CN1644563A - 一种聚合物基炭球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚合物基炭球的制备方法，以100nm～100μm的含卤素元素的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、氧化处理，再经过炭化、石墨化处理得到粒径范围在100nm～100μm的聚合物基炭微球；对于以小于100nm的含卤素元素的聚合物微球树脂原料，经碱处理后再经过炭化、石墨化处理得到粒径小于100nm的聚合物基炭微球。碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在60～280℃下搅拌6～72小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体；空气氧化处理的氧化温度在180～240℃，氧化时间1～3小时。本发明方法具有工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范围广等特点，易实现大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物基炭球的新方法，是以聚合物球形树脂为原料，经碱处理、氧化处理后再炭化或石墨化处理制备。
背景技术
二十世纪九十年代以来，以富勒烯和碳纳米管为代表的先进炭材料的发现在世界范围内引发了炭材料的研究热潮。许多形态各异、结构新颖和性能独特的炭材料，如碳纳米锥、纳米洋葱、碳微米树和蔗糖碳球等被陆续研究和开发，在电子、能源、医学、材料等领域具有广泛应用前景。
球形炭材料一出现即引起化学界、材料学界和企业界的极大兴趣，被认为是一种有着广泛应用前景的新型特殊材料。其外形为规则的球形，粒径可以在纳米级(几到几百纳米)、微米级(几到几十微米)或者更大。由于其表面光滑、粒径可控、富有微孔，用作锂离子电池负极材料时不容易被电解液剥离，具有优良的循环性能和大电流充放电性能，有望广泛用于电动汽车的锂离子二次电池。此外，它还可用于高性能液相色谱柱填料，催化剂载体(燃料电池Pt催化剂载体，氧化还原催化剂载体等)，导电材料、药物缓释材料等；如果将该材料活化还可制得具有发达孔结构的特殊活性炭材料，用作物质吸附剂(水处理、废气处理、脱色，除臭等)、制造人工器官的原材料和生体中血液过滤材料等，应用领域十分广阔。
传统的球形炭材料的制备方法有：热聚合法、悬浮法、直接热解法、电弧放电法、CVD法和模板法等。热聚合法是主要以沥青等绸环芳烃为原料，通过无氧条件下的热缩聚反应生成5～60μm中间相小球(MCMB)，然后将其从沥青母液中提取出来的方法。目前热聚合法生产碳微球的技术已在日本和我国实现产业化，生产的MCMB用于锂离子二次电池负极材料及高密高强炭块获得巨大成功。宋怀河等在“中间相沥青炭微球的制备方法”(ZL99100008.0)公开了以沥青为原料制备中间相沥青炭微球的方法，但此方法制得的球形炭直径在微米范围，难以获得纳米尺寸的材料。此外VilasGanpat Pol等在“Carbon spherules：synthesis，properties andmechanistic elucidation”(Carbon 42(2004)：111～116)中报道了以1，3，5-三甲基萘为原料在700℃自升压下热解制备球形无定形炭。该产物的形态主要为球形，表面比较光滑，粒径分布窄(约2.5μm)，但是由该方法制备球型炭需要复杂的耐高压高温设备，不适合大规模制备。
悬浮法是以高温沥青为原料，经粉碎、高温介质(如：硅油)悬浮、加热乳化等工艺，使颗粒在高于其软化点温度下呈低粘度分散胶体，继而由于表面张力作用而呈现球形的方法。Y.Korai等在“Preparation ofmesocarbon microbeads by dispersing mesophase pitch in isotropicpitches”(Carbon 35(1997)1503～1515)中报道了以悬浮法制备中间相炭微球。该方法具有产率高、球尺寸分布窄等特点，但是存在着需要高温稳定的分散介质、难以制备小直径(小于10μm)颗粒和需要复杂的不熔化过程等缺点。
直接热解法一般是将合成的热固性酚醛树脂微球直接炭化来制备炭球。Oohira Hidemi等在“production of modified phenolic resinmicrosphere”(日本专利，JP 6166733)一文中报道了以悬浮乳液聚合法合成酚醛树脂微球。该法合成的球粒径不均一，而且不易实现大规模制备。
电弧放电法包括直流电弧放电和等离子体放电等。该方法实验操作温度较高(≥2000℃)。李永峰等在“一种新颖煤基球形炭及其形成机理”(大连理工大学学报，2002，42(6)：663～668)中报道了以煤为原料通过直流电弧等离子体蒸发法制备球形炭材料，该法产物纯度较差(纳米粒子形成的同时，还伴随富勒烯和炭纳米管的生成)，产量也非常低，很难大规模制备。
