述合成方法中，自组装模板法得到的碳球的尺寸虽然很均匀，但是该方法操作繁琐，步骤较多。并且该法需要除去惰性载体聚苯乙烯，从经济效益角度出发，该法得不到大规模的推广。其余的几种方法制备的碳球的尺寸分布都较宽，从应用角度出发，尺寸分布不均一的碳球在某些应用方面受到限制，如：药物释放，催化剂载体等等。而电弧放电法则需要昂贵的装置，设备投入巨大。此外，上述合成方法均为间歇操作，间歇反应的缺点是很难准确地控制合成的物理参数，如搅拌速度，温度和时间等，因而导致了每批产品的性质存在一定程度的差异。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术合成步骤多、操作繁琐、难得到尺寸均匀质量的稳定的碳球等不足而提供了一种合成微米碳球的方法。

本发明的技术方案是：油相中的糠醇(碳源前驱物)和水相中的酸催化剂在微结构反应器的微小通道内形成油包水的液滴流，在此过程中油相中的糠醇与水相中的酸催化剂发生界面缩聚反应，形成具有聚糠醇外壁的中空微球。接着，这些中空微球在经过碳化后，便得到了中空的微米碳球。在合成过程中，通过控制酸催化剂的种类与浓度，糠醇的浓度，聚合反应的温度和时间来控制碳球的壁厚。并且通过改变碳源前驱物溶液和酸催化剂溶液的体积流量，微结构反应器的有效通道尺寸以及微结构反应器中两相溶液入口的尺寸来调节碳球的尺寸。

本发明具体的技术方案是：一种合成微米碳球的方法，其具体步骤为：将糠醇溶于不溶于水的油相中，配制成质量分数为5～50％的油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配制成摩尔浓度为2～18mol/L的水相溶液；用两台注射泵分别将油相溶液和水相溶液从微结构反应器的两个入口以体积流量比为1～200∶1输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先在浸泡在60～150℃油浴中的毛细管中预聚合反应5～300s，随后浸泡在10～120℃的油浴中继续反应1～100h，收集反应的产物；最后将产物进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到粒径分布较窄的平均粒径在150～600μm之间的连续可调的微米碳球。

优选所述的酸催化剂溶液入口通道的尺寸为0.1～0.8mm，而糠醇溶液入口通道的尺寸为0.1～2mm；而毛细管的通道尺寸与微结构反应器的有效通道尺寸维持一致，为0.1～2mm。

优选所述的不溶于水的油相为甲苯、乙酸乙酯或脂肪酸甲酯；油相溶液的质量百分浓度为10～30％。所述的酸催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或对甲苯磺酸；配制的水相溶液的摩尔浓度为5～18mol/L。所述的进入微反应器中的油相和水相体积流量比为2～150∶1。

所述的微反应器为毛细管式微反应器或芯片式微反应器；材质为聚氯乙烯、聚四氟乙烯或有机玻璃。

其中优选所述的预聚合反应的油浴的温度为80～120℃，反应时间为5～100s；继续反应的油浴的温度为30～80℃，反应时间为5～80h。最后收集的反应产物经过滤后，用无水乙醇和正己烷进行洗涤。优选在30～50℃的烘箱中烘12～24h，400～800℃下热处理3～8h后即得到尺寸均匀的微米碳球。

有益效果：

本发明提供了一种利用微结构反应器一步连续合成尺寸均匀中空或实心微米碳球的方法。此制备过程操作简单，一步即可获得粒径分布较窄的平均粒径在150～600μm之间的连续可调的微米碳球。此外，通过改变糠醇浓度和酸催化剂的种类和浓度，两相溶液入口通道的尺寸，预聚合反应和继续聚合反应的温度和时间，热处理的温度和时间可以方便地调节最终碳球的尺寸及壁厚。

附图说明

图1为微结构反应器一步连续制备微米碳球的装置流程示意图；其中1-糠醇的油相溶液，2-酸催化剂的水溶液，3-注射泵，4-形成两相液滴流的微结构反应器，5-用于预聚合反应的油浴，6-用于继续聚合反应的油浴，7-毛细管，8-收集产物的容器。

