CN109280209A - 一种聚合物多孔微球及由其制备的碳球、超黑材料和应用 - Google Patents

一种聚合物多孔微球及由其制备的碳球、超黑材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物多孔微球及其制备方法和用途，还公开了一种碳球及其制备方法和用途，所述碳球是由上述聚合物多孔微球制备得到的。还公开了一种超黑材料组合物及其制备得到的超黑材料和用途，所述超黑材料组合物包括上述的碳球。由于含卤素、羟基等基团且主链无杂原子的线性聚合物具有较高的结晶度以及丰富的晶型种类，所得微球的形貌也较为特殊，其组成结构可包括片状结构、双连续结构和纤维状结构。所述聚合物多孔微球经碳化后其形貌保持不变，因此制备得到的所述碳球较好地保持了聚合物多孔微球的形貌结构和孔隙率，而且碳化过程还可以形成具有较多缺陷的石墨结构，使其孔道结构更加丰富，尤其是微孔的体积有较大提高。

Description

一种聚合物多孔微球及由其制备的碳球、超黑材料和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物多孔微球、由其制备得到的碳球、超黑材料及其在光学、电学等领域的应用，属于微球及其制备技术领域。
背景技术
多孔材料应用广泛，在吸附、分离、催化、传感、能源及光学等领域中有着巨大的应用前景。而微米级球形多孔材料由于使用更加方便，在实际应用中有着更大的需求。目前，相分离是多孔聚合物材料制备的主要方法，其中包括非溶剂诱导相分离、水蒸气诱导相分离、热致相分离等。然而，这些方法一般都只能得到薄膜或者块体材料，并不能得到尺寸在微米或者纳米的聚合物多孔球。最近，有研究者使用热致相分离方法制备了球状多孔聚合物材料，得到了尺寸在微米级的壳聚糖纤维球(Duan,B.；Zheng,X.；Xia,Z.；Fan,X.；Guo,L.；Liu,J.；Wang,Y.；Ye,Q.；Zhang,L.,Highly biocompatible nanofibrousmicrospheres self-assembled from chitin in NaOH/urea aqueous solution as cellcarriers.Angew Chem Int Ed Engl 2015,54(17),5152-6)和聚乳酸纤维球(Liu,X.；Jin,X.；Ma,P.X.,Nanofibrous hollow microspheres self-assembled from star-shapedpolymers as injectable cell carriers for knee repair.Nat Mater 2011,10(5),398-406)，并且在生物医用方面有着良好的应用前景。但是，由于这两种材料特殊的结晶性及溶解特性，对于其他聚合物而言，使用相同的溶剂并不能表现出相同的临界溶解行为，因此不具有普适性。
聚合物碳化是制备碳材料的一种常用方法。然而，由于一般聚合物的熔点大多数在其分解温度之下，直接煅烧则会使之先熔融再碳化，使其微结构丧失。进而导致碳化后的碳材料性能受到极大的影响。
超黑材料是指能够吸收绝大部分入射光线的材料(光吸收率>99.5％)，而碳基超黑材料由于材料简单易得，因此是最近研究的热点。对于超黑材料而言，较低的表观密度是其超低反射率的主要原因。然而，目前的超黑材料主要集中在碳纳米管、石墨烯以及气凝胶，这些材料在制备过程中应用了条件苛刻的化学气相沉积、刻蚀或者超临界干燥等技术，难以实现大批量的制备和大范围的应用。因此，开发可方便涂覆的超黑材料是目前研究的关键。
发明内容
发明人经过大量的实验研究发现，含卤素和/或羟基等基团且主链无杂原子的线性聚合物，由于其优异的结晶性能，在合适的溶剂中能够发生热致相分离，特别是热致液液相分离。此外，由于这些聚合物中的卤素和/或羟基等基团容易离去，因此在碱性、酸性或其他条件下脱除上述卤素和/或羟基等基团而在主链上形成共轭双键结构，通过进一步的D-A加成形成交联，可以使得其微结构在后期碳化过程中保持稳定。
