CN115806458B - 一种改性硝化棉包覆材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性硝化棉包覆材料、制备方法及其应用，该方法先将硝化棉与异氰酸酯化合物预先反应，再通过胺类化合物与异氰酸酯化合物的反应，将亲二硝酰胺铵化合物嫁接到硝化棉分子上，使得硝化棉分子上含有与二硝酰胺铵亲和力较强的含能支化结构。采用该方法制得的改性硝化棉包覆材料，通过硝化棉分子上引入的异氰酸酯基，改善了包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性；由于硝化棉分子上引入的亲二硝酰胺铵基团能够嵌入到二硝酰胺铵中，因此提高了包覆层的界面强度，即提高了包覆材料与二硝酰胺铵的物理相容性。由于该包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性和物理相容性好，将其用于包覆二硝酰胺铵，能够提高二硝酰胺铵推进剂的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于含能材料包覆技术领域，涉及硝化棉包覆材料，具体涉及一种改性硝化棉包覆材料、制备方法及其应用。
背景技术
二硝酰胺铵是一种能量高、环境友好的高能材料，是推进剂中高氯酸铵的理想替代品，由于二硝酰胺铵的吸湿性，二硝酰胺铵应用基本局限于液体推进剂中。为解决二硝酰胺铵的吸湿性问题，现行的常用方法为通过二硝酰胺铵熔融造粒后再用高分子包覆，以防止其吸湿，但该方法目前仅见于文献报道中，尚未未实际应用于工程中，其原因一方面是二硝酰胺铵包覆质量差，包覆不完全，包覆层和二硝酰胺铵的物理不相容导致相分离；另一方面是采用惰性材料包覆导致能量损耗大，无法实现绿色高能，违背了采用二硝酰胺铵的初衷。
硝化棉是民用硝基油漆的主要成分，也常用作包覆涂层实现防潮，由于硝化棉的性能优异，是一种易获得的工业原料，也是推进剂常用的组分之一，理论上能够是一种理想的推进剂包覆材料，但现有研究表明，二硝酰胺铵与硝化棉存在强烈相互作用，化学相容性差，不满足配方设计要求，行业内公认硝化棉与二硝酰胺铵难以共存。此外，硝化棉会与吸湿性严重的二硝酰胺铵产生相分离，形成包覆壳层与二硝酰胺铵内核脱湿的现象，造成粒子包覆层界面强度低，进而导致推进剂力学性能差。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种改性硝化棉包覆材料、制备方法及其应用，解决现有技术中由于硝化棉与二硝酰胺铵的化学相容性和物理相容性差，导致硝化棉难以用于包覆二硝酰胺铵的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种改性硝化棉包覆材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，向硝化棉中加入溶剂A，边加边搅动，加完后进行振荡，振荡结束后静置，待硝化棉溶解后，制得硝化棉溶液S1；
步骤二，向步骤一制得的硝化棉溶液S1中加入异氰酸酯化合物，然后再加入催化剂，搅拌后制得溶液S2；
步骤三，将步骤二制得的溶液S2加热搅拌后，制得反应液S3；
步骤四，向亲二硝酰胺铵化合物中加入溶剂B，边加边搅动，加完后进行振荡，待亲二硝酰胺铵化合物溶解后，制得亲二硝酰胺铵溶液S4；
步骤五，向步骤四制得的亲二硝酰胺铵溶液S4中加入异氰酸酯化合物，然后再加入催化剂，搅拌后制得溶液S5；
步骤六，将步骤五制得的溶液S5加热搅拌后，制得反应液S6；
步骤七，向步骤六制得的反应液S6中加入胺类化合物，继续搅拌，制得反应物S7；
步骤八，将步骤七制得的反应物S7在搅拌条件下加入至步骤三制得的反应液S3中，然后继续搅拌，制得改性硝化棉包覆材料。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，所述的异氰酸酯化合物为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
具体的，所述的亲二硝酰胺铵化合物为聚叠氮缩水甘油醚、端羟基聚丁二烯或聚乙二醇。
具体的，所述的胺类化合物为己二胺或乙二胺。
具体的，所述的溶剂A为丁酮、丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃；所述的溶剂B为丁酮、丙酮或乙酸乙酯。
具体的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
具体的，步骤二和步骤五中，所述的搅拌的条件为：以100rpm～500rpm的速度搅拌0.5h～12h。
具体的，步骤三和步骤六中，所述的加热搅拌的条件为：于25℃～80℃的油浴中，以100rpm～500rpm的速度恒温搅拌4h～12h。
具体的，所述的异氰酸酯化合物、亲二硝酰胺铵化合物、胺类化合物与硝化棉的质量之比为(0.7～0.8):(1.2～6):(0.2～0.9):1。
