CN102198951A

CN102198951A - 铵盐的表面包覆方法

Info

Publication number: CN102198951A
Application number: CN2010101339062A
Authority: CN
Inventors: 蔺向阳; 潘仁明; 郑文芳; 李生有
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102198951B

Abstract

本发明涉及一种铵盐的表面包覆方法，该方法是将分散介质、甲醛及硅酸盐溶液采用常规的乳化方法进行乳化处理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后将需要表面包覆处理的铵盐颗粒加入到乳液或微乳液中，将物料继续在常温下进行混合，颗粒表面生成均匀而致密的涂层，经过分离和干燥等过程，铵盐表面形成水不溶性的二氧化硅包覆层。该方法与其他物理包覆方法相比，具有包覆层均匀致密，颗粒之间不发生团聚，包覆层厚度可控等特点，经过包覆后的样品吸湿率远低于其他包覆方法。

Description

铵盐的表面包覆方法

技术领域

本发明属于无机盐表面处理技术，特别是一种铵盐的表面包覆处理技术。

背景技术

铵盐的表面处理和包覆是长期以来被众多研究者广泛关注的技术问题，其目的主要包括避免铵盐吸湿或颗粒之间的相互团聚，此外，对于含铵态氮的肥料经过表面包覆处理可以控制有效成分在土壤中的释放速率，成为缓释肥料，因此改善铵盐表面的包覆处理效果具有重要的意义。

有关无机盐的表面处理和包覆的研究报道主要是采用物理方法在铵盐表面包覆一层高分子包覆剂，但这些方法很难避免颗粒之间的相互团聚，包覆层的均匀性也难以控制。岳金文等人在环己烷介质中采用丙烯腈单体沉淀聚合反应对硝酸铵进行了包覆，制得了具有AN-PAN核壳结构的胶囊粒子，包覆后AN的表面能和结块性下降，吸湿率较未包覆AN的吸湿率下降45％左右(岳金文，邓剑如.沉淀聚合包覆硝酸铵的吸湿性研究[J].含能材料，2004，12(2)：82-84，100)。殷永霞等提出了用硅烷偶联剂Si-K和高分子材料Polym-B对硝酸铵进行双层包覆的方法，利用光电子能谱仪和扫描电子显微镜表征了包覆效果，改性后的硝酸铵吸湿性降低了近50％，结块性显著降低(殷永霞，等.硝酸铵氧化剂的表面改性及其吸湿性研究[J].火炸药学报，2001，(4)：24-27)。潘碧峰等研究了树形分子键合剂(DBA)对高氯酸铵晶体的包覆性能及其界面相互作用机理。实验表明，树形分子键合剂可以在高氯酸铵(AP)表面形成一层吸附层，具有良好的包覆性能，显微红外光谱的数据也表明键合剂与AP的N-H基团形成了氢键，从而证实了DBA作为AP键合剂的有效性(潘碧峰，罗运军，谭惠民.树形分子键合剂包覆AP及其相互作用研究[J].含能材料，2004，12(1)：6-9)。

中国专利CN101585744公开一种超临界流体技术包覆硝酸铵的工艺，在高压下采用丙酮和二氧化碳混合溶剂溶解硝化棉，硝化棉重结晶析出后沉淀于硝酸铵的表面。该包覆处理工艺的操作压力为9-11MPa，显然处理成本比较高，不适于在工业化条件下实施。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铵盐的表面包覆方法，特别是一种利用化学反应在铵盐表面包覆二氧化硅的方法，同时也是提供一种表层包覆层厚度可控的，操作简便和成本较低的铵盐包覆方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明铵盐的表面包覆方法为：将混合的分散介质、甲醛及硅酸盐溶液进行乳化处理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后将需要包覆处理的铵盐颗粒加入到该乳液或微乳液中，继续在常温下进行混合，铵盐颗粒表面生成均匀而致密的涂层，经过固液分离后完成包覆处理过程，得到的固体颗粒在低于铵盐热分解温度的条件下干燥，分离出来的分散介质回收并循环利用到下一次包覆处理过程中，铵盐表面形成二氧化硅包覆层。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)表面包覆层均匀且与颗粒结合牢固，不同于其他包覆方法基于物理吸附或机械滚涂的原理将包覆层材料粘附于颗粒表面，本发明方法是基于化学反应的原理，通过分散于颗粒表面的溶液中甲醛与颗粒表面溶解的铵离子发生反应，生成氢离子，氢离子在原位或颗粒表面的水相液膜中与硅酸盐反应生成硅酸，硅酸在烘干过程转化为二氧化硅，因此该方法可以保证每个颗粒上产生的包覆层都很均匀且结合牢固。(2)表面包覆层致密厚度，对不同种类的铵盐表面进行包覆处理，其吸湿性能大幅度下降，对于球形高氯酸铵样品吸湿率颗粒下降95％以上，对于硫酸铵、硝酸铵及氯化铵等铵盐吸湿率可下降80％以上。而采用其他包覆或表面处理的方法，高氯酸铵及其他铵盐的吸湿率下降幅度一般不超过60％。

