CN103086815B - 苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法 - Google Patents

苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法,由制备苯乙烯单体步骤、超声分散、苯乙烯包覆高氯酸铵、制备苯乙烯包覆高氯酸铵步骤组成。本发明采用苯乙烯对高氯酸铵表面进行包覆,包覆膜很薄,其质量相对于高氯酸铵所占质量比很小,对推进剂的能量性能影响很小，分散性和规整性良好，粒径范围为10～30um，包覆膜厚度可控；采用石油醚为反溶剂，在较短时间内可制得苯乙烯包覆高氯酸铵材。本发明具有制备方法安全可靠、操作方便、生产成本低的优点，经包覆后高氯酸铵具有球状形貌，分散性好，粒径均匀，可用于对高氯酸铵进行包覆。

Description

苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂材料技术领域，具体涉及高氯酸铵的表面处理。
背景技术
在复合固体推进剂及混合炸药中常用的主要氧化剂有高氯酸铵，复合固体推进剂及混合炸药的燃烧性能主要由高氯酸铵的燃烧性能决定。高氯酸铵具有比表面积大、表面能高、表面活性大的特点，在制备、储存、运输中极易发生团聚或与其他物质发生吸附而使表面能降低,机械感度高,限制了含高氯酸铵在安全性要求较高领域的应用。
专利公开号为CN201010198073.8的中国专利，公开了利用超声波-膜-反溶剂法集成过程制备纳米催化复合材料的方法，采用反溶剂法将高氯酸铵从其饱和溶液中析出后均匀分散在纳米催化剂颗粒上，形成纳米催化剂复合材料，但存在制备方法复杂，设备要求高，能耗大等缺点。专利公开号为CN102718187的中国专利，采用反溶剂-重结晶法，将高氯酸铵在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中的饱和溶液滴加到反溶剂乙酸乙酯中，形成粒径约为1um～100um的中空超细高氯酸铵。但其产率低，易团聚，吸潮。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述高氯酸铵制备方法的缺点，提供一种分散性好、粒径及形貌可控、生产成本低、安全可靠、操作方便的苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：
1、制备苯乙烯单体
将苯乙烯用质量浓度为5%～10%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为5%～10%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。
2、超声分散
将高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂，再加入苯乙烯单体，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1：0.6～1.2：32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。
3、苯乙烯包覆高氯酸铵
将超声分散后的溶液35～60℃、800～1500转/分钟搅拌反应1.5～3.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。
4、制备苯乙烯包覆高氯酸铵
用旋转蒸发仪35℃～60℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、50～70℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
在本发明的制备苯乙烯单体步骤1中，将苯乙烯用质量浓度最佳为7.5%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为7%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。
在本发明超声分散步骤2中，将高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂，再加入苯乙烯单体，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的最佳质量比为1：0.9：32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。
在本发明的苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，最佳将超声分散后的溶液50℃、1000转/分钟搅拌反应2.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。
在本发明的制备苯乙烯包覆高氯酸铵步骤4中，用旋转蒸发仪最佳50℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、60℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
本发明采用苯乙烯对高氯酸铵表面进行包覆,由于包覆膜很薄,其质量相对于高氯酸铵所占质量比很小,对推进剂的能量性能影响很小，分散性和规整性良好，粒径范围为10～30um，包覆膜厚度可控；采用石油醚为反溶剂，在较短时间内可制得苯乙烯包覆高氯酸铵材。本发明具有制备方法安全可靠、操作方便、生产成本低的优点，经包覆后高氯酸铵具有球状形貌，分散性好，粒径均匀，可用于对高氯酸铵进行包覆。
附图说明
图1是35℃制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图2是50℃制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图3是60℃制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图4是反应1.5小时制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图5是反应2.5小时制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图6是反应3.5小时制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图7是800转/分钟制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图8是1200转/分钟制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图9是1500转/分钟制备的苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图10是实施例1苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜照片。
图11是实施例1苯乙烯包覆高氯酸铵的扫描电镜附件能谱仪图。
图12是实施例1苯乙烯包覆高氯酸铵的X射线衍射谱图。
图13是实施例1苯乙烯包覆高氯酸铵的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以所用原料高氯酸铵1g为例，其苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法由下述步骤组成：
1、制备苯乙烯单体
将苯乙烯用质量浓度为7.5%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为7.5%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。
2、超声分散
取1g高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂32.5g，再加入苯乙烯单体0.9g，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1:0.9:32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。
3、苯乙烯包覆高氯酸铵
将超声分散后的溶液50℃、1000转/分钟搅拌反应2.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。
4、制备苯乙烯包覆高氯酸铵
用旋转蒸发仪50℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、60℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
实施例2
以所用原料高氯酸铵1g为例，其苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法由下述步骤组成：
在制备苯乙烯单体步骤1中，将苯乙烯用质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。在超声分散步骤2中，取1g高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂32.5g，再加入苯乙烯单体0.6g，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1:0.6:32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，将超声分散后的溶液35℃、800转/分钟搅拌反应3.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。在制备苯乙烯包覆高氯酸铵步骤4中，用旋转蒸发仪35℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、70℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
实施例3
以所用原料高氯酸铵1g为例，其苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法由下述步骤组成：
在制备苯乙烯单体步骤1中，将苯乙烯用质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。在超声分散步骤2中，取1g高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂32.5g，再加入苯乙烯单体1.2g，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1：1.2：32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，将超声分散后的溶液60℃、1500转/分钟搅拌反应1.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。在制备苯乙烯包覆高氯酸铵步骤4中，用旋转蒸发仪60℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、50℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
为了确定本发明的原料配比以及最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种试验情况如下：
1、超声分散后的溶液温度对苯乙烯包覆高氯酸铵形貌的影响
制备苯乙烯单体步骤1和超声分散步骤2与实施例1相同。在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，将超声分散后的溶液35℃、50℃、60℃，1000转/分钟分别搅拌反应2小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。实验结果见图1～3。由图可见，随着温度的升高，球的形貌发生了变化，其中，35℃时，形貌均一性较差，60℃时，球的表面已出现细小的孔洞，随着反应温度的增加，球的形貌发生了变化，其中50℃时球的形貌最好。本发明选择超声分散后的溶液35～60℃反应，最佳50℃。
2、超声分散后的溶液反应时间对苯乙烯包覆高氯酸铵形貌的影响
制备苯乙烯单体步骤1和超声分散步骤2与实施例1相同。在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，将超声分散后的溶液分别搅拌反应1.5、2.5、3.5小时，50℃1000转/分钟搅拌，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。实验结果见图4～图6，由图4～图6可见，反应1.5小时，粒径较小，反应3.5小时，球的形貌已有畸变，随着反应的时间的延长，球的形貌发生了变化，最佳反应2.5小时。本发明选择超声分散后的溶液反应时间为1.5～3.5小时，最佳反应时间为2.5小时。
3、超声分散后的溶液搅拌速度对苯乙烯包覆高氯酸铵形貌的影响
制备苯乙烯单体步骤1和超声分散步骤2与实施例1相同。在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤3中，将超声分散后的溶液搅拌速度依次为800、1200、1500转/分钟，分别搅拌反应2.5小时，50℃，苯乙烯单体分散包覆在高氯酸铵表面。实验结果见图7～图9。由图图7～图9可见，随着转速增加，球的相貌发生变化，搅拌速度为800～1500转/分钟时，球的形貌较好，搅拌速度为1200转/分钟，形貌最佳。本发明选择搅拌速度为800～1500转/分钟，最佳1200转/分钟。
为了验证本发明的本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的苯乙烯包覆高氯酸铵进行了测试，各种试验情况如下：
1、测试苯乙烯包覆高氯酸铵的能谱
实施例1制备的苯乙烯包覆高氯酸铵采用能谱仪进行了测试，实验结果见11，由图11可见，苯乙烯包覆高氯酸铵后，出现了碳元素的峰，同时有一定的碳元素重量百分比和原子百分比，在高氯酸铵表面包覆了一层苯乙烯薄膜。
2、测试苯乙烯包覆高氯酸铵的X射线衍射图谱
实施例1制备的苯乙烯包覆高氯酸铵采用X射线衍射仪进行了测试，结果见图12。在图12中，曲线a为高氯酸铵的衍射图谱，曲线b为苯乙烯包覆高氯酸铵的衍射图谱，由图12可知，包覆前后高氯酸铵的晶型没有发生变化。
3、对苯乙烯包覆高氯酸铵进行热重分析
实施例1制备的苯乙烯包覆高氯酸铵采用热重分析仪进行了测试，结果见图13。在图13中，曲线a为高氯酸铵的熱重曲线，b为苯乙烯包覆高氯酸铵的熱重曲线。由图13可见，与高氯酸铵未包覆相比较，苯乙烯包覆高氯酸铵后，在较高的温度下分解完全。
4、元素分析
实施例1制备的苯乙烯包覆高氯酸铵采用元素分析仪进行了测试，结果见表1。
表1 苯乙烯包覆高氯酸铵的元素分析数据
由表1可知，苯乙烯包覆高氯酸铵与未包覆的高氯酸铵相比较，苯乙烯包覆高氯酸铵后，质量百分比中出现了碳元素，氢元素的质量百分比增加。

