CN102443235A

CN102443235A - 一种聚合物前驱的均相热稳定化方法

Info

Publication number: CN102443235A
Application number: CN2010105038774A
Authority: CN
Inventors: 姚永毅; 杨堂; 蒋宁
Original assignee: CHENGDU BIOTOP PHARMA TECHNOLOGY CO LTD; Sichuan University
Current assignee: CHENGDU BIOTOP PHARMA TECHNOLOGY CO LTD; Sichuan University
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明公开了一种聚合物前驱均相热稳定化方法，聚合物前驱溶解于离子液体 中形成聚合物真溶液，加入适量的热稳定化催化剂；将其置于均相热稳定化反应器内进行热稳定化反应， 当溶液温度升至指定反应温度时，开始向溶液中通入气体氧化剂，反应结束后，即得到热稳定化后的 聚合物前驱 预氧体与离子液体的混合物；将所得的混合物用适当的萃取剂萃取，将离子液体萃取至萃取剂中；再将 聚合物前驱 预氧体与离子液体 / 萃取剂通过过滤分离；然后进行 洗涤后，干燥即得到直径为 10 ～ 80nm 纳米微球状 聚合物前驱 预氧体 ；本发明所述方法操作简便，成本较低，可以用于大量制备碳纳米微球材料。

Description

一种聚合物前驱的均相热稳定化方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物前驱的均相热稳定化方法，更具体涉及将聚合物前驱溶解在离子液体中配制成聚合物/离子液体真溶液，对该聚合物/离子液体真溶液进行均相热稳定化的方法。

背景技术

碳材料因其具有丰富的组织结构和优异的性能获得了广泛的应用。具有球形结构、粒径小至几纳米、大至几百微米间的球状碳材料，由于其耐热、耐化学腐蚀及强度高等特点，在吸附、储能储气、纳米器件、催化剂载体和润滑剂等方面得到广泛应用。碳纳米球的制备方法有气相沉积法、电弧放电法和聚合物前驱体法等。

聚合物前驱体法是以一定的含碳聚合物作为前驱，对其进行适当的低温及高温热处理以制备碳材料的方法。工业上使用的碳材料前驱体有1,3,5-三甲基苯、蔗糖、葡萄糖、聚二乙烯苯、聚丙烯腈、沥青、纤维素、酚醛树脂等。聚丙烯腈（PAN）由于具有较高的碳化收率，以及所得产品力学性能优良，成为碳纤维工业生产的主流，在生产碳纤维的前驱体中占据了不可替代的位置。在制备聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的过程中，聚丙烯腈需经历一个180～300℃的低温热稳定化阶段（热稳定化），目的是使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯形结构，以便在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态。PAN的热稳定化过程中发生环化反应、氧化反应、脱氢反应及分解反应等强烈的放热反应，致使纤维结构发生变化，同时伴随着小分子产物的生成。PAN聚合时加入共聚单体丙烯酸甲酯、衣康酸等，热稳定化处理之前对原丝进行合适的处理如化学改性，则能改善其结构和性能，并影响纤维的热稳定化。在热稳定化过程中，加入热稳定化催化剂如二氯化钴、硫酸钴、过氧化苯甲酰、丁二酸、过氧化氢、盐酸羟胺、氨、高锰酸钾、过硫酸钾等可以促进环化反应，降低氧化反应的活化能，加少预氧化时间和降低最终预氧化温度。热稳定化处理对形成碳材料终极结构起着决定性作用。

中国专利公开号CN101041429A报道了利用聚丙烯腈作为前驱体制备碳纳米球的方法，该方法以无机盐包裹乳液聚合得到聚丙烯腈乳胶粒子，再通过高温热解及去除无机盐包裹层得到了碳纳米球。中国专利申请号200810032942.2也报道了以聚丙烯腈纳米球为前驱的制备碳纳米球的方法，通过无皂乳液聚合得到聚丙烯腈纳米球，然后经过低温稳定化和高温碳化最后得到粒径为90～250nm的PAN基碳纳米球。