附图说明

图1为本发明铵盐的表面包覆方法的过程示意图，该示意图包括铵盐表面包覆的主要工艺过程，但不是全部过程，部分工艺过程可以合并或增加。

图2为本发明实施例1所用的粒度范围为60目-80目的高氯酸铵原料样品及包覆处理后的SEM图，其中a为表面包覆处理前的样品表面外观，b为表面包覆处理后的样品表面外观。

图3为本发明实施例2所用的粒度范围为40目-100目的硫酸铵原料和包覆处理前后的SEM图，其中c为表面包覆处理前的样品表面外观，d为表面包覆处理后的样品表面外观。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

结合图1，本发明铵盐的表面包覆方法，将混合的分散介质、甲醛及硅酸盐溶液进行乳化处理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后将需要包覆处理的铵盐颗粒加入到该乳液或微乳液中，继续在常温下进行混合，铵盐颗粒表面生成均匀而致密的涂层，经过固液分离后完成包覆处理过程，得到的固体颗粒在低于铵盐热分解温度的条件下干燥，分离出来的分散介质回收并循环利用到下一次包覆处理过程中，铵盐表面形成二氧化硅包覆层。

本发明铵盐的表面包覆方法，分散介质为对所处理的铵盐微溶或不溶解，且与水不互溶的溶剂，最好为石油醚、异辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或数种的混合物。

本发明铵盐的表面包覆方法，分散介质与铵盐质量之比为1∶1-10∶1。

本发明铵盐的表面包覆方法，铵盐包覆处理的时间为10分钟至24小时。

本发明铵盐的表面包覆方法，铵盐为高氯酸铵、硝酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵或二硝酰胺铵。

本发明铵盐的表面包覆方法，硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂。

本发明铵盐的表面包覆方法，硅酸盐与甲醛物质的量之比为2∶3。

本发明的化学反应原理如下：

(1)铵盐表面的铵离子与甲醛反应生成六次甲基四胺盐及氢离子

4NH₄ ⁺+6HCHO→(CH₂)₆N₄H⁺+3H⁺+6H₂O

(2)六次甲基四胺盐及氢离子都可以与强碱性的硅酸盐反应生成偏硅酸及二氧化硅

2(CH₂)₆N₄H⁺+M₂SiO₃→2(CH2)₆N₄+2M⁺+H₂SiO₃→2(CH₂)₆N₄+2M⁺+H₂O+SiO₂

2H⁺+M₂SiO₃→2M⁺+H₂SiO₃→2M⁺+H₂O+SiO₂

其中，M为K，Na，Li等碱金属元素中的一种。

以上两步反应可以在溶液中同时进行，即甲醛和碱性M₂SiO₃溶液直接与铵离子混合就会反应生成胶状沉淀。

如果上述反应仅在含有铵离子的固体颗粒表面发生，则SiO₂将会致密地包覆到颗粒表面。

本发明涉及的铵盐表面包覆二氧化硅的方法，主要操作过程如下：

(1)水溶液准备：如采用含水的硅酸盐溶液作原料，可以将硅酸盐溶液直接与甲醛水溶液混合即可，溶液的浓度不宜太低，否则会影响包覆处理的效果；如采用固体硅酸盐作原料，将硅酸盐固体溶解到甲醛水溶液中。选用具有一定水溶性的碱金属硅酸盐，包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂，硅酸盐与甲醛的比例按物质的量之比为2∶3，溶解可以在常温下进行，也可以在稍高的温度下进行，但不应高于50摄氏度，以避免甲醛挥发造成的物料损失和环境污染。溶液的配制时间一般为10分钟-60分钟。