具体的，步骤一中，所述的硝化棉溶液S1的质量分数为1％～5％。
本发明还保护一种改性硝化棉包覆材料，该材料采用如权利要求1至8任一项所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法制得。
本发明还保护如上所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法制得改性硝化棉包覆材料用于二硝酰胺铵包覆材料中的应用。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)本发明的改性硝化棉包覆材料的制备方法，先将硝化棉与异氰酸酯化合物预先反应，再通过胺类化合物与异氰酸酯化合物的反应，将亲二硝酰胺铵化合物嫁接到硝化棉分子上，使得硝化棉分子上含有与二硝酰胺铵亲和力较强的含能支化结构。采用该方法制得的改性硝化棉包覆材料，通过硝化棉分子上引入的异氰酸酯基，改善了包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性；由于硝化棉分子上引入的亲二硝酰胺铵基团能够嵌入到二硝酰胺铵中，因此提高了包覆层的界面强度，即提高了包覆材料与二硝酰胺铵的物理相容性。
由于本发明制得的改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性和物理相容性好，将其用于包覆二硝酰胺铵，能够提高二硝酰胺铵推进剂的力学性能。
(Ⅱ)与直接将亲二硝酰胺铵分子接枝到硝化棉分子上相比，本发明的改性硝化棉包覆材料的制备方法，通过小分子胺类化合物与异氰酸酯化合物的反应，间接将硝化棉与亲二硝酰胺铵分子连接，其反应条件更温和，预聚反应易控制，反应比例易调节，接枝反应更容易，反应可控性更高。此外，通过调整亲二硝酰胺铵化合物和硝化棉的反应比例，还能够改善硝化棉与异氰酸酯在反应时容易形成凝胶的现象。
(Ⅲ)本发明的改性硝化棉包覆材料的制备方法，采用的原料廉价易得，无副产物，具有绿色环保的优点。
附图说明
图1为改性硝化棉包覆材料的制备流程示意图。
图2为实施例1中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气压力随时间变化的曲线图。
图3为未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角测试结果。
图4为实施例1中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的接触角测试结果。
图5为实施例2中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气压力随时间变化的曲线图。
图6为实施例2中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的接触角测试结果。
图7为实施例3中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气压力随时间变化的曲线图。
图8为实施例3中改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的接触角测试结果。
图中各符号缩写的含义为：AND表示二硝酰胺铵，NC表示硝化棉，MDI表示4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，GAP表示聚叠氮缩水甘油醚，IPDI表示异氟尔酮二异氰酸酯，HMDA表示己二胺，HTPB表示端羟基聚丁二烯，TDI表示甲苯二异氰酸酯，PEG表示聚乙二醇。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明是基于硝化棉能量高、工业成熟原材料、易成膜、且膜较致密、防吸湿性好的优点，以及聚叠氮缩水甘油醚，聚乙二醇，端羟基聚丁二烯等分子与二硝酰胺铵亲和性好的特点，在研究硝化棉与二硝酰胺铵相互作用机理的基础上，设计并制备了一种能够用于二硝酰胺铵的改性硝化棉包覆材料。
需要说明的是，本发明中的所有用到的原料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原料，例如：
硝化棉含采用现有技术中已知的含氮量为6.76％～14％的硝化棉。
聚乙二醇采用数均分子量为800的聚乙二醇。
聚叠氮缩水甘油醚采用数均分子量为3500的聚叠氮缩水甘油醚。
端羟基聚丁二烯采用数均分子量为1500的端羟基聚丁二烯。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种改性硝化棉包覆材料的制备方法，如图1所示，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，称量1g硝化棉，加入20g丁酮，加入时用玻璃棒搅动，使得硝化棉与丁酮充分接触，加速硝化棉的溶解，缩短溶解时间；然后置于振荡筛上振荡1h，振荡结束后于室温下静置12h，待硝化棉溶解后，制得硝化棉溶液S1。
