CN114988972A - 一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括：将炸药颗粒加入到界面修饰剂溶液中进行混合搅拌，得到第一混合液；去除所述第一混合液中的溶剂，得到经过界面修饰的炸药颗粒；将经过界面修饰的炸药颗粒加入到纳米碳材料的悬浊液中，超声搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行洗涤然后过滤烘干，得到界面修饰剂、纳米碳材料双层包覆的复合材料。本发明制备了具有更好的静电安全性能的核壳结构复合材料。本发明提供的制备方法过程简单，最终的材料尺寸均匀、产品产率较高，对炸药颗粒的降感效果好，所用原材料的成本较低，容易实现工业化生产。

Description

一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法

技术领域

本发明属于含能材料改性技术领域，具体为一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法。

背景技术

研制同时具备高能和高安全性、高可靠性的炸药一直是现代武器弹药系统发展的重点，也是含能材料领域一直追求的目标和发展方向。与传统材料相比，纳米含能材料具有优异的性能，如较大的比表面积、更强的表面活性、更低的机械感度等优良性能，被认为是能够满足目前武器弹药系统发展目标的最有前途的新型含能材料。然而，炸药颗粒减小到纳米尺寸获得更低机械感度的同时还会导致一些其他性能的变化，包括感度和热分解特性，以及固体推进剂和混合炸药的力学性能、感度和燃烧以及爆炸性能等。此外，最大的问题是，随着粒径的减小，炸药的静电感度随着火花能量密度的升高相应增加，导致炸药在使用期间的安全性降低，这极大地限制了其在各个方面的应用。目前，大部分研究仅仅集中于改善炸药的机械感度，然而，大多数硝胺炸药都是高绝缘材料，在制造、组装、运输、储存和使用过程中容易产生和积累高能静电，并与周围物体形成一定的场强。当静电场强度达到环境介质的击穿场强度时，就会导致静电放电，并导致意外的燃烧和爆炸事故。因此，同时提高炸药的机械和静电安全性能有助于其广泛的应用和发展。

为了实现对高能炸药的降感，中国专利CN108456124A公布了一种摩擦系数可调的蜡类复合钝感剂的制备方法，但其中含量过多的蜡类物质和功能助剂都不具有导电性能，无法实现静电感度的降低，同时还会影响复合材料的能量性能。为了解决微纳米粒子静电感度的问题，中国专利CN108057881A发明了一种水热法制备碳包覆微纳米锆粉的方法，显著降低了其静电火花感度，有效解决了微纳米锆粉由于高化学反应活性带来的环境敏感性及使用安全性问题。然而该方法需要在高温下进行长时间的反应，不利于工业化生产。纳米碳材料由于其优良的化学稳定性，易改性和安全钝感、燃烧产物绿色无污染等特点近年来被广泛应用于含能材料的研究当中。Yan Qi-Long(Yan Q,Cohen A,Petrutik N,etal.Highly Insensitive and Thermostable Energetic Coordination NanomaterialsBased on Functionalized Graphene Oxides[J].Journal of Materials Chemistry A,2016:111-117.)制备了一系列基于二氨基胍(DAG)和三氨基胍(TAG)功能化的氧化石墨烯的新型含能配位纳米材料，显著提升了该纳米材料的热稳定性和机械安全性能。但氧化石墨烯和含能晶体间有限的相互作用和降感效果限制了其在配方当中的实际应用。

发明内容

本发明结合界面修饰剂，利用其良好的粘附性能，保证了纳米碳材料在炸药颗粒表面良好的覆盖能力、兼容性以及稳定性。另外所采用的界面修饰剂是一种热塑性聚氨酯，其分子链中硬段部分所提供的强度和软段部分所提供的灵活性使其具有良好的力学性能。当受到外界撞击作用时能够通过界面修饰剂的塑性变形来缓冲冲击能量以降低炸药晶体间热点形成的概率，从而降低炸药撞击感度。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括以下步骤：