基于上述的发现以及现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的在于提出了一种含卤素和/或羟基的高结晶性聚合物多孔微球及其制备方法和用途。
本发明的第二个目的在于提出一种碳球及其制备方法和用途，所述碳球是由上述的聚合物多孔微球制备得到的；所述碳球具有与所述聚合物多孔微球相同的形貌。
本发明的第三个目的是提出一种超黑材料组合物，所述组合物包含上述的碳球。
本发明的第四个目的是提供一种上述组合物制备得到的超黑材料及其在光学和电学领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物多孔微球，其中，所述聚合物选自含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物。
根据本发明，所述聚合物多孔微球的粒径为0.2微米-100微米，所述聚合物多孔微球的孔隙率为50％-95％。
根据本发明，所述聚合物多孔微球具有通孔结构。
根据本发明，所述聚合物多孔微球中，构成其骨架的基本组成单元包括片状结构、纤维状结构、蜂窝状结构和双连续结构，所述结构的尺寸为20纳米-1微米，且至少有一个维度处于纳米级。
根据本发明，所述含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物选自含卤素的主链无杂原子的线性聚合物、含羟基的主链无杂原子的线性聚合物、含卤素和羟基的主链无杂原子的线性聚合物及其混合物。
本发明中，所述卤素和羟基的摩尔比没有限定，本领域技术人员已知的任一种摩尔比均可实现本发明。
根据本发明，所述含卤素的主链无杂原子的线性聚合物可选自含卤素的聚烯烃。所述含卤素的聚烯烃选自聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏溴乙烯、聚氯丁二烯、聚溴丁二烯及其共聚物中的至少一种。
优选地，所述共聚物中的共聚单体选自马来酸酐、丙烯腈、聚丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、以及氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯等含卤烯烃中的一种或多种。
根据本发明，所述含羟基的主链无杂原子的线性聚合物可选自含羟基的聚烯烃。所述含羟基的聚烯烃选自聚乙烯醇。
优选地，所述含羟基的聚烯烃选自醇解度为50％-99％的聚乙烯醇。
优选地，所述含羟基的聚烯烃的数均分子量为3000g/mol至1×106g/mol。
作为示例性地，所述含羟基的聚烯烃选自聚乙烯醇1750，聚乙烯醇1799等。
本发明还提供上述聚合物多孔微球的制备方法，其包括如下步骤：
1)配制聚合物溶液作为分散相，所述聚合物选自含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物；
2)配制连续相；
3)将步骤2)的连续相加入到步骤1)的分散相中，得到乳化体系；
4)将步骤3)的乳化体系进行降温凝胶处理，加入提取液，制备得到所述聚合物多孔微球。
本发明中，由于所选择的聚合物具有较高的结晶度，因此适合热致相分离的方法，特别是热致液液相分离的方法。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物溶液的配制是在高温下将聚合物溶解至溶剂中。
根据本发明，步骤1)中，所述配制聚合物溶液作为分散相的具体方法为：
在高于所述聚合物临界溶解温度的条件下，将聚合物溶解至溶剂中，形成聚合物溶液作为分散相；
优选地，所述溶剂选自极性溶剂中的至少一种；优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、二氧五环、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、六甲基磷酰三胺(HMPA)、硝基甲烷、乙二醇、甘油中的至少一种；
