CN101219784B - 聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，包括下列步骤：a. 聚丙烯腈球的无皂乳液聚合；b. 聚丙烯腈球的低温稳定化；c. 聚丙烯腈球的高温炭化。本发明通过调节聚丙烯腈无皂乳液聚合的单体、引发剂及无离子水的配比，可以得到粒径不同的炭纳米球。本发明方法简单，可操作性强，所得产品质量稳定，产率高，为低成本、大规模制备炭纳米球提供了可行的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备炭纳米球的方法，更具体的说是涉及一种以聚丙烯腈纳米球为前驱体通过高温炭化处理制备炭纳米球的方法。
背景技术
炭材料因具有丰富的组织结构和优异的性能获得了广泛的应用，焦炭、炭黑、活性炭、炭纤维等炭材料早已深入到社会生活的各个领域并为人们所熟知。炭富勒烯及炭纳米管的发现引起了人们对纳米级炭材料的研究热潮。球状结构、粒径大小几十纳米至几十微米间的球形炭材料，由于具有耐热、耐化学腐蚀性、强度高、粒径大小及比表面积可调等特点，在吸附、储能储气、纳米器件、催化剂载体、润滑剂等方面得到了广泛的应用。
从沥青制备炭微球已为人们所熟知，具体方法有直接热缩聚法，液相乳化法、悬浮法，所得到的炭球粒径一般在几十到上百微米。近年来兴起了一些新的制备炭微球及纳米球的方法，如加压炭化法，电弧放电法，气相沉积法，热解法等，这些方法丰富了炭微球及纳米球的制备工艺，然而，仍然存在着诸如工艺繁琐，收率低，产品不均一，成本高等缺点。
热解法是以一定的含炭物质作为前驱体，对其进行适当的低温及高温热处理以制备炭微球或纳米球的新方法，已见报道的前驱体有1，3，5三甲基苯、蔗糖、葡萄糖、聚二乙烯苯、聚丙烯腈等。聚丙烯腈因具有高的炭化收率和可石墨化性能，是一种优良的炭前驱体物质，已在生产炭纤维的前驱体中占据了不可替代的作用。Chuanbing Tang等人在ChuanbingTang et al.，Angew.Chem.Int.Edi.，2004，43，2783-2787中将丙烯腈和丙烯酸共聚交联，然后热解除去共聚体制备了炭纳米球。中国专利公开号CN101041429A也报道了利用聚丙烯腈作为前驱体制备炭纳米球的方法，该法以无机盐包覆乳液聚合得到聚丙烯腈乳胶粒子，再通过高温热解及去除无机盐包覆层得到了炭纳米球。但这两种以聚丙烯腈为前驱体的方法都含有共聚物的聚合或无机盐的包覆，必须有一个去除聚合或包覆的步骤，方法比较复杂，效率低，不能大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以聚丙烯腈为前驱体的炭纳米球的制备方法，该方法直接以聚丙烯腈球为前驱体，无需共聚或包覆，工艺简单，产率高，适于大规模生产。
本发明采用的技术方案：一种聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，包括下列步骤：
a.聚丙烯腈球的无皂乳液聚合
将单体丙烯腈和去离子水混合，单体单体丙烯腈在去离子水中的浓度为60～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至50～80℃并加入引发剂进行无皂乳液聚合，反应2～8h，得到白色聚丙烯腈乳液，冷冻干燥后得到聚丙烯腈纳米球的白色粉末，粒径大小在150～400nm之间，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵等热分解型引发剂，引发剂的浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤a得到的聚丙烯腈纳米球粉末均匀铺展在不锈钢丝网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理，氧化1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚丙烯腈纳米球；
c.聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤b得到的稳定化后的聚丙烯腈纳米球置于坩埚中，在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃，处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色的聚丙烯腈基炭纳米球。
其中步骤b所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至100℃，保温1～2h，再以0.5～2℃/min的升温速度升温至180～350℃，保温1～10h。
其中步骤c所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至300～500℃，保温1～3h，再以3～5℃/min的升温速度升温至700～1500℃，保温0.5～5h。
本发明的有益效果：本发明聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法与现有技术相比：一、通过调节聚丙烯腈无皂乳液聚合的单体、引发剂及无离子水的配比，可以得到粒径不同的炭纳米球；二、本发明方法简单，可操作性强，所得产品质量稳定，产率高，为低成本、大规模制备炭纳米球提供了可行的方法。
附图说明
图1是聚丙烯腈球SEM图；
图2是炭纳米球SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述：一种聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，包括下列步骤：
a.聚丙烯腈球的无皂乳液聚合
将单体丙烯腈和去离子水混合，单体单体丙烯腈在去离子水中的浓度为60～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至50～80℃并加入引发剂进行无皂乳液聚合，反应2～8h，得到白色聚丙烯腈乳液，冷冻干燥后得到聚丙烯腈纳米球的白色粉末，粒径大小在150～400nm之间，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵等热分解型引发剂，引发剂的浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤a得到的聚丙烯腈纳米球粉末均匀铺展在不锈钢丝网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理，氧化1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚丙烯腈纳米球；