用纤维素织成的粘胶纤维制备碳纤维与制备PAN基碳纤维类似，也经过低温（小于400℃）与高温（大于1000℃）碳化、石墨化过程两阶段。低温下对粘胶纤维进行处理使得纤维分子发生裂解脱去含H、O、C的小分子，形成石墨状结构的碳聚合物。然后对产物再进行高温碳化和石墨化可得到碳纤维。类似PAN树脂的共聚引发单体(如衣康酸等)，粘胶基碳纤维生产中引入催化脱水剂的作用主要是降低热解热和活化能以及使结构脱水、热解反应向低温侧移动，从而缓和了热解和脱水反应,给生产工艺参数的控制带来许多方便。

沥青的氧化稳定化是制备沥青基球形活性炭的关键步骤，其目的是将沥青分子由热塑性变为热固性，一般在250～400 ℃下进行氧化处理。沥青在氧化过程中，发生氧化、脱氢、交联和环化等化学反应，同时放出CO、CO ₂ 、H ₂ O及小分子烃类化合物，形成耐热性的氧桥结构，炭化过程中才能保持其球形结构。在中介相沥青中加入极少量的含氧官能团或加入能形成自由基的官能团芳族化合物作为交联剂和催化剂，可获得具有较高氧化速率的中介相沥青。如加入1-萘甲酸、2，6-萘二甲酸、1-甲萘、2，6-二甲萘、六甲萘、3，4，9，10苝四甲酸二酐、甲苯磺酸、醛等，可使中介相沥青初生纤维在低至90℃～150℃的温度下氧化0.1～10小时即可达到完全稳定化。

与传统的有机溶剂、电解质、超临界流体等分子液态物质相比，离子液体具有许多独特的优点：（1）离子液体最显著的特征是非挥发性或“零”蒸汽压，不会因为蒸发而污染环境。这意味着离子液体有可能作为理想溶剂而代替传统溶剂，因此它被称为“绿色溶剂”。（2）离子液体具有优良的溶解能力。离子液体不仅对有机或无机溶剂具有良好的溶解性，还对纤维素、沥青等固体具有不错的溶解性。如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐可作为纤维素的高效溶剂，丁基喹啉氯化物能有效溶解清除原油开采、集输、加工过程中沥青质沉积物。（3）离子液体具有较大的稳定温度范围和较好的热稳定性。多数离子液体的熔点在0～100℃，有些离子液体在300℃仍然稳定，而且其熔点随着阳离子取代基的长短或阴离子而有规律的变化。（4）离子液体还具有好的导电能力（25ms/cm），和导热性、高热容积热能储存密度、宽的电化学窗口、不易燃烧、低毒性等特点。（5）离子液体是可设计的：通过对阴、阳离子的合理设计，可以在较大范围内调控离子液体的物理化学性能，以满足不同应用的要求。

近年来，离子液体在纳米材料制备方面取得了一定的进展，离子液体起到了一般溶剂没有的作用如模板作用、包裹作用、稳定作用等。各种金属纳米材料如纳米钯粒子、纳米银微粒、金和铂纳米粒子等在离子液体中被制备出来，离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了金属纳米微粒的团聚。另外各种形状的如纳米金片、八面体形的金纳米结构和金属氧化物纳米材料也在离子液体中合成出来。

发明内容

本发明的目的是将聚合物前驱溶解在离子液体中形成聚合物真溶液，进行热稳定化处理，实现对聚合物前驱分子在溶液中进行均相热稳定化，完全消除以聚集体为热稳定化对象时所产生的皮芯结构，得到聚合物纳米微球状预氧体，可以用于大量制备碳纳米微球材料。

本发明提供的聚合物前驱的热稳定化方法各组份的配比及具体操作的工艺参数是如下：

第一步：将聚合物前驱以重量比1：99–40：60溶解于离子液体中形成均相的聚合物真溶液，加入以聚合物前驱重量计为0.01%–1%的热稳定化催化剂；

第二步：将第一步得到的聚合物前驱/离子液体真溶液置于反应器内进行均相热稳定化反应，反应的温度范围为90℃～400℃；热稳定化时间为5min~24h；热稳定化过程在通入反应性气体的条件下进行；反应结束后，即得到热稳定化后的聚合物前驱预氧体与离子液体的混合物；