本发明中，所述的聚合物能够在上述溶剂中表现出高临界溶解行为(UpperCritical Solution Temperature)，即一定质量分数的聚合物在高于其临界溶解温度(随着聚合物的质量分数发生变化)时，溶解于上述溶剂后得到的是澄清透明的溶液，而温度降低后会发生相分离并凝胶化。
优选地，所述溶解温度优选为高于所述聚合物临界溶解温度2℃至20℃；
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物溶液的质量分数为2％-50％；
本发明中，所述聚合物溶液的质量分数不同，经过后续处理之后可得到不同孔隙率的聚合物多孔微球，再经碳化后所得不同孔隙率的碳球。
根据本发明，步骤2)中，所述连续相选自一种与聚合物溶液不互溶或者溶解度可忽略的溶剂，例如选自C6-C20的烷烃、石蜡油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、甘油中的至少一种。
根据本发明，步骤3)具体包括：在高于所述聚合物临界溶解温度的条件下，向所述分散相中加入连续相，搅拌，将所述分散相分散成粒径大小为300纳米至100微米的液滴，制备得到乳化体系；
优选地，所述搅拌可以是机械搅拌或者磁力搅拌，所述搅拌速率的高低对分散向颗粒的大小有着决定性的因素，搅拌速率越大则颗粒尺寸越小，这是本领域人员所熟知的。
优选地，所述连续相预先升温至高于所述聚合物临界溶解温度时再加入分散相中；这主要是由于连续相在加入的过程中，体系的温度一直高于所述聚合物临界溶解温度，连续相的预先升温是保证聚合物溶液不会提前发生相分离而产生无法乳化的现象。
根据本发明，步骤3)中，为了提高所得乳化体系的稳定性，可以选择在乳化体系中加入乳化剂。所述乳化剂的选择方法和用量是本领域人员熟知的；作为示例性地，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等)、阳离子型乳化剂(CTAB等)、非离子型乳化剂(Span，Tween，PEO，PVP等)，所述乳化剂的用量在占聚合物溶液的0.1wt％-20wt％。
根据本发明，步骤4)中，所述降温凝胶处理是指将处于高于临界溶解温度的乳液体系以一定的冷却速率至目标低温，使得聚合物溶液能够以液滴的形式发生相分离，形成凝胶小球。
优选地，所述目标低温是指处于旋节线温度以下的任意温度。以此保证相分离之后形成双连续结构。
本发明中，所述的目标低温的高低相对于相分离速度有着很大的影响。作为示例性地，对于同一种体系，所述目标低温越低，相分离速度越快。
优选地，所述冷却速率是通过冷却方法来控制的，按照不同的体系，所述冷却方法选自冰浴、冰盐浴、水冷、液氮、干冰、气冷中的至少一种。
本发明中，所述冷却速率和目标低温的选择也会影响乳液达到稳定的速率，作为示例性地，所述目标低温和冷却速率的选择需使乳液达到稳定状态的速度超过相分离的速度。
根据本发明，步骤4)中，所述提取液的加入是指形成凝胶小球后向体系中加入提取液，所述提取液的加入可进一步促进聚合物的相分离，并使聚合物发生结晶或提高其结晶程度，从而达到使聚合物多孔微球定型的效果。
优选地，所述提取液选自能够在连续相和分散相中同时混溶的溶剂，或者在连续相和分散相中都有一定溶解度的溶剂，例如选自水，C2-C8的脂肪醇或多元醇，苯及苯的同系物，氯苯，二氯苯中的至少一种。
根据本发明，步骤4)中，所述提取液的加入，既可以是乳液体系倒入提取液中，也可以是提取液加入至乳液体系中。
如果是乳液体系倒入提取液中，则要求提取液和连续相以及聚合物溶液完全互溶，以此保证快速倒入后凝胶小球之间不会出现粘连；
如果是提取液加入到乳液体系中，因为此时凝胶小球仍然分散在连续相中，则只要求非溶剂能够在连续相中有一定溶解度即可保证其不粘连，而且，对于不同的聚合物体系，需要有相应的提取液加入速度。
根据本发明，所述制备方法还包括后处理，所述后处理包括洗涤、任选地溶剂交换和任选地干燥。