Claims (5)

1.一种苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法,其特征在于它是由下述步骤组成：
（1）制备苯乙烯单体
将苯乙烯用质量浓度为5%～10%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为5%～10%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体；
（2）超声分散
将高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂，再加入苯乙烯单体，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1：0.6～1.2：32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散；
（3）苯乙烯包覆高氯酸铵
将超声分散后的溶液35～60℃、800～1500转/分钟搅拌反应1.5～3.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面；
（4）制备苯乙烯包覆高氯酸铵
用旋转蒸发仪35℃～60℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、50～70℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法，其特征在于：在制备苯乙烯单体步骤（1）中，将苯乙烯用质量浓度为7.5%的氢氧化钠水溶液萃取，苯乙烯与质量浓度为7%的氢氧化钠水溶液的体积比为1：1，用无水硫酸镁静置12小时干燥除水，0.09GPa减压蒸馏，得到苯乙烯单体。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法，其特征在于：在超声分散步骤（2）中，将高氯酸铵加入到烧瓶内，加入石油醚反溶剂，再加入苯乙烯单体，高氯酸铵与苯乙烯单体、石油醚反溶剂的质量比为1：0.9：32.5，用功率为300W的超声波清洗器超声分散。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法，其特征在于：在苯乙烯包覆高氯酸铵步骤（3）中，将超声分散后的溶液50℃、1000转/分钟搅拌反应2.5小时，苯乙烯单体分散在高氯酸铵表面。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法，其特征在于：在制备苯乙烯包覆高氯酸铵步骤（4）中，用旋转蒸发仪50℃除去石油醚反溶剂，产物0.09GPa、60℃真空干燥，制备成苯乙烯包覆高氯酸铵。
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