第三步：将第二步所得聚合物前驱预氧体与离子液体的混合物加入适当的萃取剂，将离子液体萃取至萃取剂中；再将聚合物前驱预氧体与离子液体/萃取剂通过过滤分离；然后对聚合物前驱预氧体进行洗涤后，干燥即得到纳米微球状预氧体。

所述第一步中的聚合物前驱为聚丙烯腈、纤维素、沥青中的任一种。

所述第一步中的离子液体的阳离子为：季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、锍盐阳离子、吡唑阳离子、吡咯烷阳离子、喹啉类阳离子中的至少一种；阴离子为：氯离子、溴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、二（三氟甲基磺酰）亚胺阴离子、三（三氟甲基磺酰基）甲烷阴离子中的至少一种。

所述第一步中的热稳定化催化剂为二氯化钴、硫酸钴、过氧化苯甲酰、丁二酸、盐酸羟胺、硼酸、高锰酸钾、过硫酸钾、有机硅、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、1-萘甲酸、2，6-萘二甲酸、甲苯磺酸中的任一种。

所述第二步中的热稳定化过程为恒温热稳定化、连续升温热稳定化和梯度升温热稳定化中的任一种。

所述第二步中所通入的反应性气体是空气、氧气、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、三氧化硫、氯气、溴气、碘气、氯化氢中的任一种。

所述第三步采用的萃取剂为水、丙酮、苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯中的任一种。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、本发明提出的聚合物前驱在离子液体中的热稳定化的方法，使聚合物前驱在真溶液中以均相状态甚至独立链形式充分进行热稳定化。完全消除了以聚合物聚集体为热稳定化对象时所产生的皮芯结构，以及由于热稳定化过程中反应所产生的小分子向聚集体外表面扩散所形成的缺陷，避免了聚合物前驱热稳定化过程中氧的扩散与反应的不均匀性。

2、本发明提出的聚合物前驱在离子液体中的热稳定化的方法，能得到具有纳米级甚至独立链的聚合物预氧体，将预氧体碳化后可得到纳米碳材料。该均相热稳定化方法还可以推广到其他聚合物前驱的热稳定化。

3、由于离子液体优良的化学稳定性和热稳定性，经过热稳定化的离子液体能够回收并且多次使用。而且该方法操作简便，成本较低，可以用于大量制备纳米碳材料。

附图说明

图1 PAN预氧体的IR谱图；

图2 PAN预氧体的XRD谱图；

图3 PAN预氧体的SEM图；

图4 PAN预氧体碳化后的TEM图。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另值得说明的是，以下实施例各组份的用量未作特别说明的，均为重量份。

实施例1

先将1份聚丙烯腈和99份离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.01%的高锰酸钾，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入空气的条件下以2℃/min升温至240℃，保温10h，然后冷却。用热水洗涤、过滤多次至水相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约40nm黑色纳米预氧化微球，图1、图2、图3分别是预氧化微球的红外光谱图、XRD谱图和扫描电镜照片。将这种纳米级PAN预氧体高温碳化后得到纳米碳球，图4是碳纳米球的透射电镜照片。

实施例2

先将40份聚丙烯腈和60份离子液体三甲基烯丙基溴化铵混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为1%的二氯化钴，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入氧气的条件下升温至400℃，保温5min，然后冷却。用热的丙酮洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约70nm黑色纳米预氧化微球。

实施例3

先将10份聚丙烯腈和90份离子液体四丁基磷三氟甲基磺酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.5%的过硫酸钾，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入臭氧的条件下以1℃/min升温至150℃，保温1h，然后以5℃/min升温至250℃，保温30min，冷却。用苯洗涤、过滤多次至水相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约80nm黑色纳米预氧化微球。

实施例4

先将3份纤维素和97份离子液体氯化N-丁基 -3-甲基吡啶混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以纤维素重量计为0.1%的硫酸铵，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入溴气的条件下以2℃/min升温至260℃，保温5h，然后冷却。用乙腈洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例5