优选地，所述洗涤是指使用洗涤溶剂除去其中的连续相和任选地乳化剂，所述洗涤溶剂的用量为乳液体系体积的2-20倍，所述洗涤方法可以使用常压过滤或者倾析等方法。
优选地，所述溶剂交换是指在洗涤完成后，使用一种其他溶剂来替换出制备得到的聚合物多孔微球中的溶剂，以便于后续的干燥或者其他处理。
优选地，所述干燥包括常压干燥、减压干燥或者冻干。
本发明中，所述洗涤、溶剂交换和干燥都是本领域技术人员熟知的，所用条件均可根据体系的不同而进行调节，因此不再赘述。
本发明中，所述的溶剂交换和干燥是可选的，若制备得到的聚合物多孔微球需要进行碳化处理则不必进行溶剂交换和干燥，经洗涤之后常压过滤即可将浆状聚合物多孔微球进行后续碳化。
本发明还提供一种聚合物多孔微球，其是采用上述方法制备得到的。
根据本发明，所述聚合物多孔微球在脱除卤素和/或羟基的处理后再进行碳化时，其形貌在碳化过程中保持不变。
本发明还提供上述聚合物多孔微球的用途，其用于碳球的制备、气体和油脂吸附、阻燃剂、生物细胞培养支架等。
本发明还提供一种碳球，所述碳球是由上述的聚合物多孔微球经脱除卤素和/或羟基、碳化制备得到。
优选地，所述碳球具备与所述聚合物多孔微球相同的形貌。
根据本发明，所述碳球具有微孔、介孔和大孔共存的物理结构。
根据本发明，所述碳球中构成其骨架的基本组成单元包括片状结构、纤维状、蜂窝状和双连续结构。
根据本发明，所述碳球中构成其骨架的基本组成单元还包括石墨结构。
根据本发明，所述碳球的粒径为0.2微米-100微米，孔隙率为50％-99％。
本发明还提供上述碳球的制备方法，其包括上述的聚合物多孔微球的制备方法。
根据本发明，所述碳球的制备方法还包括如下步骤：
5)脱除聚合物中的卤素、羟基中的至少一种基团；
6)将步骤5)的聚合物多孔微球进行高温煅烧，制备得到所述碳球。
根据本发明，步骤5)中，所述脱除基团是指在碱性、酸性或其他条件下脱去聚合物中的卤素、羟基中的至少一种基团并形成稳定的预交联结构。
优选地，所述碱性条件选自0.1-10mol/L的NaOH、KOH的水、乙醇、乙二醇、甘油中的至少一种；所述酸性条件选自0.1-10mol/L的硫酸、磷酸溶液中的至少一种；所述其他条件包括直接与酸酐(如五氧化二磷、乙酸酐、马来酸酐等)混合等。
优选地，所述脱除过程优选在升温的条件下进行，以促进反应的速度，并加快预交联结构的形成。
本发明中，如果不脱除卤素和/或羟基直接进行碳化，聚合物会发生先熔融再分解，聚合物的形貌结构不能得到保持；而在脱除卤素和/或羟基的过程中，聚合物的主链上形成共轭双键结构，并通过Diels-Alder反应环化交联，这有利于所述聚合物形貌结构的保持。此外，直接碳化过程中释放的大量酸性气体会严重腐蚀设备，因此，脱除卤素和/或羟基的过程是必不可少的。
优选地，所述脱除时间的长短可以视聚合物种类而定。
根据本发明，步骤6)中，所述高温煅烧包括单步煅烧；
优选地，所述单步煅烧是指在惰性气体、水蒸气气氛、二氧化碳气氛碳化下，以2-50℃/min的升温速率加热至600-1200℃，保温一段时间(例如0.1-5h)。
根据本发明，步骤6)中，还可以包括多步煅烧，所述多步煅烧是指经单步煅烧后再以2-50℃/min的升温速率加热至1500℃-1800℃，保温一段时间(例如0.1-5h)。
本发明中，所述的多步煅烧能够获得骨架基本组成单元包括石墨结构的碳球。
本发明还提供上述碳球的用途，其用于贵金属催化剂负载、杂原子掺杂碳催化剂、电池电极和超级电容器电极的制备、吸附材料领域中。
本发明还提供一种超黑材料组合物，所述组合物包含上述的碳球。
根据本发明，所述组合物还包括分散剂，粘结剂中的至少一种。
优选地，所述分散剂选自水、C1-C5脂肪醇、二甲苯、汽油、香蕉水中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯类中的至少一种。
根据本发明，所述超黑材料组合物能够在室温通过涂覆的方法形成涂层。
本发明还提供一种超黑材料，所述超黑材料是由上述的超黑材料组合物制备得到的。
