CN112225202A - 一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将聚苯乙烯微球分散液和氧化石墨烯分散液混合，喷雾干燥，得到PS‑GO复合微球；(2)将PG微球在流动惰性气氛下热解，即得到多孔石墨烯微球超黑材料。本发明中PS球作为模板，形貌均一且高度可控。通过改变PS球模板的大小，即可得到具有不同尺寸孔洞的多孔石墨烯。这一三维连通的多孔结构，具有各向同性的性质，能够有效克服阵列结构的超黑材料对于入射光角度具有依赖性的缺点。由于可以从任意方向观察到相对均匀的暗度，而与表面曲率无关，这一材料在非平面光吸收的应用场景中十分有用。

Description

一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，属于超黑材料制备技术领域。
背景技术
不论是满足各种精密光学仪器对于杂散光源的屏蔽，还是提高光热转换设备的光热转换效率，都需要超黑材料的使用来增加其对于入射光的吸收，从而极大限度地提升它们的性能。同时，超黑材料也有潜力应用于视觉艺术、军事、空间探测等领域。
碳材料由于其π键的光学跃迁而具有良好的宽带吸光特性，但由于空气-电介质界面存在反射，其发射率(吸收率)只能达到0.85。
垂直排列的碳纳米管(CNT)阵列、垂直排列的石墨烯薄片阵列已经被开发出来，使得界面处折射系数趋近于1，入射光能够以最大限度进入材料内部。但要确保其在整个基底上的均匀密度和排列仍然是一个挑战。且这些排列整齐的阵列只有在垂直光的入射下才能达到极高的吸光率，对入射光角度具有较大的依赖性。另外，这些材料的制备需要采用辅助化学气相沉积(CVD)法，如水辅助CVD法、等离子体增强CVD法，工艺复杂、操作过程难以控制且生产成本高。
多孔、分级的纳米结构的设计，能够使光被捕获在微米/纳米尺寸的间隙中，并且由于多重内部反射而被吸收。比如通过溶胶凝胶法制备的碳气凝胶(CA)、通过热诱导相分离(TIPS)聚合物得到的分级多孔碳球、采用模板法生长的多孔石墨烯泡沫等。在这些材料中，光-物质的相互作用距离增长，从而增加了光的吸收。但是，同样地，由于其特殊的制备工艺和严苛的反应条件，难以进行大规模生产和进一步推广应用。
目前的超黑材料，由于它们的制备过程复杂，其实际应用受到很大限制。且一些排列整齐的阵列只有在垂直光的入射下才能达到极高的吸光率，对入射光角度具有较大的依赖性。石墨烯具有宽带吸收、轻量和优异的化学稳定性等性能，将其设计成多孔的结构有望实现在任意角度下吸收入射光，产生完全黑暗的物质。CN103663438A公开了一种多孔石墨烯的制备方法，采用强酸腐蚀和超声作用相结合的方式首先在氧化石墨烯表面腐蚀成孔，再经还原剂还原即得多孔石墨烯；CN106848312A公开了一种多孔石墨烯的制备过程，直接将还原石墨烯与造孔剂按一定比例混合均匀后，在水溶剂中浸渍，烘干后在惰性气氛下，于600-900℃的条件下活化处理0.5-4小时，再经清洗、烘干得到多孔石墨烯。但是这些多孔石墨烯材料仍为二维结构，在微观尺度上仍具有相对平坦的表面，导致较高的光反射和吸收受限，降低了整体效率，难以用作超黑材料。
因此，需要采取一种简单高效的方法获得全方向和宽谱吸光的超黑材料，为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是目前的超黑材料，由于它们的制备过程复杂，例如化学气相沉积或超临界干燥程序，其实际应用受到很大限制。且一些排列整齐的阵列只有在法线方向的入射光下才能达到极高的吸光率，对入射光角度具有较大的依赖性。本发明提供一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法。
本发明的技术方案如下
一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚苯乙烯(PS)微球分散液和氧化石墨烯(GO)分散液混合，喷雾干燥，得到PS-GO复合微球(PG)；
(2)将PG微球在流动惰性气氛下热解，即得到多孔石墨烯微球超黑材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的PS微球分散液和GO分散液均为水分散液，分散液的浓度为2-10wt％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中PS微球分散液和GO分散液的质量比为(0.5-2)：1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中喷雾干燥的温度为150-170℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中PS微球的尺寸范围为100-300nm。