图2为样品A1的扫描电镜照片(SEM)。

图3为样品A1切开后扫描电镜照片(SEM)。

图4为样品A10的扫描电镜照片(SEM)。

图5为样品B1的扫描电镜照片(SEM)。

图6为实心样品B1切开后的扫描电镜照片(SEM)。

图7为样品B5的扫描电镜照片(SEM)。

具体实施方式

实施例1

将1g糠醇加入到9g甲苯中，搅拌均匀后即得到10％的糠醇溶液。接着将10g浓硫酸加入水中，搅拌溶解后即得到5mol/L的硫酸溶液。利用两台注射泵以两相体积流量比为80将糠醇溶液和硫酸溶液输送到尺寸为0.5mm的聚氯乙烯材质的毛细管式微反应器中，其中糠醇溶液的入口通道尺寸为0.5mm，而硫酸溶液的入口通道尺寸为0.1mm。控制预聚合反应的油浴温度为80℃，反应时间为100s；继续反应，控制温度为30℃，反应时间为80h；得到了产物。将反应产物经过离心后，用无水乙醇和正己烷进行洗涤后，在30℃的烘箱中烘24小时后，400℃下热处理8h后得到了平均粒径为200μm，壁厚为15μm的中空碳球，记为样品A1，样品A1的扫描电镜照片(SEM)如图2所示，将样品A1切开后扫描电镜照片(SEM)如图3所示。

实施例2-3(油相种类)

采用与实例1相同的方法进行试验，但是采用不同的不溶于水的油相来配制10％的糠醇溶液。分别以乙酸乙酯和脂肪酸甲酯来配制糠醇溶液，且将反应得到的产物分别记为样品A2和A3。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸分别为210和208μm，壁厚分别为20和18μm。可见在相同的反应条件下，改变油相的种类对形成最终中空碳球的平均尺寸和壁厚无显著影响。

实施例4-8(酸的种类和浓度)

用与实例1相同的方法进行实验，但是改变酸催化剂的种类和浓度。分别以醋酸、盐酸、磷酸、硝酸和对甲苯磺酸来配制8、10、8、10、18mol/L的酸催化剂水溶液，且将反应得到的产物分别记为样品A4、A5、A6、A7和A8。通过扫描电子显微镜表征发现中空碳球的平均尺寸分别为300、400、543、354和376μm，壁厚分别为15、35、55、64和55μm。可见在相同的反应条件下，改变酸催化剂的种类和浓度会导致制备的中空碳球的尺寸和壁厚发生变化。

实施例9-10(体积流量比)

用与实例1相同的方法进行实验，但是改变糠醇溶液和硫酸溶液的体积流量比分别为150和2；且将反应得到的产物分别记为样品A9和A10。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸约为180和600μm，如图4所示。可见在相同的反应条件下，改变糠醇溶液和硫酸溶液的体积流量会影响最终碳球的平均尺寸。

实施例11-12(微结构反应器的尺寸和两相溶液的入口通道尺寸)

用与实例1相同的方法进行实验，但是改变微结构反应器的通道尺寸、糠醇溶液和硫酸溶液的入口通道尺寸分别为0.1mm、0.5mm、0.1mm，1.5mm、1.5mm、0.5mm；且将反应得到的产物分别记为样品A11和A12。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸约为150和520μm。可见在相同的反应条件下，减小微结构反应器的通道尺寸会减小碳球的平均尺寸；减小两相溶液的入口尺寸同样也会减小产物的平均尺寸。