步骤二，向步骤一制得的硝化棉溶液S1中加入0.8g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，然后再加入6mg的二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S2。异氰酸酯化合物的加入量根据硝化棉上的羟基量来决定，异氰酸酯化合物的N＝C＝O摩尔数与硝化棉的羟基摩尔数之比一般为1～2。
步骤三，将步骤二制得的溶液S2置于50℃的油浴中，以200rpm的速度恒温搅拌4h后，制得反应液S3，将反应液S3冷却至室温后备用。
步骤四，称量6g聚叠氮缩水甘油醚，加入30g丁酮，然后置于振荡筛上振荡1h，使其溶解成亲二硝酰胺铵溶液S4。亲二硝酰胺铵化合物的加入量根据硝化棉上的羟基量来决定，亲二硝酰胺铵化合物上的羟基或氨基与硝化棉上的羟基的摩尔数之比一般为0.5～2.5。
步骤五，向步骤四制得的亲二硝酰胺铵溶液S4中加入1.5g异氟尔酮二异氰酸酯，然后再加入6mg二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S5。
步骤六，将步骤五制得的溶液S5置于50℃的油浴中，以200rpm的速度恒温搅拌4h后，制得反应液S6，将反应液S6冷却至室温后备用。
步骤七，向步骤六制得的反应液S6中加入0.90g己二胺，继续搅拌20min，制得反应物S7。胺类化合物的加入量根据异氰酸酯中的量来确定，胺类化合物中氨基的摩尔数与异氰酸酯中N＝C＝O的摩尔数之比一般为0.8～1.2。
步骤八，将步骤七制得的反应物S7在搅拌条件下加入至步骤三制得的反应液S3中，然后继续搅拌30min，制得改性硝化棉包覆材料。
实施例1的性能测试：
本实施例中，采取量气法进行了测试，以评价改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用和化学相容性。测试的具体过程如下：
首先，称取0.5g干燥去除溶剂后的改性硝化棉包覆材料和0.5g二硝酰胺铵，混合后置于第一反应池中；称取0.5g未改性硝化棉和0.5g二硝酰胺铵，混合后置于第二反应池中；称取1.0g干燥去除溶剂后的改性硝化棉包覆材料置于第三反应池中；称取1.0g二硝酰胺铵置于第四反应池中。
然后将上述四个反应池装配到反应管中，并用压力管线连接压力传感器和反应管，拧紧保证密封不漏气；再将反应管置于已稳定的100℃恒温炉体中，开始加热，并同时记录压力——时间数据。加热40h后取出反应管，通过压力变化来定性判断相互作用程度，通过放气量来定量判断相容性。
本实施例中，放弃压力和放气量的测试结果，以及相互作用和化学相容性的评价结果如下：
如图2所示，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的压力远远低于硝化棉与二硝酰胺铵的压力，表明改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用弱，相容性好。将测得的数据换算成标准状态下放气量，结果如下：改性硝化棉包覆材料的放气量为0.40mL，二硝酰胺铵放气量为0.65mL，未改性硝化棉与二硝酰胺铵的放气量为23.68mL，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气量为0.73mL。从放气量结果可知，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性要远远优于未改性硝化棉与二硝酰胺铵的化学相容性。
本实施例中，采用光学接触角测试仪，对未改性硝化棉和二硝酰胺铵以及改性硝化棉包覆材料和二硝酰胺铵的接触角分别进行测量，以评价材料的润湿性，进而评价材料的物理相容性。测试的具体过程如下：
首先，将质量分数为5％的乙酸乙酯硝化棉液和改性硝化棉包覆材料分别倒入聚四氟乙烯模具中，室温下自然挥干，制得待测基底膜，将待测基底膜置于光学接触角测试仪的测量平台上，并将测量平台的温度调至100℃后，采用注射器在待测基底膜上滴加一滴二硝酰胺铵熔融液，然后测量接触角。
本实施例中，接触角的测量结果以及物理相容性的评价如下：
如图3和图4所示，未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角为99.7°，表现为不润湿；改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵接触角为63°，表现为润湿。上述结果说明，与未改性硝化棉相比，改性硝化棉包覆材料与硝化棉的物理相容性更好。
实施例2：
本实施例给出一种改性硝化棉包覆材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一完全相同。