PS球分散液和GO分散液按照比例混合后，混合溶液可以直接通过喷雾干燥机进行喷雾干燥得到PG微球。在这一过程中，雾化液滴的迅速蒸发导致GO片收缩，PS微球作为间隔体有效避免了GO片的团聚，导致最终球形结构的形成。由于两种分散液均为水分散液，喷雾干燥机的出口温度设置为150-170℃。样品溶液的雾化需通入压缩空气，空气压缩机的输出压力一般为4-6bar，气体流量高度一般设置为40mm左右。进样速度通过蠕动泵控制，一般设置为30％左右。在开始进样之后，为了确保收集到的样品足够干燥，可以调节气体流量和进样速度来保证出口温度大于85℃。抽气机用于将气体抽出系统，抽气速率通常设置为100％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中PG微球热解的温度为400-800℃，热解时间为1-3h；
优选的，步骤(2)中所述的惰性气氛为氩气，流动惰性气氛的体积流量为200-400sccm，按照升温速率为5-10℃/min，升温至热解温度进行热解。通入流动惰性气氛作为保护气，能够有效防止样品在热解过程中发生结构坍塌。在这一过程中，由于PS球易分解被去除，GO被还原，最终得到具有PS球大小孔洞的多孔石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明中PS球作为模板，形貌均一且高度可控。通过改变PS球模板的大小，即可得到具有不同尺寸孔洞的多孔石墨烯。这一三维连通的多孔结构，具有各向同性的性质，能够有效克服阵列结构的超黑材料对于入射光角度具有依赖性的缺点。由于可以从任意方向观察到相对均匀的暗度，而与表面曲率无关，这一材料在非平面光吸收的应用场景中十分有用。
2、本发明在整个过程中，无需复杂的仪器设备和严苛的反应条件，且操作简单。其中，本发明中使用到的喷雾干燥机可实现连续生产，产量高，产率能够达到70-85％，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1步骤(2)中PG微球热解前的透射电镜(TEM)照片，插图为粉末样品置于带有褶皱的铝箔上的数码照片。
图2是实施例1步骤(2)中PG微球热解后的透射电镜(TEM)照片，插图为粉末样品置于带有褶皱的铝箔上的数码照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中PS微球的尺寸为200nm。
实施例1
一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将浓度为2wt％的聚苯乙烯(PS)微球分散液和浓度为2wt％的氧化石墨烯(GO)分散液按照质量比为1:1混合，利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到PS-GO复合微球(PG)；
喷雾干燥机的出口温度设置为170℃。样品溶液的雾化需通入压缩空气，空气压缩机的输出压力为4-6bar，气体流量高度设置为40mm左右。进样速度通过蠕动泵控制，设置为30％左右。在开始进样之后，为了确保收集到的样品足够干燥，调节气体流量和进样速度来保证出口温度大于85℃。抽气机用于将气体抽出系统，抽气速率设置为100％。
(2)将PG微球在体积流量为200sccm的流动的氩气气氛下热解，按升温速率为5℃/min，升温至600℃，热解2h，即得多孔石墨烯微球超黑材料。
本实施例中，PG微球热解前的透射电镜(TEM)照片如图1所示，插图为粉末样品置于带有褶皱的铝箔上的数码照片。PG微球热解后的透射电镜(TEM)照片如图2所示，插图为粉末样品置于带有褶皱的铝箔上的数码照片。由图1、2可知，PG微球热解前后，样品仍保持了微球的形貌，且粒径始终为1.5μm左右，粉末颜色从浅褐色变为超黑的状态。从图2可以看出热解后得到了理想的多孔结构，孔径为PS球模板的大小(200nm)。
实施例2
一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将浓度为2wt％的聚苯乙烯(PS)微球分散液和浓度为2wt％的氧化石墨烯(GO)分散液按照质量比为0.5:1混合，利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到PS-GO复合微球(PG)；
喷雾干燥机的出口温度设置为160℃。样品溶液的雾化需通入压缩空气，空气压缩机的输出压力为4-6bar，气体流量高度设置为40mm左右。进样速度通过蠕动泵控制，设置为30％左右。在开始进样之后，为了确保收集到的样品足够干燥，调节气体流量和进样速度来保证出口温度大于85℃。抽气机用于将气体抽出系统，抽气速率设置为100％。
(2)将PG微球在体积流量为300sccm的流动的氩气气氛下热解，按升温速率为8℃/min，升温至400℃，热解3h，即得多孔石墨烯微球超黑材料。