步骤一、将炸药颗粒加入到界面修饰剂溶液中进行混合搅拌，得到第一混合液；

步骤二、去除所述第一混合液中的溶剂，得到经过界面修饰的炸药颗粒；

步骤三、将经过界面修饰的炸药颗粒加入到纳米碳材料的悬浊液中，超声搅拌，得到第二混合溶液；

步骤四、将所述第二混合溶液进行洗涤然后过滤烘干，得到界面修饰剂、纳米碳材料双层包覆的复合材料。

优选的是，所述步骤一中，炸药颗粒为六硝基六氮杂异伍兹烷、奥克托今、黑索今、六硝基甲苯、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素中的任意一种。

优选的是，所述步骤一中，界面修饰剂溶液为硬脂酸、软脂酸、十二烷基磺酸钠、油酸、水杨酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、Estane5703、聚多巴胺、环糊精溶液中的任意一种。

优选的是，所述炸药颗粒与界面修饰剂溶液中的界面修饰剂的质量比为：99.99:0.01-70:30之间。

优选的是，所述步骤一中，界面修饰剂溶液的制备方法为：将界面修饰剂溶于二氯乙烷中，在50℃的温度下恒温搅拌至界面修饰剂完全溶解即得到界面修饰剂溶液；所述二氯乙烷与界面修饰剂的质量比为：1000:1-1000:100。

优选的是，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声中的任意一种或多种的混合。

优选的是，所述步骤二中，去除所述第一混合液中的溶剂的方法为：50℃下恒温搅拌至溶剂完全挥发或过滤并使用40℃的水浴烘箱烘干中的任意一种。

优选的是，所述纳米碳材料为导电炭黑、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯或者富勒烯中的任意一种。

优选的是，所述步骤三中，纳米碳材料的悬浊液制备方法为将纳米碳材料加入到蒸馏水中，并超声5min至纳米碳材料均匀分散即得到纳米碳材料的悬浊液。

优选的是，所述炸药颗粒与纳米碳材料的质量比为1000:1-1000:30。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明基于导电纳米碳微球在纳米炸药的表面沉积形成多功能包覆层，从而实现对纳米炸药CL-20和HMX的多方面降感。通过超声辅助的方法先在CL-20和HMX炸药颗粒的表面修饰了一层Estane5703或PDA包覆层，并利用它们作为粘结剂在纳米炸药颗粒表面包覆了一层导电碳微球，成功制备了CL-20@Estane@C，CL-20@PDA@C，HMX@Estane@C和HMX@PDA@C复合材料。包覆后炸药颗粒通过其表面包覆的壳层提供了一个能够有效分散纳米炸药表面电荷积累的途径，成功降低了纳米炸药的静电火花感度。同时，所包覆的聚合物和纳米碳材料壳层通过缓冲和润滑作用降低了复合物的撞击和摩擦感度。使经Estane5703或PDA修饰的CL-20和HMX与碳微球复合的材料机械感度都有显著的降低，安全性能有效提升。此外，采用Estane5703和PDA对炸药颗粒表面进行修饰均不会改变炸药原本的晶型。相比于Estane5703，PDA对于两种硝铵炸药具有更好的提升其热稳定性的作用，使CL-20和HMX的转晶峰温度延后，这有助于降低快速相变带来的体积膨胀和应力开裂等风险，进一步降低了它们的机械感度。其良好的性能表明，通过超声的方法在纳米炸药表面包覆一层导电碳材料形成核壳结构复合物是提升纳米炸药多方面的安全性能的有效方法，同时还能保持其良好的热分解性能，因此有望作为提升高感度纳米粉体安全性能的潜在方法。

(2)本发明提供的制备方法过程简单，最终的材料尺寸均匀、产品产率较高，对炸药颗粒的降感效果好，所用原材料的成本较低，容易实现工业化生产。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明(a)原料CL-20,(b)原料HMX，(c)CL-20@Estane5703@C复合材料,(d)HMX@Estane5703@C复合材料,(e)CL-20@PDA@C复合材料和(f)HMX@PDA@C复合材料的扫描电镜图像；

图2为本发明(a))CL-20@Esatne@C复合材料,(b)CL-20@PDA@C复合材料，(c)HMX@Esatne@C复合材料和(d)HMX@PDA@C复合材料的粒径分布；