根据本发明，所述超黑材料在厚度为80微米时紫外-可见-近红外反射率低于0.3％(即达到99.7％的光吸收率)
本发明还提供一种上述超黑材料的用途，其用于红外光源，太空光学设备的校正材料，光学暗室的构筑等领域中。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种聚合物多孔微球及其制备方法和用途，所述通过调控聚合物溶液的浓度，可以对聚合物多孔微球的孔隙率进行调节；通过对搅拌速率和连续相的用量进行调节，可以得到不同大小的颗粒。此外，由于含卤素和/或羟基等基团且主链无杂原子的线性聚合物具有较高的结晶度以及丰富的晶型种类，所得微球的形貌也较为特殊，其组成结构可包括片状结构、双连续结构和纤维状结构。进一步的，聚合物链上的卤素和/或羟基非常容易发生反应，有利于其进行化学改性、接枝等后续处理，以实现微球的功能化。
2.本发明还提供了一种碳球及其制备方法和用途，所述碳球是由上述聚合物多孔微球制备得到的。所述聚合物多孔微球经碳化后其形貌保持不变，因此制备得到的所述碳球较好地保持了聚合物多孔微球的形貌结构和孔隙率，而且，由于卤素和/或羟基等基团的脱除过程和碳化过程，形成了具有较多缺陷的石墨结构，因此其孔道结构更加丰富，尤其是微孔的体积有较大提高。可以预见的是，通过后续的负载和掺杂，聚合物多孔微球在催化、吸附领域有着非常诱人的前景。
3.本发明提供了一种超黑材料组合物及其制备得到的超黑材料，所述超黑材料组合物包括上述的碳球，所述黑材料组合物能够在室温涂覆的方法来形成涂层。相比目前已知的超黑涂料(一般使用化学气相沉积、刻蚀或超临界干燥的方法)，本发明中的超黑材料组合物由于可以使用溶液涂覆的方法，因此适用性更强，可以方便应用于各种材料和形状的基底上。
附图说明
图1是实施例1的PVDC聚合物多孔微球的电镜照片；
图2是实施例2的碳球的电镜照片；
图3是实施例2的碳球的氮气吸附测试结果；
图4是实施例2的碳球的XRD图谱和Raman光谱图；
图5是实施例3的碳球涂层的吸光测试；
图6是实施例4的PVDF微球的微观结构电镜照片；
图7是实施例4的碳球的循环伏安曲线；
图8是实施例4的氧还原性能圆盘电极测试曲线；
图9是对比例1的无碱处理直接碳化后的碳泡沫的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
取0.3-3.0g聚偏氯乙烯(PVDC)于80-100℃溶解于10g DMF中。将40-100mL溶解了2.0g Span 85和1.0g Tween液体石蜡预热至85℃后加入至上述PVDC溶液中，在500-1500rpm的搅拌速率下，保持30分钟后施加冰浴快速降温，继续搅拌10-20分钟后向其中滴加20-50mL异丙醇(于10分钟至1小时内加完)。继续搅拌1小时后将上述乳液倒入大量乙醇和石油醚混合溶液中(体积比1:1)，搅拌静置后过滤，使用乙醇石油醚混合溶液洗涤两次，乙醇洗涤两次，自然干燥得到PVDC聚合物多孔微球。
图1是实施例1的PVDC聚合物多孔微球的电镜照片；如图1所示，该微球的孔隙率为48-94％，粒径为2-10微米，基本组成单元为PVDC片状晶体，片层直径约1微米，厚度为20纳米。
实施例2
将实施例1的PVDC聚合物多孔微球在倒入乙醇和石油醚混合溶液后，经洗涤、常压过滤得到聚合物浆液，加入至50-80mL KOH的乙二醇溶液(浓度为0.2-2mol/L)，于180℃回流4小时，抽滤，水和乙醇分别洗涤三次，自然干燥。所得脱氯小球于管式炉中加热至1000℃并保持1小时(升温速率为2℃/min)，得到碳球。其形貌如图2所示，可以看到与实施例1的PVDC聚合物多孔微球相比，实施例2制备的碳球的形貌得到了很好的保持。所得碳球的氮吸附曲线和孔分布曲线如图3所示，可以看到碳球有着较为丰富的孔道结构。对所有大小和孔隙率的碳球而言，其比表面积均超过500m2/g，有着微孔、介孔和大孔共存的物理结构，因此是良好的催化剂载体。所述碳球的孔隙率大于80％，直径为1-5微米。