(2)包覆液的乳化：将适量的乳化剂加入到分散介质中，所述乳化剂可以是非离子型表面活性剂，如吐温系列、二甲基硅油、OP系列及司盘系列等；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量根据其种类确定，通常加入量为分散介质用量的0.01％-1％，最好为分散介质质量的0.01％-0.2％。在搅拌状态下将预先准备好的硅酸盐-甲醛混合溶液加入到分散介质中进行乳化，水溶液的加入可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。水溶液的加入量可以根据需要的包覆层厚度来确定，需要的包覆层厚度增加，则加入的水溶液量应增加。所述分散介质由对铵盐不溶解或微溶且与水不互溶的溶剂的溶剂组成，所述溶剂可以是石油醚、异辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或数种的混合物。乳化时间最好为10min-60min；乳化可以在常温条件下进行，也可以在稍高的温度下进行，但不应超过分散介质的沸点。乳化完成后，物料呈乳液状态或微乳液状态。

乳化过程可以在通用的乳化设备中完成，如各种间歇或连续式乳化器。

(3)包覆处理：在完成乳化后，立即将需要包覆处理的铵盐固体颗粒一次性加入到包覆液中，在混合的过程中乳液中的水相逐渐吸附到铵盐颗粒的表面，并发生化学反应生成水不溶性的硅酸或二氧化硅。包覆处理在常温条件下进行，包覆处理的时间为10分钟至24小时，最好为10分钟至5小时。包覆处理所用的容器没有限制，只要能保证物料混合均匀即可，混合的强度不宜太大，否则容易使被包覆的铵盐颗粒发生破碎而影响包覆效果。分散介质与铵盐质量之比为 1∶1-10∶1；甲醛及硅酸盐溶液与铵盐的质量之比根据需要包覆的厚度确定，需要得到的包覆层厚度越厚甲醛及硅酸盐溶液的用量越大。所述的铵盐是指具有一定水溶性的含有铵离子的无机或有机固体化合物，包括高氯酸铵、硝酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、二硝酰胺铵等，对粒度大小和外观形状没有限制。

(4)物料分离：物料分离可以采用过滤或离心分离的方式，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中分离出来，分散介质回收并循环于下一次包覆处理。分离出来的固体颗粒，可以采用少量的乙醇进行洗涤处理，去除表面吸附的六次甲基四胺。

(5)烘干：物料分离得到的固体颗粒可以采用常规的方式进行烘干处理，所用的烘干设备最好热空气、热水等作为加热热源，最高温度应低于铵盐的分解温度，烘干时间根据温度和铵盐品种确定。

(6)根据包覆层厚度的需要，可以重复进行两次或多次包覆处理，最后得到的颗粒表层将更加致密。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在常温下，称取5g含量为49％的甲醛溶液，加入到50ml的圆底烧瓶中，往其中加入定量的固体硅酸钾，硅酸钾与甲醛的比例按物质的量之比2∶3计算(以其中的氧化钾含量计算)，搅拌10-20分钟待固体全部溶解后准备进行包覆液乳化。在乳化器中加入100g石油醚(沸点60-90度)，再加入0.5g司盘80乳化剂，开启乳化器的搅拌并将预先配制的硅酸钾甲醛混合溶液在5分钟内均匀地加入到有机相中，继续乳化处理20分钟后物料呈半透明状态，包覆液乳化完成。完成乳化后，立即将粒度范围为60目-80目的100g高氯酸铵球形颗粒一次性加入到包覆液中，在混合瓶内混合4小时后进行抽滤分离，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中分离出来，用10毫升95％的乙醇洗涤，再次抽滤，得到的固体颗粒在水浴烘箱中进行烘干处理，烘干温度设定在70度，烘干时间12小时。图2为球形高氯酸铵样品包覆处理前后颗粒外观的SEM图，经过包覆处理颗粒表面形成一层均匀的包覆层。从图2可以看出，样品处理之前表面比较光滑，处理之后表面被覆盖一层细小的颗粒。对比测试包覆前后样品的吸湿率，首先用精度为0.0001克的天平称取2g样品烘干到恒重，将恒重后的样品置于底部装有饱和硝酸钾的干燥器中，将干燥器放入25摄氏度的恒温箱中进行吸湿，每隔24小时称量一次样品质量，经过10天吸湿后未经包覆的样品吸湿率为5.4％，经过包覆处理的样品吸湿率为0.31％，包覆处理后样品的吸湿率比包覆处理前样品的吸湿率下降94％。