图3为本发明原料HMX，HMX@Esatne@C复合材料和HMX@PDA@C复合材料的XPS全谱扫描结果；

图4为原料CL-20，CL-20@Esatne@C复合材料和CL-20@PDA@C复合材料的XPS全谱扫描结果；

图5为本发明(a)原料CL-20，CL-20@Estane@C复合材料和CL-20@PDA@C复合材料的X射线衍射图谱以及α,β,ε和γ四种晶型的CL-20(右上角)的X射线衍射图谱，(b)原料HMX，HMX@Estane@C复合材料和HMX@PDA@C复合材料的X射线衍射图谱；

图6为本发明纯CL-20与CL-20@Estane@C复合材料，纯HMX与HMX@Estane@C复合材料的安全性能比较；

图7为本发明纯CL-20与CL-20@PDA@C复合材料，纯HMX与HMX@PDA@C复合材料的安全性能比较；

图8为本发明纯CL-20、CL-20@Estane@C和CL-20@PDA@C复合材料的DSC曲线：

图9为本发明纯HMX、HMX@Estane@C和HMX@PDA@C复合材料的DSC曲线。

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括以下步骤：

步骤一、CL-20表面修饰：将0.015gEstane5703加入到10mL二氯乙烷中，在50℃下搅拌至Estane5703完全溶；将3g纳米CL-20加入上述Estane5703的二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌30min至溶剂完全挥发，将修饰好的样品放入水浴干燥箱中干燥12h，即得到经过表面修饰的CL-20炸药颗粒；

步骤二、纳米碳材料的包覆：将0.09g纳米炭黑加入到20mL的蒸馏水并采用超声分散形成悬浊液；将经过表面修饰的CL-20炸药颗粒加入到上述纳米碳材料的悬浊液中并超声分散10min，对产物进行洗涤、过滤，在水浴干燥箱中干燥12h并收集产物(即CL-20@Esatne@C复合材料)。

实施例2：

一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括以下步骤：

步骤一、HMX表面修饰：将0.015gEstane5703加入到10mL二氯乙烷中，在50℃下搅拌至Estane5703完全溶解；将3g纳米HMX加入上述Estane5703的二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌30min至溶剂完全挥发，将修饰好的样品放入水浴干燥箱中干燥12h，即得到经过表面修饰的HMX炸药颗粒。

步骤二、纳米碳材料的包覆：将0.09g纳米炭黑加入到20mL的蒸馏水并采用超声分散形成悬浊液；将经过表面修饰的HMX炸药颗粒加入到上述纳米碳材料的悬浊液中并超声分散10min，对产物进行洗涤、过滤，在水浴干燥箱中干燥12h，并收集产物(HMX@Estane@C复合材料)。

实施例3：

一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括以下步骤：

步骤一、CL-20表面修饰：制备10mM的Tris溶液并用盐酸溶液调节pH至8.5，将3g纳米CL-20(约700～800nm)加入到500mLTris溶液中，随后在超声下分散5min；然后，将混合溶液在室温下进行搅拌，随后向其中加入0.015g多巴胺并在室温下搅拌4h；反应结束后用超纯水对样品进行多次过滤洗涤以去除溶液中过量的PDA，在60℃的真空干燥箱中将样品干燥12h得到PDA包覆的纳米CL-20@PDA颗粒；

步骤二、纳米碳材料的包覆：将0.09g纳米炭黑加入到20mL的蒸馏水并采用超声分散形成悬浊液；将纳米CL-20@PDA颗粒加入到上述纳米碳材料的悬浊液中并超声分散10min，对产物进行洗涤、过滤，在水浴干燥箱中干燥12h，收集产物(即CL-20@PDA@C复合材料)。

实施例4：

一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，包括以下步骤：

步骤一、HMX表面修饰：制备10mM的Tris溶液并用盐酸溶液调节pH至8.5，将3g纳米HMX晶体(约417nm)加入到500mLTris溶液中，随后在超声下分散5min；然后，将混合溶液在室温下进行搅拌，随后向其中加入0.015g多巴胺并在室温下搅拌4h；反应结束后用超纯水对样品进行多次过滤洗涤以去除溶液中过量的PDA，在60℃的真空干燥箱中将样品干燥12h得到PDA包覆的纳米HMX@PDA颗粒；