先将6份沥青和94份离子液体N-甲基, 丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以沥青重量计为0.1%的1-萘甲酸，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入一氧化氮的条件下以20℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用乙醇洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例6

先将15份聚丙烯腈和85份离子液体N-甲基，丙基吡咯烷六氟磷酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.1%的硫酸钴，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入一氧化氮的条件下以20℃/min升温至90℃，保温30min，然后以5℃/min升温至250℃，保温24h，然后冷却。用甲醇洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例7

先将35份聚丙烯腈和65份离子液体三丁基锍三氟乙酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.1%的过氧化苯甲酰，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入空气的条件下以20℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用二氯甲烷洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例8

先将25份聚丙烯腈和75份离子液体N,N’-二甲基吡唑二（三氟甲磺酸酰）亚胺盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.1%的丁二酸，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入一氧化氮的条件下以20℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用三氯甲烷洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例9

先将30份聚丙烯腈和70份离子液体丁基喹啉氯盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.1%的盐酸羟胺，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入三氧化硫的条件下以10℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用醋酸丁酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例10

先将20份聚丙烯腈和80份离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三（三氟甲基磺酰基）甲烷混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为0.1%的硫酸氢铵，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入二氧化氮的条件下以10℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例11

先将10份聚丙烯腈和90份离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以聚丙烯腈重量计为1%的氯化铵，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入一氧化氮的条件下以20℃/min升温至90℃，保温24h，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例12

先将5份纤维素和95份离子液体氯化N-丁基 -3-甲基咪唑混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以纤维素重量计为0.5%的有机硅，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入氯化氢的条件下以10℃/min升温至180℃，保温14h，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例13

先将1份纤维素和99份离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以纤维素重量计为0.1%的硼酸，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入碘气的条件下以5℃/min升温至300℃，保温30min，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例14

先将20份纤维素和80份离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以纤维素重量计为2%的2，6-萘二甲酸，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入溴气的条件下以15℃/min升温至190℃，保温24h，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

实施例15

先将10份纤维素和90份离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合，加热搅拌溶解形成均匀透明溶液，加入以纤维素重量计为1%的甲苯磺酸，置入装有鼓泡设备的反应容器中。在通入氯气的条件下以8℃/min升温至280℃，保温4h，然后冷却。用醋酸乙酯洗涤、过滤多次至液相无色以除去离子液体，低温干燥后即得平均粒径约60nm黑色纳米预氧化微球。

Claims

1.一种聚合物前驱的均相热稳定化方法，其反应步骤为：

第二步：将第一步得到的聚合物前驱/离子液体真溶液置于反应器内进行均相热稳定化反应，反应的温度范围为90℃～400℃；热稳定化时间为5min～24h；热稳定化过程在通入反应性气体的条件下进行；反应结束后，即得到热稳定化后的聚合物前驱预氧体与离子液体的混合物；

2.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第一步中的聚合物前驱为聚丙烯腈、纤维素、沥青中的任一种。

3.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第一步中的离子液体的阳离子为：季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、锍盐阳离子、吡唑阳离子、吡咯烷阳离子、喹啉类阳离子中的至少一种；离子液体的阴离子为：氯离子、溴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、二（三氟甲基磺酰）亚胺阴离子、三（三氟甲基磺酰基）甲烷阴离子中的至少一种。

4.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第一步中的热稳定化催化剂为二氯化钴、硫酸钴、过氧化苯甲酰、丁二酸、盐酸羟胺、硼酸、高锰酸钾、过硫酸钾、有机硅、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、1-萘甲酸、2，6-萘二甲酸、甲苯磺酸中的任一种。

5.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第二步中的热稳定化过程为恒温热稳定化、连续升温热稳定化和梯度升温热稳定化中的任一种。

6.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第二步中所通入的反应性气体是空气、氧气、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、三氧化硫、氯气、溴气、碘气、氯化氢中的任一种。

7.如权利要求1所述的均相热稳定化方法，其特征在于，所述第三步采用的萃取剂为水、丙酮、苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯中的任一种。