化学气相沉积法是气相碳源在高温下(1000℃左右)直接或者在金属催化剂作用下反应制备炭材料的方法，控制反应条件除主要得到炭材料外，还往往混有碳包覆金属颗粒、气相生长炭纤维或/和碳纳米管，产物成分复杂，难以分离，且很难实现大规模生产。许宗祥等在“催化裂解C2H2制备空心碳球”(物理化学学报，2003，19(11)：1035～1038)论文中报道了以C2H2为原料气在管式电炉中制备空心碳球的方法。该法不适合大规模制备，收率低且杂质较多。
模板法一般是指以SiO2、Al2O3等分子筛为模板载入有机物炭化后除去模板来制得球形碳材料。Minsuk Kim等在在“Synthesis andcharacterization of spherical carbon and polymer capsules with hollowmacroporous core and mesoporous shell structures”(Microporous andMesoporous Materials 63(2003)1～9)论文中报道了以SiO2为模板制备球形碳和聚合物胶囊。这种胶囊具有大孔的空心核和中孔的壳结构。Ou JungKwon等在“A simple preparation method for spherical carbons and theiranodic performance in lithium secondary batteries”(J.Power Sources125(2004)221～227)论文中报道了球形硬碳和球形石墨的制备。用硅粉包覆酚醛树脂粉体在1000℃下炭化1小时后除去硅就可以得到平均粒径为9.7um的球形硬碳。以甲基萘基中间相沥青(MNMP)为前驱体，包覆上硅粉后加热使不规则的前驱体转化成球形颗粒，将此球形颗粒经空气氧化和酸处理除硅后再石墨化就可以得到球形石墨。这两种方法都不适合大规模制备，且需要在后处理中除去硅。
显然以上这些方法一般都存在着工艺复杂(需要电弧放电，等离子体引发或者高温高压的反应条件)、产率较低(有相当数量的副产物如碳纳米管，纳米洋葱，富勒烯等)、粒径不均一、球形度差(表面缺陷较多，不光滑)、材料中含有杂质、材料成本高昂，难以大规模制备等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚合物基炭球的新方法，以100nm～100μm的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、氧化处理、再经过炭化、石墨化处理得到粒径范围在100nm～100μm的聚合物基炭微球；对于以小于100nm的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、再经过炭化、石墨化处理得到粒径小于100nm的聚合物基炭微球。具有工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范围广等特点，易实现大规模制备。
本发明一种聚合物基炭球的制备方法，与现有技术相同的是将聚合物微球原料经过高温处理过程得到聚合物基炭球，本发明的技术特征在于：在高温处理之前进行碱处理，碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在60～280℃下搅拌6～72小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体；前驱体经过高温处理得到聚合物基炭球；聚合物球与碱的质量比为1∶1～1∶17；聚合物球与溶剂的质量比为1∶10；溶剂为水或醇；聚合物为含卤素元素的聚合物微球。以上方法适用于原料聚合物微球的粒径≤100nm的情况。
当原料聚合物微球的粒径范围在100nm～100μm时；在碱处理之后将前驱体进行空气氧化处理再经过高温处理得到聚合物基炭球；空气氧化处理的温度为180～240℃，氧化时间为1～3小时。
本发明的方法采用的含卤素聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。含卤素的聚合物微球为实心球或空心球。
本发明使用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。溶剂醇为乙醇或甲醇。
本发明采用的高温处理是将前驱体在1000℃下炭化处理，得到聚合物基炭化炭球。
本发明采用的高温处理还可以是将前驱体在1000℃下炭化处理后再在2000～3000℃下进行石墨化处理，得到聚合物基石墨化炭球。
本发明所使用的球形树脂均为热塑性聚合物，不同于传统的直接热解法所使用的热固性酚醛树脂球，热塑性聚合物会发生受热熔融现象，难以维持球形，所以脱卤交联处理使之不溶不熔是本方法的关键。