步骤二、纳米碳材料的包覆：将0.09g纳米炭黑加入到20mL的蒸馏水并采用超声分散形成悬浊液；将纳米HMX@PDA颗粒加入到上述纳米碳材料的悬浊液中并超声分散10min，对产物进行洗涤、过滤，在水浴干燥箱中干燥12h，收集产物(即HMX@PDA@C复合材料)。

图1(a)和(b)分别是通过扫描电镜获得的原料纳米CL-20和HMX的图像，其中原料纳米CL-20的颗粒尺寸约为700-800nm，粒径分布均匀且颗粒形状呈规则的球形。而HMX的颗粒平均尺寸约为417nm。图1(c)和(d)分别为用Estane5703修饰的CL-20@Estane5703@C复合材料和HMX@Estane5703@C复合材料。采用Estane5703修饰并包覆C微球后，复合物颗粒仍然呈现尺寸均匀的球形，但复合材料的平均粒径明显增加，分别为2.5μm和679nm，这可能是由于Estane作为粘合剂导致的纳米粒子的团聚。相比于原料来说，包覆C微球之后的复合材料(图1(c)和(d))表面变得更加粗糙，且能明显观察到附着在复合物颗粒表面的碳微球，实验中所采用的碳微球粒径为15nm左右。Estane5703具有很好的力学性能，如粘弹性、静态拉伸和压缩等。在纳米炸药颗粒表面进行包覆时，具有良好的粘附性能、良好的覆盖能力和兼容性，能够保证碳微球包覆在炸药颗粒表面的稳定性。图1(e)和(f)分别是采用聚多巴胺修饰过炸药颗粒表面的CL-20@PDA@C和HMX@PDA@C复合材料的扫描电镜图像，在两种复合材料的表面同样能观察到均匀分布的碳微球。与Estane5703作为表面修饰材料的复合物相比，采用聚多巴胺修饰的两种复合材料粒径分布都更窄，并且炸药颗粒表面的碳微球分布比Estane修饰的复合材料表面的碳微球分布更加均匀。粒径分布图(图2)也证实了这一结果。CL-20@PDA@C和HMX@PDA@C复合材料的平均粒径分别为1.5μm和556nm，与原料的平均粒径更加接近，表明PDA包覆层使炸药颗粒呈现较好的分散性，这可能与多巴胺的还原性有关。

采用XPS来分析复合材料表面的元素态，并与纯HMX进行了比较。XPS光谱结果如图3所示，原料HMX和两种复合材料都的全谱扫描结果都清楚地呈现C1s、N1s和O1s的特征峰。

如图4为原料CL-20，CL-20@Esatne@C和CL-20@PDA@C复合材料的XPS全谱扫描结果，都清楚地呈现出C1s、N1s和O1s的特征峰。

由于材料的性质会随着晶型转变而发生显著的变化，了解复合材料制备过程中的晶型转变情况对于其后续的性能研究有重要的参考意义。采用X射线衍射仪对分别用Estane5703和PDA进行界面修饰的CL-20@C复合材料和HMX@C复合材料的晶型进行测试并将表征结果列于图5中。并将CL-20在常温和常压下存在的α、β、ε和γ四种晶体形式的X射线衍射图谱列于图5(a)中作为对比。由于CL-20在溶解和重结晶的过程中极易发生晶型转变，出于性能和成本因素的考虑，本实验中选取了四种晶型中具有最好的稳定性，最高的密度(2.04g·cm^-3)，良好的热稳定性的ε-CL-20来进行界面修饰和包覆。同时，在常温常压下，ε-CL-20在四种晶型中对机械刺激的感度相对较低。从图5(a)中可以看出，采用Estane5703和PDA进行界面修饰并包覆碳微球的CL-20的复合材料的特征衍射峰位置与原料纳米CL-20的衍射峰的位置相比并没有发生变化且没有新的峰出现，这说明Estane5703和PDA对CL-20的晶体结构无明显影响，复合前后的CL-20均保持为ε型。复合前后CL-20的特征衍射峰强度稍有减弱，这可能是由于非晶态的Estane是一种无定形态，一定程度上影响了CL-20的衍射峰强度。