实施例2-11

采用与实施例1相同工艺方法对高氯酸铵进行包覆处理，采用不同的分散介质进行对比，处理条件和包覆效果对比结果如下表。

表1实施例2-10主要工艺条件和结果

实施例	分散介质	分散介质与铵盐质量比	包覆处理时间	硅酸盐种类	包覆后样品的10天吸湿率
						2	正辛烷	1∶1	4小时	硅酸钾	0.25％
3	异辛烷	1∶1	4小时	硅酸钾	0.28％
						4	乙酸乙酯	1∶1	4小时	硅酸钾	0.33％
5	乙酸丁酯	1∶1	4小时	硅酸钾	0.32％
						6	异辛烷	5∶1	4小时	硅酸钾	0.25％
7	异辛烷	10∶1	4小时	硅酸钾	0.24％
						8	异辛烷	1∶1	10分钟	硅酸钾	0.30％
9	异辛烷	1∶1	24小时	硅酸钾	0.20％
						10	异辛烷	1∶1	5小时	硅酸钠	0.20％
11	异辛烷	1∶1	5小时	硅酸锂	0.23％

实施例12

在常温下，称取5g含量为49％的甲醛溶液，加入到50ml的圆底烧瓶中，往其中加入定量的固体硅酸钠，硅酸钠与甲醛的比例按物质的量之比2∶3计算，搅拌10-20分钟待固体全部溶解后准备进行包覆液乳化。在乳化器中加入100g异辛烷中，再加入0.4g司盘80及0.1g十六烷基三甲基氯化铵混合乳化剂，开启乳化器的搅拌并将预先配制的硅酸钠甲醛混合溶液在5分钟内均匀地加入到有机相中，继续乳化处理40分钟后物料呈半透明状态，包覆液乳化完成。完成乳化后，立即将粒度范围为40目-100目的硫酸铵球形颗粒100g一次性加入到包覆液中，在混合瓶内混合4小时后进行抽滤分离，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中分离出来，用10毫升95％的乙醇洗涤，再次抽滤，得到的固体颗粒在水浴烘箱中进行烘干处理，烘干温度设定在70度，烘干时间12小时。图3为硫酸铵样品包覆处理前后颗粒外观的SEM图。从图3可以看出，样品的在处理之前颗粒项目团聚，形状不规则，但表面较平整，包覆处理后颗粒表面形成一层包覆层，表面变粗糙。采用同实施例1类似的方法测试包覆前后样品的吸湿率，首先用精度为0.0001克的天平称取2g样品烘干到恒重，将恒重后的样品置于底部装有饱和硝酸钾的干燥器中，将干燥器放入50摄氏度的恒温箱中进行吸湿，24小时称量样品质量，未经包覆的样品吸湿率为7.9％，经过包覆处理的样品吸湿率为1.3％，吸湿率下降83％。

实施例13-21

采用与实施例11相同工艺方法对粒度范围为40目-100目的不同种类的铵盐颗粒进行包覆处理，处理条件和包覆效果对比结果如下表，包覆处理后吸湿率大幅度降低。

表2实施例12-16主要参数和结果

实施例	原料种类	分散介质与铵盐质量比	包覆前样品的吸湿率	包覆后样品的吸湿率	吸湿率下降百分数
						13	硝酸铵	1∶1	16％	2.5％	84.4％
14	硝酸铵	3∶1	16％	2.6％	83.8％
						15	氯化铵	1∶1	5.8％	0.45％	92.2％
16	氯化铵	3∶1	5.8％	0.51％	91.2％
						17	甲酸铵	1∶1	5.3％	0.40％	92.5％
18	甲酸铵	3∶1	5.0％	0.42％	91.6％
						19	乙酸铵	3∶1	4.4％	0.30％	93.2％
20	二硝酰胺铵	3∶1	55％	1.28％	97.7％
						21	过硫酸铵	3∶1	7.2％	0.83％	88.5％

Claims

1.一种铵盐的表面包覆方法，其特征在于：将混合的分散介质、甲醛及硅酸盐溶液进行乳化处理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后将需要包覆处理的铵盐颗粒加入到该乳液或微乳液中，继续在常温下进行混合，铵盐颗粒表面生成均匀而致密的涂层，经过固液分离后完成包覆处理过程，得到的固体颗粒在低于铵盐热分解温度的条件下干燥，分离出来的分散介质回收并循环利用到下一次包覆处理过程中，铵盐表面形成二氧化硅包覆层。

2.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：分散介质为对所处理的铵盐微溶或不溶解，且与水不互溶的溶剂。

3.根据权利要求2所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：分散介质为石油醚、异辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或数种的混合物。

4.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：分散介质与铵盐质量之比为1∶1-10∶1。

5.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：铵盐包覆处理的时间为10分钟至24小时。

6.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：铵盐为高氯酸铵、硝酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵或二硝酰胺铵。

7.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂。

8.根据权利要求1所述的铵盐的表面包覆方法，其特征在于：硅酸盐与甲醛物质的量之比为2∶3。