实施例13

将3g糠醇加入到7g脂肪酸甲酯中，搅拌均匀后即得到30％的糠醇溶液。接着将16g浓硫酸加入到20g水中，搅拌溶解后即得到8mol/L的硫酸溶液。利用两台注射泵分别以10和0.2ml/h的体积流量将糠醇溶液和硫酸溶液输送到尺寸为1mm的材质为聚四氟乙烯的芯片式微结构反应器中，其中糠醇溶液的入口通道尺寸为1mm，而硫酸溶液的入口通道尺寸为0.25mm。控制预聚合反应的温度为120℃，反应时间为5s；继续反应温度为80℃，反应时间为5h；得到了产物。将反应产物经过离心后，用无水乙醇和正己烷进行洗涤后，在50℃的烘箱中烘12小时后，800℃下热处理3h后得到了平均粒径为430μm的实心碳球，记为样品B1，扫描电镜照片图5和图6所示。

实施例14(微结构反应器的材质)

用与实施例13相同的方法来进行实验，但是改变微结构反应器的材质为有机玻璃，将得到的产物记为样品B2。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸约为420μm。可见在相同的反应条件下，改变微结构反应器的材质对最终碳球的尺寸影响不大。

实施例15(继续聚合反应的温度和时间)

用与实施例13相同的方法来进行实验，但是改变继续聚合反应的温度和时间为40℃，20h，将得到的产物记为样品B3。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸约为415μm，壁厚为250μm。可见在相同的反应条件下，改变继续聚合反应的温度和时间不会影响最终碳球的平均尺寸，但是会改变碳球的壁厚，从实心碳球变为中空的碳球。

实施例16(预聚合反应的温度和时间)

用与实施例13相同的方法来进行实验，但是改变预聚合反应的温度和时间为80℃，12s，将得到的产物记为样品B4。通过扫描电子显微镜表征发现得到的中空碳球的平均尺寸约为450μm，壁厚为110μm。可见在相同的反应条件下，改变预聚合反应的温度和时间也不会改变最终碳球的平均尺寸，但是也会改变碳球的壁厚，从实心碳球变为中空的碳球。

实施例17-18(干燥温度和时间)

用与实施例13相同的方法来进行实验，但是改变干燥的温度和时间为50℃，24h，将得到的产物记为样品B5，扫描电镜照片图7所示。通过扫描电子显微镜表征发现得到的产物的形状已经不再是球状，而是呈现出不规则状。可见在相同的反应条件下，改变干燥处理的温度和时间可以改变产物的形貌。

实施例19-20(热处理温度和时间)

用与实施例13相同的方法来进行实验，但是改变热处理的温度和时间分别为600℃，8h和450℃，4.5h，将得到的产物分别记为样品B6和B7。通过扫描电子显微镜表征发现得到的碳球的平均尺寸仍约为450μm，但是碳球表面的粗糙度不同，温度越高时间越长，表面越粗糙。可见在相同的反应条件下，改变热处理的温度和时间可以改变碳球表面的粗糙度。

Claims (7)

1.一种合成微米碳球的方法，其具体步骤为：将糠醇溶于不溶于水的油相中，配制成质量分数为5～50％的油相溶液；将酸催化剂溶于水中，配制成摩尔浓度为2～18mol/L的水相溶液；用两台注射泵分别将油相溶液和水相溶液从微结构反应器的两个入口以体积流量比为1～200∶1输送到微反应器中，糠醇溶液和酸催化剂溶液在微结构反应器的通道中形成了油包水的两相液滴流，形成的液滴流先在浸泡在60～150℃油浴中的毛细管中预聚合反应5～300s，随后浸泡在10～120℃的油浴中继续反应1～100h，收集反应的产物；最后将产物进行离心、洗涤、干燥以及热处理后即得到平均粒径在150～600μm之间微米碳球。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不溶于水的油相为甲苯、乙酸乙酯或脂肪酸甲酯；油相溶液的质量百分浓度为10～30％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或对甲苯磺酸；配制的水相溶液的摩尔浓度为5～18mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微反应器为毛细管式微反应器或芯片式微反应器；材质为聚氯乙烯、聚四氟乙烯或有机玻璃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入微反应器中的油相和水相体积流量比为2～150∶1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预聚合反应的温度为80～120℃，反应时间为5～100s；继续反应的温度为30～80℃，反应时间为5～80h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理温度为400～800℃，处理时间为3～8h。

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