在图5(b)中，HMX@Estane@C和HMX@PDA@C复合材料的2θ值均在14.7°，16.04°，18.28°，20.52°，22.06°，23.03°，26.13°，27.20°，29.64°，31.92°和37.13°出现β-HMX的特征衍射峰(JCPDScardNo.42-1768)，与原料HMX的衍射峰位一致，表明HMX在分别用Estane5703和PDA进行界面修饰和包覆碳材料的前后其晶型没有发生改变，说明在超声和包覆的过程中Estane5703和PDA对于HMX的晶体结构不会产生影响。

在修饰Estane5703的过程中，所采用的二氯乙烷并不是CL-20和HMX的溶剂，因此在对炸药进行表面修饰时没有发生重结晶过程。另一方面，Estane是在60℃的高温下溶解并通过分子间的范德华力粘附在炸药颗粒表面，并且在高温下溶剂快速蒸发后在炸药颗粒表面形成一个均匀的包覆层，这是一个物理的过程，因此不会促使炸药发生晶体转变。同样的，通过多巴胺单体的原位聚合，将PDA包覆在CL-20和HMX晶体上。由于CL-20和HMX晶体上没有化学键反应的反应基团，因此它们和PDA之间只有物理作用。在HMX@PDA复合材料中，HMX晶体表面的-NO₂与PDA中的-OH基团之间的强界面相互作用限制了β-HMX的椅状构型向船状构型的δ-HMX的转变，降低了δ相的成核速率，而成核步骤也是多晶态转变中的速度控制步骤。因此通过这种强界面相互作用能够抑制HMX的晶型转变。

根据GJB-772A-97标准601.2特性落高法表征样品的撞击感度，使用10kg落锤和30mg粉末样品进行测试。每个样品进行两组测试，每组25发，用特性落高(H₅₀，50％的爆炸概率)来表示撞击感度。摩擦感度试验基于GJB-772A-97标准602.1爆炸概率法，通过WM-1型摩擦感度仪进行测试，采用恒定的挤压压力与外力作用下受到滑动摩擦作用的爆炸概率来表示摩擦感度。试验条件为摆锤质量1.5kg，粉末样品质量20mg，相对压力3.92MPa，摆角90°。根据中国工程物理研究院化工材料研究所炸药静电火花感度测试标准(Q/HCZYP-13-2011)，采用JGY-50Ⅲ静电火花感度测试装置对样品进行测试。用50％爆炸概率下的静电放电能量E₅₀来表示静电感度。测试条件为电极间隙：0.5mm；电容：30000pF；剂量为20mg。

复合材料的安全性能通过撞击感度、摩擦感度和静电火花感度进行评估，分别采用爆炸率为50％时的特征高度(H₅₀)、摆角为90°时的爆炸百分数(％)和引发爆炸概率为50％的电压(V₅₀)所对应的火花放电能量(E₅₀)来表示。

图6为纯CL-20与CL-20@Estane@C复合材料，纯HMX与HMX@Estane@C复合材料的安全性能比较；

原料CL-20的撞击和摩擦感度分别为13cm和100％，静电火花感度为0.83J。原料HMX的撞击和摩擦感度分别为35cm和80％，静电火花感度为1.46J。经质量分数为0.5％的Estane5703修饰并包覆3％的纳米碳微球后，CL-20@Estane@C和HMX@Estane@C复合材料的撞击感度分别为45cm和64cm，相比于原料降低了246％和82.85％；摩擦感度分别为88％和56％，相比于原料降低了12％和24％；而静电感度分别为1.02J和2.16J，和原料相比分别降低了22.8％和47.9％。两种复合材料的机械感度和静电感度相比于原料均有显著降低。

Estane5703是一种热塑性聚氨酯，是由4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚(己二酸丁酯)(PBA)聚合并以1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂得到的多嵌段弹性体共聚物。由BDO残基分离的含有MDI的聚合物片段称为硬段，由PBA酯类连接的部分被称为软段。硬段部分所提供的强度和软段部分所提供的灵活性使Estane分子具有良好的力学性能。当受到外界撞击作用时通过Estane的塑性变形来缓冲冲击能量以降低硝铵炸药晶体间热点形成的概率，从而降低炸药撞击感度。另一方面，Estane5703和PDA一样，都不具备熔化吸热的能力，故降低硝铵炸药摩擦感度的能力较弱。所包覆的纳米碳微球为复合材料提供了良好的改善静电感度的效果，说明Estane作为粘结剂包覆层使包覆在炸药晶体表面的碳纳米微球相互连接形成了静电耗散的导电通路，达到的良好的降感效果。