步骤二，向步骤一制得的硝化棉溶液S1中加入0.7g的异氟尔酮二异氰酸酯，然后再加入6mg的二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S2。
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三完全相同。
步骤四，称量1.2g端羟基聚丁二烯，加入10g丁酮，然后置于振荡筛上振荡1h，使其溶解成亲二硝酰胺铵溶液S4。
步骤五，向步骤四制得的亲二硝酰胺铵溶液S4中加入0.38g异氟尔酮二异氰酸酯，然后再加入6mg二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S5。
本实施例中，步骤六与实施例1的步骤六完全相同。
步骤七，向步骤六制得的反应液S6中加入0.20g己二胺，继续搅拌20min，制得反应物S7。
本实施例中，步骤八与实施例1的步骤八完全相同。
实施例2的性能测试：
本实施例中，采取量气法进行了测试，以评价改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用和化学相容性。需要说明的是，本实施例中，二硝酰胺铵以及未改性硝化棉与二硝酰胺铵的测试结果，均采取实施例1中的测试结果。测试的具体过程如下：
首先，称取0.5g干燥去除溶剂后的改性硝化棉包覆材料和0.5g二硝酰胺铵，混合后置于第一反应池中；称取1.0g干燥去除溶剂后的改性硝化棉包覆材料置于第二反应池中。
然后将上述两个反应池装配到反应管中，并用压力管线连接压力传感器和反应管，拧紧保证密封不漏气；再将反应管置于已稳定的100℃恒温炉体中，开始加热，并同时记录压力——时间数据。加热40h后取出反应管，通过压力变化来定性判断相互作用程度，通过放气量来定量判断相容性。
本实施例中，放弃压力和放气量的测试结果，以及相互作用和化学相容性的评价结果如下：
如图5所示，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的压力远远低于硝化棉与二硝酰胺铵的压力，表明改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用弱，相容性好。将测得的数据换算成标准状态下放气量，结果如下：改性硝化棉包覆材料的放气量为0.25mL，二硝酰胺铵放气量为0.65mL，未改性硝化棉与二硝酰胺铵的放气量为23.68mL，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气量为0.71mL。从放气量结果可知，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性要远远优于未改性硝化棉与二硝酰胺铵的化学相容性。
本实施例中，采用光学接触角测试仪，对改性硝化棉包覆材料和二硝酰胺铵的接触角进行测量，以评价材料的润湿性，进而评价材料的物理相容性。需要说明的是，本实施例中，未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角采取实施例1中的实验结果。测试的具体过程与实施例1基本相同。
本实施例中，接触角的测量结果以及物理相容性的评价如下：
如图3和图6所示，未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角为99.7°，表现为不润湿；改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵接触角为72°，表现为润湿。上述结果说明，与未改性硝化棉相比，改性硝化棉包覆材料与硝化棉的物理相容性更好。
实施例3：
本实施例给出一种改性硝化棉包覆材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一完全相同。
步骤二，向步骤一制得的硝化棉溶液S1中加入0.7g的甲苯二异氰酸酯，然后再加入6mg的二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S2。
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三完全相同。
步骤四，称量1.2g聚乙二醇，加入9g丁酮，然后置于振荡筛上振荡1h，使其溶解成亲二硝酰胺铵溶液S4。
步骤五，向步骤四制得的亲二硝酰胺铵溶液S4中加入0.65g异氟尔酮二异氰酸酯，然后再加入6mg二月硅酸二丁基锡，以200rpm的速度搅拌30min后，制得溶液S5。
本实施例中，步骤六与实施例1的步骤六完全相同。
步骤七，向步骤六制得的反应液S6中加入0.35g己二胺，继续搅拌20min，制得反应物S7。
本实施例中，步骤八与实施例1的步骤八完全相同。
实施例3的性能测试：