图4是实施例2的碳球的XRD图谱和Raman光谱图；从图中可以看出，制备得到的碳球的组成为缺陷极高的石墨碳。
实施例3
由于实施例2中的碳球的组成为缺陷极高的石墨碳(XRD表征和Raman表征如图4所示)，而且密度较低，因此是良好的吸光材料。将0.2-0.5g实施例2中所得碳球分散于1-10mL异丙醇中，加入1-5％的PVP作为增稠剂和粘合剂，并用溶液喷涂的方法，沉积于PMMA基底，在涂层厚度为80微米时，如图5所示，该碳球在紫外-可见和红外区可以吸收99％以上的入射光。
实施例4
取0.3-3.0g聚偏氟乙烯(PVDF)于60℃溶解于10g THF中。将40-100mL甘油预热至85℃后加入至上述PVDF溶液中，在500-1500rpm的搅拌速率下，保持30分钟后导入液氮中快速降温，30分钟后加入大量乙醇进行提取使用乙醇洗涤两次后进行超临界干燥，得到PVDF多孔微球，形貌如图6所示。与实施例1的PVDC多孔聚合物微球相比，PVDF多孔微球也是由片层结构组成，但是PVDF多孔微球的片层更小(～500纳米)更薄(～10nm)。该多孔微球加入至50-80mL NaOH的乙二醇溶液(浓度为0.2-2mol/L)，于160℃回流8小时，抽滤，水和乙醇分别洗涤三次，自然干燥。所得脱氟多孔微球于管式炉中加热至1000℃并保持1小时(升温速率为2℃/min)，得到碳球。
由于这种碳球中碳的存在形式主要是缺陷薄层石墨(同实施例2)，同时，残存F原子的掺杂能够大幅降低析氧电位，因此在催化析氧反应中有较高的催化效果。图7是实施例4的碳球的循环伏安曲线；如图7所示，在甘汞电极为参比电极的情况下，-0.1V就出现了析氧峰。图8是实施例4的氧还原性能圆盘电极测试曲线。如图8所示，氧气还原的起峰电位为-0.1V，半波电位为-0.2V，能够达到与商业Pt/C催化剂相似的性能，是一种较为理想的无金属氧还原催化剂。
实施例5
取0.3-3.0g聚乙二醇1799(PVA)于120-140℃溶解于10g乙二醇中。将40-100mL溶解了2.0g Span 85和1.0g Tween正十六烷预热至85℃后加入至上述PVDF溶液中，在500-1500rpm的搅拌速率下，保持30分钟后施加低温水浴快速降温至20℃并恒温，继续搅拌5h分钟后向其中滴加20-50mL异丙醇(于10分钟至1小时内加完)。继续搅拌1小时后将上述乳液倒入大量乙醇和石油醚混合溶液中(体积比1:1)，搅拌静置后过滤，使用乙醇石油醚混合溶液洗涤两次，乙醇洗涤两次，使用乙醇超临界干燥，得到PVA多孔微球。将该小球加入至50-80mL浓硫酸溶液(浓度为60-80％)，于90-100℃回流2小时，加入大量水稀释后过滤，水洗三次，自然干燥。所得小球于管式炉中加热至1000℃并保持1小时(升温速率为2℃/min)，得到碳球。
对比例1
作为对比，如果不使用碱处理脱卤方法，直接于管式炉中加热至1000℃并保持1小时，则由于聚合物先熔融再分解，高温碳化之后无法得到小球结构，而是无规碳泡沫材料，如图9所示。
图9是对比例1的无碱处理直接碳化后的碳泡沫的电镜照片；从图中可以看出所得产物为大块的碳材料，无固定形貌，聚合物多孔球的片层结构全部消失。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物多孔微球，其特征在于，所述聚合物选自含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物。
优选地，所述聚合物多孔微球的粒径为0.2微米-100微米，所述聚合物多孔微球的孔隙率为50％-95％。
优选地，所述聚合物多孔微球具有通孔结构。
优选地，所述聚合物多孔微球中，构成其骨架的基本组成单元包括片状结构、纤维状结构、蜂窝状结构和双连续结构，所述结构的尺寸为20纳米-1微米，且至少有一个维度处于纳米级。
优选地，所述含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物选自含卤素的主链无杂原子的线性聚合物、含羟基的主链无杂原子的线性聚合物、含卤素和羟基的主链无杂原子的线性聚合物及其混合物。