c.聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤b得到的稳定化后的聚丙烯腈纳米球置于坩埚中，在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃，处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色的聚丙烯腈基炭纳米球。
其中步骤b所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至100℃，保温1～2h，再以0.5～2℃/min的升温速度升温至180～350℃，保温1～10h。
其中步骤c所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至300～500℃，保温1～3h，再以3～5℃/min的升温速度升温至700～1500℃，保温0.5～5h。
实施例1
将单体丙烯腈(AN)8g、无离子水100ml均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至60℃，加入过硫酸钾10mg反应4h，得到平均粒径大小为220nm的聚丙烯腈(PAN)球乳液，见图1，冷冻干燥后得到PAN微球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以2℃/min的方式升温至100℃保温1h，以0.5℃/min的方式升温至250℃，保温5h。将所得到的稳定化后的PAN球置于瓷坩埚中，高纯氮气保护下程序升温炭化，具体程序为：先以2℃/min升温至350℃，保温1h，再以5℃/min升温至1000℃，保温1h，得到平均粒径约100nm均一的黑色PAN基炭纳米球，见图2。
实施例2
将AN10g、无离子水100ml均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至50℃，加入过硫酸钾40mg反应8h，得到平均粒径大小为400nm的PAN球乳液，冷冻干燥后得到PAN微球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以5℃/min的方式升温至100℃保温1h，以2℃/min的方式升温至180℃，在终温保温10h。将所得到的稳定化后的PAN球置于钢玉坩埚中，氩气保护下程序升温炭化，具体程序为：先以2℃/min升温至1000℃，再以3℃/min升温至1500℃，保温0.5h，得到平均粒径约250nm的黑色PAN基炭纳米球。
实施例3
将丙烯腈6g、无离子水100ml均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至80℃，加入过硫酸铵10mg反应2h，得到平均粒径大小为150nm的聚丙烯腈球乳液，冷冻干燥后得到聚丙烯腈微球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以3℃/min的方式升温至100℃保温2h，以1℃/min的方式升温至350℃，在终温保温1h。将所得到的稳定化后的聚丙烯腈球置于瓷坩埚中，高纯氮气保护下程序升温炭化，具体程序为：先以5℃/min升温至350℃，保温3h，再以5℃/min升温至700℃，保温5h，得到平均粒径约90nm的黑色聚丙烯腈基炭纳米球。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，包括下列步骤：
a.聚丙烯腈球的无皂乳液聚合
将单体丙烯腈和去离子水混合，单体丙烯腈在去离子水中的浓度为60～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至50～80℃并加入引发剂进行无皂乳液聚合，反应2～8h，得到白色聚丙烯腈乳液，冷冻干燥后得到聚丙烯腈纳米球的白色粉末，粒径大小在150～400nm之间，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤a得到的聚丙烯腈纳米球粉末均匀铺展在不锈钢丝网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理，氧化1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚丙烯腈纳米球；
c.聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤b得到的稳定化后的聚丙烯腈纳米球置于坩埚中，在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃，处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色的聚丙烯腈基炭纳米球。
2.根据权利要求1所述聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，其特征是：步骤b所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至100℃，保温1～2h，再以0.5～2℃/min的升温速度升温至180～350℃，保温1～10h。
3.根据权利要求1所述聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，其特征是：步骤c所述程序升温是先以2～5℃/min的升温速度升温至300～500℃，保温1～3h，再以3～5℃/min的升温速度升温至700～1500℃，保温0.5～5h。
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