本实施例中，采取量气法进行了测试，以评价改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用和化学相容性。需要说明的是，本实施例中，二硝酰胺铵以及未改性硝化棉与二硝酰胺铵的测试结果，均采取实施例1中的测试结果。测试的具体过程与实施例2相同。
本实施例中，放弃压力和放气量的测试结果，以及相互作用和化学相容性的评价结果如下：
如图7所示，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的压力远远低于硝化棉与二硝酰胺铵的压力，表明改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的相互作用弱，相容性好。将测得的数据换算成标准状态下放气量，结果如下：改性硝化棉包覆材料的放气量为0.27mL，二硝酰胺铵放气量为0.65mL，未改性硝化棉与二硝酰胺铵的放气量为23.68mL，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的放气量为0.73mL。从放气量结果可知，改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵的化学相容性要远远优于未改性硝化棉与二硝酰胺铵的化学相容性。
本实施例中，采用光学接触角测试仪，对改性硝化棉包覆材料和二硝酰胺铵的接触角进行测量，以评价材料的润湿性，进而评价材料的物理相容性。需要说明的是，本实施例中，未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角采取实施例1中的实验结果。测试的具体过程与实施例1基本相同。
本实施例中，接触角的测量结果以及物理相容性的评价如下：
如图3和图8所示，未改性硝化棉和二硝酰胺铵的接触角为99.7°，表现为不润湿；改性硝化棉包覆材料与二硝酰胺铵接触角为73°，表现为润湿。上述结果说明，与未改性硝化棉相比，改性硝化棉包覆材料与硝化棉的物理相容性更好。
Claims (8)
1.一种改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，向硝化棉中加入溶剂A，边加边搅动，加完后进行振荡，振荡结束后静置，待硝化棉溶解后，制得硝化棉溶液S1；
步骤二，向步骤一制得的硝化棉溶液S1中加入异氰酸酯化合物，然后再加入催化剂，搅拌后制得溶液S2；
步骤三，将步骤二制得的溶液S2加热搅拌后，制得反应液S3；
步骤四，向亲二硝酰胺铵化合物中加入溶剂B，边加边搅动，加完后进行振荡，待亲二硝酰胺铵化合物溶解后，制得亲二硝酰胺铵溶液S4；
步骤五，向步骤四制得的亲二硝酰胺铵溶液S4中加入异氰酸酯化合物，然后再加入催化剂，搅拌后制得溶液S5；
步骤六，将步骤五制得的溶液S5加热搅拌后，制得反应液S6；
步骤七，向步骤六制得的反应液S6中加入胺类化合物，继续搅拌，制得反应物S7；
步骤八，将步骤七制得的反应物S7在搅拌条件下加入至步骤三制得的反应液S3中，然后继续搅拌，制得改性硝化棉包覆材料；
所述的亲二硝酰胺铵化合物为聚叠氮缩水甘油醚、端羟基聚丁二烯或聚乙二醇；
所述的胺类化合物为己二胺或乙二胺；
所述的异氰酸酯化合物、亲二硝酰胺铵化合物、胺类化合物与硝化棉的质量之比为（0.7～0.8）:（1.2～6）:（0.2～0.9）:1。
2.如权利要求1所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯化合物为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为丁酮、丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃；所述的溶剂B为丁酮、丙酮或乙酸乙酯。
4.如权利要求1所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
5.如权利要求1所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤五中，所述的搅拌的条件为：以100rpm～500rpm的速度搅拌0.5h～12h。
6.如权利要求1所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤六中，所述的加热搅拌的条件为：于25℃～80℃的油浴中，以100rpm～500rpm的速度恒温搅拌4h～12h。
7.一种改性硝化棉包覆材料，其特征在于，该材料采用如权利要求1至6任一项所述的改性硝化棉包覆材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的改性硝化棉包覆材料用于二硝酰胺铵包覆材料中的应用。
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