实施例3
一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将浓度为10wt％的聚苯乙烯(PS)微球分散液和浓度为5wt％的氧化石墨烯(GO)分散液按照质量比为2:1混合，利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到PS-GO复合微球(PG)；
喷雾干燥机的出口温度设置为150℃。样品溶液的雾化需通入压缩空气，空气压缩机的输出压力为4-6bar，气体流量高度设置为40mm左右。进样速度通过蠕动泵控制，设置为30％左右。在开始进样之后，为了确保收集到的样品足够干燥，调节气体流量和进样速度来保证出口温度大于85℃。抽气机用于将气体抽出系统，抽气速率设置为100％。
(2)将PG微球在体积流量为400sccm的流动的氩气气氛下热解，按升温速率为10℃/min，升温至800℃，热解1h，即得多孔石墨烯微球超黑材料。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
不采用喷雾干燥的形式，采用烘箱干燥的形式，将PS微球和GO分散液混合均匀后直接在温度为170℃的烘箱中进行干燥。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
不采用PS球作为模板，将GO分散液直接进行喷雾干燥。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
不采用高温热解的方式去除PS球，采用浸泡四氢呋喃的方式去除模板。
试验例
在相同的条件下，使用紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)分光光度计，测试了实施例1和对比例1-3所得产品在不同角度对可见光的吸收率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002715810850000051
由表1可知，本发明实施例1得到产品在不同角度的吸光率相近，说明本发明的产品具有各向同性的性质，能够有效克服阵列结构的超黑材料对于入射光角度具有依赖性的缺点。可以从任意方向观察到相对均匀的暗度，而与表面曲率无关。
对比例1由于不采用喷雾干燥，PS与GO不能形成微球结构，导致样品形貌、尺寸无法控制，不具有各向同性的性质，不能避免对入射光角度的依赖性。
对比例2由于不采用PS微球作为模板，热解后不能形成多孔的结构，导致入射光不能发生多重内部反射而被吸收。
对比例3由于采用浸泡四氢呋喃的方式去除模板，会有有机物残留，导致样品不纯，不能充分发挥石墨烯材料的吸光优势。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚苯乙烯(PS)微球分散液和氧化石墨烯(GO)分散液混合，喷雾干燥，得到PS-GO复合微球(PG)；
(2)将PG微球在流动惰性气氛下热解，即得到多孔石墨烯微球超黑材料。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的PS微球分散液和GO分散液均为水分散液，分散液的浓度为2-10wt％。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中PS微球分散液和GO分散液的质量比为(0.5-2)：1。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中喷雾干燥的温度为150-170℃。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中PS微球的尺寸范围为100-300nm。
6.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中PG微球热解的温度为400-800℃。
7.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中PG微球热解时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的惰性气氛为氩气。
9.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中流动惰性气氛的体积流量为200-400sccm。
10.根据权利要求1所述的多孔石墨烯微球超黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按照升温速率为5-10℃/min，升温至热解温度进行热解。
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