图7为纯CL-20与CL-20@PDA@C复合材料，纯HMX与HMX@PDA@C复合材料的安全性能比较；

经多巴胺原位聚合修饰并包覆3％的纳米碳微球后，CL-20@PDA@C和HMX@PDA@C复合材料也获得了同样的安全性能的改善；CL-20@PDA@C复合材料的撞击感度从13cm降低至43cm，摩擦感度从100％降低至88％，而静电火花感度从0.83J降低至1.24J；HMX@PDA@C复合材料的撞击感度从35cm降低至62cm，摩擦感度从80％降低至60％，而静电火花感度从1.46J降低至2.20J；结果表明，经过PDA的修饰和碳纳米微球的包覆，两种硝铵炸药都获得了更好的机械安全性能和更好的静电安全性能。

纳米尺寸的炸药晶体由于具有更少的内部缺陷和更小的形成热点的空穴尺寸，因此比大尺寸的晶体具有更低的机械感度。从电镜表征结果中可以看出，相比于Estane5703来说，PDA包覆对纳米炸药颗粒具有更好的分散作用，使复合物具有更窄的粒径分布和更小的尺寸，因此采用PDA修饰的两种复合材料应该具有比CL-20@Estane@C和HMX@Estane@C复合材料更低的机械感度。然而，通常晶体内部缺陷是影响撞击感度的主要因素。采用PDA作为包覆层并不会改变晶体缺陷的数量。此外，较软的包覆层能够吸收冲击能量从而减少热点的形成，有利于降低撞击感度。而PDA包覆层不够柔软，并且PDA不是吸热材料，无法缓解冲击过程中热点的形成。另一方面，高温下CL-20和HMX感度的显著提高与多晶态转变有关。含能晶体的多晶态转变会导致体积膨胀从而导致缺陷的形成，因此产生热点，使材料在外界刺激下感度升高。而包覆的PDA分子中的-OH能够与炸药分子中的-NO₂产生较强的相互作用，使硝铵炸药的多晶态转变延后，提高了热稳定性，从而进一步降低了炸药晶体的感度。

在摩擦感度试验中，点火机理是当炸药在刚性表面之间发生剧烈变形时受到极端速度梯度的粘性加热，炸药在刚性表面之间剧烈变形时，受极端速度梯度的粘性加热，这种粘性加热机制依赖于炸药/聚合物界面相互作用的强度。PDA分子的-OH基团与炸药颗粒表面的-NO₂之间所形成的氢键，其作用力强于通过范德华力包覆的Estane与炸药分子间的作用力。并且，经过表面修饰且包覆碳材料后，壳层不敏感的碳材料受到撞击或者摩擦时，它具有缓冲和润滑的功能，能够进一步减小热点形成的几率，从而降低纳米炸药的机械感度。基于这些因素的协同作用，PDA包覆层对硝铵炸药的机械安全性能的改善效果与Estane5703相比没有显著差别。

对于静电火花，所包覆的超导炭黑材料具有良好的导电性，其平均粒径为15nm，在纳米炸药颗粒表面彼此接触形成网状通路，能够消散炸药颗粒表面的静电积累，防止生产、运输和使用过程中的静电放电事故，有效解决了纳米CL-20和HMX静电感度高的问题，验证了复合含能材料实际应用的可行性。