本发明一种聚合物基炭球的制备方法，是基于聚卤乙烯类球形糊树脂在碱溶液中于60～280℃可脱除卤化氢的特性使其发生交联反应，然后在180～240℃经空气的进一步氧化处理形成不溶不熔体，最后按传统的方法进行高温处理，高温处理在1000℃下炭化处理即可制得纳米/微米级聚合物基炭化炭球；如需要，还可对1000℃处理后的聚合物基炭化炭球进行石墨化处理(一般在2000～3000℃下进行)，则可以得到聚合物基石墨化炭球。炭化处理与石墨化处理的不同之处在于得到的微球的含碳量和晶化程度的差异，经石墨化处理的微球具有更高的碳含量和结晶程度，更适于作为锂离子二次电池的负极材料。碱处理和空气氧化处理的程度直接影响最终炭球的形态(呈实心或空心)，如果碱处理的温度较高和时间较长，空气氧化的温度较高和氧化时间较长，聚合物微球体内外均匀氧化交联形成不溶不熔体，则炭化后得到实心炭球；如果碱处理是在较低温度和较短时间下进行，空气氧化在温度较低和时间较长的条件下进行，微球外层已实现不熔化，内部氧化不足，则炭化时外壳保持球形、内核熔融分解，得到空心炭球。上述炭化和石墨化工艺均为炭材料制备公知的通用过程，所得炭球的粒径由原料聚合物粒径决定，但与原料粒径相比，炭球直径因经历热反应过程和收缩而变小。
本发明使用含卤素元素的聚合物微球作原料，该原料在碱处理时在60～280℃下容易发生脱卤化氢反应；是容易得到的廉价聚合物微球，一般由悬浮法或乳液法制备，已有工业化产品。比较典型的有聚氯乙烯球、聚偏氯乙烯球等。聚合物微球发生脱卤化氢反应后形成不饱和双键，并在热的作用下发生芳构化形成苯环结构，使聚合物微球的形态在炭化反应过程中能够得到很好的保持。
本发明提供的聚合物基球形炭材料的制备方法是依据碱在高温下可以部分脱除聚合物中卤化氢的作用原理，所用溶剂的选取及其与碱或聚合物微球的匹配的原则是溶剂与碱互溶性较好且对聚合物微球有一定的溶涨性。首先将上述聚合物微球、碱和溶剂(去离子水或者醇)按一定比例均匀混合，然后放入三口烧瓶或者高压釜中。在三口烧瓶中反应时宜采用冷凝回流，升到预定温度、恒温一段时间后再用去离子水洗涤过滤得到深色的脱除部分卤化氢的聚合物微球。将此深色的聚合物微球直接炭化或者再经180～240℃空气氧化处理数小时后再炭化即可得到纳米/微米级聚合物炭化炭球。而在高压釜中反应时先用氮气置换釜内空气数次再充入1.0MPa的氮气后封闭釜体，在不断搅拌条件下程序升温至预定温度，然后停留一定时间，自然冷却，釜内固体物经去离子水洗涤至中性、干燥并在180～240℃下空气气氛中氧化数小时后炭化就可以制得纳米/微米级聚合物炭化炭球。聚合物微球与碱的比例一般为1∶1～1∶17，碱比例太低，卤化氢的脱除需要较长的时间，效率低；碱比例太高，碱得不到有效利用，造成资源浪费。反应温度一般控制在60～280℃之间，温度过低，不利于卤化氢的脱除和聚合物微球内外的交联，使后期处理时间延长或根本不能保持固有球形，发生熔融；温度过高，对反应器的要求提高，导致制备成本高昂。反应时间一般控制在6～72小时，时间太短，卤化氢脱除量少，难以形成不溶不熔体；时间过长，耗时，增加了制备成本。
本发明提供的方法只需经过碱处理、空气氧化处理、高温处理过程就能得到纳米/微米级聚合物基炭化炭球或聚合物基石墨化炭球。该纳米/微米级聚合物基炭球粒径均一可控、纯度高、表面光滑、微球呈空心或实心形态。本发明的方法具有工艺简单、易实现大规模制备等优点。
附图说明
图1-是实施例1的原料-PVC糊树脂的电子显微镜照片。
图2-是实施例1制备的聚合物基炭球的电子显微镜照片。
图3-是实施例4制备的聚合物基炭球的电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取10克聚氯乙烯(PVC)糊树脂(市售，型号为P450，聚合度为：1000±150，粒径为300nm和1.2μm双峰分布，扫描电子显微镜照片见图1)和10克KOH(分析纯，分子量56.10)放入三口烧瓶中，然后加入100克去离子水。聚氯乙烯糊树脂、KOH与去离子水三者的质量比为1∶1∶10。将三口烧瓶置于水浴锅中在不断搅拌下95℃恒温反应3天。然后将反应物取出用去离子水洗涤至中性并在100℃下干燥，然后放入鼓风烘箱中在240℃下空气氧化处理1小时。将处理后的聚氯乙烯糊树脂放入炭化炉中以2℃/min.的速率升温至1000℃，并在此温度下停留一小时得到黑色粉末状聚合物基炭化炭球产物。该产物的电子显微镜照片如图2所示，表明得到的产物是平均直径分别为120nm和700nm的双峰分布球形实心颗粒。
实施例2