优选地，所述含卤素的主链无杂原子的线性聚合物可选自含卤素的聚烯烃。所述含卤素的聚烯烃选自聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏溴乙烯、聚氯丁二烯、聚溴丁二烯及其共聚物中的至少一种。
优选地，所述共聚物中的共聚单体选自马来酸酐、丙烯腈、聚丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、以及氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯等含卤烯烃中的一种或多种。
优选地，所述含羟基的主链无杂原子的线性聚合物可选自含羟基的聚烯烃。所述含羟基的聚烯烃选自聚乙烯醇。
优选地，所述含羟基的聚烯烃选自醇解度为50％-99％的聚乙烯醇。
优选地，所述含羟基的聚烯烃的数均分子量为3000g/mol至1×106g/mol。
优选地，所述含羟基的聚烯烃选自聚乙烯醇1750，聚乙烯醇1799。
2.权利要求1所述的聚合物多孔微球的制备方法，其包括如下步骤：
1)配制聚合物溶液作为分散相，所述聚合物选自含卤素和/或羟基的主链无杂原子的线性聚合物；
2)配制连续相；
3)将步骤2)的连续相加入到步骤1)的分散相中，得到乳化体系；
4)将步骤3)的乳化体系进行降温凝胶处理，加入提取液，制备得到所述聚合物多孔微球。
优选地，步骤1)中，所述聚合物溶液的配制是在高温下将聚合物溶解至溶剂中。
优选地，步骤1)中，所述配制聚合物溶液作为分散相的具体方法为：
在高于所述聚合物临界溶解温度的条件下，将聚合物溶解至溶剂中，形成聚合物溶液作为分散相；
优选地，所述溶剂选自极性溶剂中的至少一种；优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、二氧五环、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、六甲基磷酰三胺(HMPA)、硝基甲烷、乙二醇、甘油中的至少一种；
优选地，所述溶解温度优选为高于所述聚合物临界溶解温度2℃至20℃；
优选地，步骤1)中，所述聚合物溶液的质量分数为2％-50％；
优选地，步骤2)中，所述连续相选自一种与聚合物溶液不互溶或者溶解度可忽略的溶剂，例如选自C6-C20的烷烃、石蜡油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、甘油中的至少一种。
优选地，步骤3)具体包括：在高于所述聚合物临界溶解温度的条件下，向所述分散相中加入连续相，搅拌，将所述分散相分散成粒径大小为300纳米至100微米的液滴，制备得到乳化体系；
优选地，所述搅拌可以是机械搅拌或者磁力搅拌，所述搅拌速率的高低对分散向颗粒的大小有着决定性的因素，搅拌速率越大则颗粒尺寸越小，这是本领域人员所熟知的。
优选地，所述连续相预先升温至高于所述聚合物临界溶解温度时再加入分散相中；这主要是由于连续相在加入的过程中，体系的温度一直高于所述聚合物临界溶解温度，连续相的预先升温是保证聚合物溶液不会提前发生相分离而产生无法乳化的现象。
优选地，步骤3)中，为了提高所得乳化体系的稳定性，可以选择在乳化体系中加入乳化剂。所述乳化剂的选择方法和用量是本领域人员熟知的；作为示例性地，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等)、阳离子型乳化剂(CTAB等)、非离子型乳化剂(Span，Tween，PEO，PVP等)，所述乳化剂的用量在占聚合物溶液的0.1wt％-20wt％。
优选地，步骤4)中，所述降温凝胶处理是指将处于高于临界溶解温度的乳液体系以一定的冷却速率至目标低温，使得聚合物溶液能够以液滴的形式发生相分离，形成凝胶小球。
优选地，所述目标低温是指处于旋节线温度以下的任意温度。以此保证相分离之后形成双连续结构。