为了研究复合材料的热分解行为，进行了DSC测试，如图8为纯CL-20、CL-20@Estane@C和CL-20@PDA@C复合材料的DSC曲线，它们分别在178.07℃、182.89℃、176.71℃处存在吸热峰。它们对应的分解放热峰值温度分别为239.96℃、235.03℃和236.19℃。相比于原料CL-20，采用多巴胺原位聚合修饰的CL-20@PDA@C复合材料的转晶峰温度略有升高(4.8℃)，说明聚多巴胺修饰对于CL-20具有更好的晶型稳定作用。α，β，ε晶型的CL-20在热分解过程中都会首先发生晶型转变转换为感度更高的γ晶型，然后γ型晶体进行放热分解反应，所以晶体的吸热峰值温度的升高可以提高含能材料的热稳定性。另外，采用聚多巴胺修饰并包覆碳材料使复合物的热分解峰温度相比于原料降低了4.93℃。说明PDA的加入可以提高晶格中的分子间作用力。并且，由于炸药分子的硝基与PDA的氨基/羟基之间存在强氢键，包覆的碳材料可以很好地与硝胺分子相互作用。PDA层还可以调节复合含能材料的反应性，改变固体推进剂的燃烧机理。然而，相比于PDA来说，Estane5703包覆层对CL-20晶体的热分解性能的改善较小。

由图9可知，HMX、HMX@Estane@C和HMX@PDA@C复合材料分别在204.88℃、199.17℃、206.43℃处存在吸热峰，并在284.09℃、280.17℃和281.80℃处出现放热峰，分别对应于HMX的β→δ晶型转变和热分解。经过Estane处理的HMX@Estane@C复合材料，其晶型转变峰温和放热峰温相比于原料分别降低了5.71℃和3.92℃，这可能是由于Estane5703在223℃左右由于聚氨酯键断裂而发生吸热，在300℃到400℃间发生单步分解，因此与HMX产生相互作用促使HMX的吸热峰和放热峰均略有降低。而对于PDA修饰的HMX@PDA@C复合材料来说，其转晶峰温相比于原料HMX来说升高了1.55℃，而放热峰温度则降低了2.29℃，表明PDA包覆层增强了HMX的晶型稳定性。但分解温度的变化表明，粘结剂PDA对HMX的热分解相互作用没有Estane与HMX的相互作用强，因此其温度变化趋势不够明显。

以上结果表明修饰材料Estane5703和PDA对CL-20和HMX具有同样的相互作用，使它们的热分解行为具有同样的变化趋势，表明该方法有望广泛应用于其他纳米硝铵炸药的热分解和安全性能的调节。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将炸药颗粒加入到界面修饰剂溶液中进行混合搅拌，得到第一混合液；

步骤二、去除所述第一混合液中的溶剂，得到经过界面修饰的炸药颗粒；

步骤三、将经过界面修饰的炸药颗粒加入到纳米碳材料的悬浊液中，超声搅拌，得到第二混合溶液；

步骤四、将所述第二混合溶液进行洗涤然后过滤烘干，得到界面修饰剂、纳米碳材料双层包覆的复合材料。

2.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，

所述步骤一中，炸药颗粒为六硝基六氮杂异伍兹烷、奥克托今、黑索今、六硝基甲苯、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素中的任意一种。

3.如权利要求2所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述步骤一中，界面修饰剂溶液为硬脂酸、软脂酸、十二烷基磺酸钠、油酸、水杨酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、Estane5703、聚多巴胺、环糊精溶液中的任意一种。

4.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述炸药颗粒与界面修饰剂溶液中的界面修饰剂的质量比为：99.99:0.01-70:30之间。

5.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述步骤一中，界面修饰剂溶液的制备方法为：将界面修饰剂溶于二氯乙烷中，在50℃的温度下恒温搅拌至界面修饰剂完全溶解即得到界面修饰剂溶液；所述二氯乙烷与界面修饰剂的质量比为：1000:1-1000:100。

6.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声中的任意一种或多种的混合。

7.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述步骤二中，去除所述第一混合液中的溶剂的方法为：50℃下恒温搅拌至溶剂完全挥发或过滤并使用40℃的水浴烘箱烘干中的任意一种。

8.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述纳米碳材料为导电炭黑、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯或者富勒烯中的任意一种。

9.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述步骤三中，纳米碳材料的悬浊液制备方法为将纳米碳材料加入到蒸馏水中，并超声5min至纳米碳材料均匀分散即得到纳米碳材料的悬浊液。

10.如权利要求1所述的利用纳米碳材料包覆降低炸药机械和静电感度的方法，其特征在于，所述炸药颗粒与纳米碳材料的质量比为1000:1-1000:30。

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