操作方法同实施例1，不同之处在于：空气氧化处理的温度在180℃，时间为3小时。聚合物基炭化炭球产物形貌和粒径与实施例1相同。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于：聚氯乙烯糊树脂、KOH与去离子水三者的质量比为1∶17∶10；将三口烧瓶置于电加热套中加热；碱处理的温度为130℃；碱处理的时间为12小时。在1000℃下炭化后得到聚合物基炭化炭球为球形黑色炭粉末，再继续在2500℃下石墨化后得到聚合物基石墨化炭球，最终产物仍保持实心球形，XRD测试表明其晶化程度提高。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处在于：以乙醇(分析纯，分子量46.07)代替去离子水作溶剂；碱处理的温度在60℃、时间24小时，最终聚合物基炭化炭球产物为实心颗粒，形貌如图3所示，是平均直径分别为100nm和700nm的双分布颗粒。
实施例5
操作方法同实施例1，不同之处在于：聚氯乙烯糊树脂、KOH与去离子水三者的质量比为1∶6∶10；以200ml不锈钢聚合釜代替三口烧瓶；设定程序控温280℃，在不断搅拌下以1℃/min的升温速率缓慢升温，在280℃下恒温反应6小时。然后经空气氧化和炭化处理获得球形实心聚合物基炭化炭球颗粒。
实施例6
以NaOH替代KOH，操作方法同实施例1，最终得到的聚合物基炭化炭球产物与用KOH处理的结果一致。
实施例7
操作方法同实施例1，不同之处在于：使用颗粒直径范围在70～100nm(平均直径80nm)的聚氯乙烯糊树脂为原料，采用一步碱处理，而不经空气氧化处理过程直接进行炭化处理可获得平均直径为60nm的实心聚合物基炭化炭球。
实施例8
操作方法同实施例1，不同之处在于：使用颗粒直径范围在100～300nm(平均直径150nm)的球形聚氯乙烯糊树脂为原料，碱处理的温度在60℃、时间为24小时，空气氧化处理的温度在180℃、时间为1小时，可获得平均直径为120nm的实心聚合物基炭化炭球。
实施例9
操作方法同实施例1，不同之处在于：使用颗粒直径范围在80～100μm(平均直径为90μm)的球形聚氯乙烯糊树脂为原料；空气氧化处理的温度在240℃、时间为3小时。最终产物为平均直径在70μm左右的实心聚合物基炭化炭球。
实施例10
以聚偏氯乙烯(PVDC)糊树脂(颗粒直径范围50～100μm)为原料，操作方法同实施例1，得到平均直径为60μm的实心聚合物基炭化炭球。
实施例11
以聚偏氟乙烯(PVDF)糊树脂(颗粒直径范围40～100μm)为原料，操作方法同实施例1，得到平均直径为60μm的实心聚合物基炭化炭球。
实施例12
以空心的糊树脂微球为原料，操作方法同实施例1，可制得空心聚合物基炭化球形碳。
实施例13
以球形的聚氯乙烯糊树脂为原料，操作方法同实施例1，不同之处在于：将碱处理的时间相应缩短为一半(36小时)，不经空气氧化处理，直接进行高温处理制得的聚合物基炭球为空心球形碳。
实施例14
操作方法同实施例1，不同之处在于：以乙醇代替去离子水做溶剂，碱处理的温度在60℃，碱处理时间为16小时，制得聚合物基炭化炭球为空心炭球。
Claims (9)
1、一种聚合物基炭球的制备方法，将聚合物微球原料经过高温处理过程得到聚合物基炭球，其特征在于：在高温处理之前进行碱处理，碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在60～280℃下搅拌6～72小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体，前驱体经过高温处理得到聚合物基炭球；聚合物球与碱的质量比为1∶1～1∶17；聚合物球与溶剂的质量比为1∶10；溶剂为水或醇；聚合物为含卤素元素的聚合物微球。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合物微球的粒径≤100nm。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合物微球的粒径范围在100nm～100μm；在碱处理之后将前驱体进行空气氧化处理再经过高温处理得到聚合物基炭球；空气氧化处理的氧化温度在180～240℃，氧化时间为1～3小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含卤素聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含卤素的聚合物微球为实心球或空心球。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂醇为乙醇或甲醇。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高温处理是将前驱体在1000℃下炭化处理，得到聚合物基炭化炭球。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高温处理是将前驱体在1000℃下炭化处理后再在2000～3000℃下进行石墨化处理，得到聚合物基石墨化炭球。
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