优选地，所述冷却速率是通过冷却方法来控制的，按照不同的体系，所述冷却方法选自冰浴、冰盐浴、水冷、液氮、干冰、气冷中的至少一种。
优选地，步骤4)中，所述提取液的加入是指形成凝胶小球后向体系中加入提取液，所述提取液的加入可进一步促进聚合物的相分离，并使聚合物发生结晶或提高其结晶程度，从而达到使聚合物多孔微球定型的效果。
优选地，所述提取液选自能够在连续相和分散相中同时混溶的溶剂，或者在连续相和分散相中都有一定溶解度的溶剂，例如选自水，C2-C8的脂肪醇或多元醇，苯及苯的同系物，氯苯，二氯苯中的至少一种。
优选地，步骤4)中，所述提取液的加入，既可以是乳液体系倒入提取液中，也可以是提取液加入至乳液体系中；如果是乳液体系倒入提取液中，则要求提取液和连续相以及聚合物溶液完全互溶，以此保证快速倒入后凝胶小球之间不会出现粘连；如果是提取液加入到乳液体系中，因为此时凝胶小球仍然分散在连续相中，则只要求非溶剂能够在连续相中有一定溶解度即可保证其不粘连，而且，对于不同的聚合物体系，需要有相应的提取液加入速度。
优选地，所述制备方法还包括后处理，所述后处理包括洗涤、任选地溶剂交换和任选地干燥。
优选地，所述洗涤是指使用洗涤溶剂除去其中的连续相和任选地乳化剂，所述洗涤溶剂的用量为乳液体系体积的2-20倍，所述洗涤方法可以使用常压过滤或者倾析等方法。
优选地，所述溶剂交换是指在洗涤完成后，使用一种其他溶剂来替换出制备得到的聚合物多孔微球中的溶剂，以便于后续的干燥或者其他处理。
优选地，所述干燥包括常压干燥、减压干燥或者冻干。
3.一种聚合物多孔微球，其是采用权利要求2所述的制备方法制备得到的。
4.权利要求1或3所述的聚合物多孔微球的用途，其用于碳球的制备、气体和油脂吸附、阻燃剂、生物细胞培养支架等。
5.一种碳球，所述碳球是由权利要求1或3所述的聚合物多孔微球经脱除卤素和/或羟基、碳化制备得到。
优选地，所述碳球具备与所述聚合物多孔微球相同的形貌。
优选地，所述碳球具有微孔、介孔和大孔共存的物理结构。
优选地，所述碳球中构成其骨架的基本组成单元包括片状结构、纤维状、蜂窝状和双连续结构。
优选地，所述碳球中构成其骨架的基本组成单元还包括石墨结构。
优选地，所述碳球的粒径为0.2微米-100微米，孔隙率为50％-99％。
6.权利要求5所述的碳球的制备方法，其包括权利要求2所述的聚合物多孔微球的制备方法。
优选地，所述碳球的制备方法还包括如下步骤：
5)脱除聚合物中的卤素、羟基中的至少一种基团；
6)将步骤5)的聚合物多孔微球进行高温煅烧，制备得到所述碳球。
优选地，步骤5)中，所述脱除基团是指在碱性、酸性或其他条件下脱去聚合物中的卤素、羟基中的至少一种基团并形成稳定的预交联结构。
优选地，所述碱性条件选自0.1-10mol/L的NaOH、KOH的水、乙醇、乙二醇、甘油中的至少一种；所述酸性条件选自0.1-10mol/L的硫酸、磷酸溶液中的至少一种；所述其他条件包括直接与酸酐(如五氧化二磷、乙酸酐、马来酸酐等)混合等。
优选地，所述脱除过程优选在升温的条件下进行，以促进反应的速度，并加快预交联结构的形成。
7.权利要求5所述的碳球的用途，其用于贵金属催化剂负载、杂原子掺杂碳催化剂、电池电极和超级电容器电极的制备、吸附材料领域中。
8.一种超黑材料组合物，所述组合物包含权利要求5所述的碳球。
优选地，所述组合物还包括分散剂，粘结剂中的至少一种。
优选地，所述分散剂选自水、C1-C5脂肪醇、二甲苯、汽油、香蕉水中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯类中的至少一种。
9.一种超黑材料，所述超黑材料是由权利要求8所述的超黑材料组合物制备得到的。
优选地，所述超黑材料在厚度为80微米时紫外-可见-近红外反射率低于0.3％(即达到99.7％的光吸收率)
10.权利要求9所述的超黑材料的用途，其用于红外光源，太空光学设备的校正材料，光学暗室的构筑等领域中。
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