CN114956922A - 一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，包括：将导电聚合物单体溶液加入到微纳米炸药溶液中，搅拌，得到混合溶液，并将混合溶液保持恒温；将掺杂剂加入到混合溶液中，恒温搅拌，然后将恒温氧化剂溶液逐滴加入到混合溶液中，并使混合溶液在恒温下匀速搅拌，反应，过滤，洗涤，干燥，得到低感度核壳结构微纳米炸药复合材料。本发明的复合材料的包覆层具有结构致密、导电性较高等优点，在纳米炸药表面采用基于共轭导电性能的聚合物包覆可以在保证纳米炸药良好的能量性能的前提和较低机械感度的前提下进一步提高炸药表面的导电性，从而提高其静电安全性能，实现炸药高能低感的发展目标。

Description

一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料改性技术领域，具体为一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法。
背景技术
纳米材料具有比表面积高、反应活性强、易于功能化的优点，在各个领域都表现出巨大的优势和潜力。同时，含能材料的微纳米化已成为含能材料的前沿领域之一。与传统含能材料相比，微纳米含能材料具有优异的性能，如较大的比表面积、更强的表面活性、更低的机械感度，被认为是最有前途的新型含能材料。然而，随着粒径减小到纳米尺度会发生一些性能的变化，包括其感度和热分解特性，以及固体推进剂和混合炸药的机械性能、感度、燃烧以及爆炸性能等。此外，最大的问题是，随着炸药颗粒尺寸的减小，火花能量密度升高，炸药的静电火花感度也随之升高，这使得纳米炸药在制造、组装、运输、储存和使用的过程中，很容易产生和积累高能静电，并与周围物体形成一定的场强。当静电场强度达到环境介质的击穿场强度时，会导致静电放电，从而导致意外燃烧和爆炸事故。因此，提高纳米炸药的多方面安全性能对其在民用和军事领域的更广阔的应用具有重要意义。
目前，对高能敏感炸药的降感，通常采用重结晶、微纳米化、包覆、复合、制备共晶等方法，对于纳米炸药来说，包覆是降低其感度的一种非常有效的方法。秦利军等人(秦利军，龚婷，郝海霞，等.原子层沉积氧化物包覆层对奥克托金感度的影响[J].高等学校化学学报,2015,36(3):420-427.)就以Al2O3和ZnO为包覆材料，采用原子层沉积(ALD)对HMX进行表面包覆，经表征分析发现包覆后HMX样品的静电感度有效降低，但金属氧化物由于其较高的硬度，不能有效地缓冲和吸收冲击载荷，因此在降低炸药的机械感度方面的作用有限。软材料特性促使氧化石墨烯成为降低炸药机械感度的潜在选择。Song Yulan(Song Y,HuangQ,Jin B,et al.Electrostatic self-assembly desensitization of CL-20by enhancedinterface interaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2022,900:163504.)采用聚季铵盐-7(M550)来加强界面相互作用，通过静电自组装将氧化石墨烯包覆在高感度的CL-20表面，能够明显改善CL-20的撞击感度和摩擦感度，分别降低至35J和288N，但是氧化石墨烯的导电性相对较差。Wang Xijin(Wang X,Liu Z,Fu Y,et al.Bio-inspiredsynthesis of RDX@polydopamine@TiO2 double layer core–shell energeticcomposites with reduced impact and electrostatic discharge sensitivities[J].Applied Surface Science,2021,567:150729.)使用聚多巴胺(PDA)作为生物粘合剂将TiO2均匀沉积在RDX@PDA复合材料表面，制备了RDA@PDA@TiO2双层核壳复合含能材料，有效地降低了RDX晶体的撞击和静电放电感度。Xie Xiao(Xie X,Zheng B,Huang H.Effect ofmultilayer coating on impact sensitivity and quasi-static compressionproperties of HMX[J].Materials Letters,2021,287:129212.)利用单宁酸和Fe(III)离子的配位复合材料，通过多次循环包覆研究了包覆结构对于HMX撞击感度的影响。随着包覆循环次数的增加，HMX的撞击感度先降低，然后逐渐增加。然而，由于多层包覆和表面铁离子的存在，导致其粗糙度显著增加，从而降低了HMX的静电火花感度和热稳定性。
以上结果表明，表面包覆是降低硝胺炸药感度的一个有效途径。然而通过单层包覆的方法，难以实现对炸药的机械感度和静电感度的同时降低；此外通过多层包覆的方法来达到炸药多方面降感的目的，包覆工艺较为复杂且容易影响纳米炸药的能量优势。
发明内容
本发明中采用具有导电性能的聚合物作为多功能层构建纳米炸药/导电聚合物多功能核壳结构复合材料，既能通过导电聚合物多功能层的阻隔及缓冲作用降低纳米炸药的撞击感度和摩擦感度，又能通过聚合物功能层的导电性能防止静电荷在炸药表面的积累从而降低炸药的静电感度。此外，通过原聚合的方法对炸药进行包覆，能够实现聚合物单体在炸药缺陷处的聚合，降低炸药晶体表面缺陷，改善炸药晶体形貌和表面光滑性，进一步降低其机械感度。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电聚合物单体溶液加入到微纳米炸药溶液中，在0℃-80℃下搅拌，得到混合溶液，并将混合溶液恒温在0-80℃；
步骤二、将掺杂剂加入到混合溶液中，恒温在0-80℃下搅拌，然后将恒温在0-80℃的氧化剂溶液逐滴加入到混合溶液中，并使混合溶液恒温在0-80℃下匀速搅拌，反应，过滤，洗涤，干燥，得到低感度核壳结构微纳米炸药复合材料。
优选的是，所述微纳米炸药溶液的配制方法为：将微纳米炸药溶于溶剂Ⅰ中，搅拌，配制质量分数为0.5～4％的炸药溶液；
所述导电聚合物单体溶液的配制方法为：将导电聚合物单体溶于溶剂Ⅱ中，搅拌，得到质量分数为0.01～0.2％的导电聚合物单体溶液；
优选的是，所述微纳米炸药为六硝基六氮杂异伍兹烷、奥克托今、黑索今、六硝基甲苯、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素中的任意一种；所述溶剂I为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或多种的混合。
优选的是，所述导电聚合物单体为吡咯，苯胺，噻吩中的任意一种；所述溶剂II为去离子水、乙醇、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或几种的混合。
优选的是，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声中的任意一种或多种的混合。
优选的是，所述恒温在0℃的方式为冰浴，恒温器，恒温槽中的任意一种。
优选的是，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸钠，氨基磺酸，甲基橙，十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述氧化剂为三氯化铁，过硫酸铵，过氧化氢，过氧乙酸中的任意一种。
优选的是，所述微纳米炸药溶液中的微纳米炸药与导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体的质量比为80-100:0.1-20；
所述掺杂剂与导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体的质量比为4～60:1；
所述导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体与氧化剂的摩尔比为1:1；
所述氧化剂溶液的浓度为1～30wt％。
优选的是，所述步骤二中，反应的时间为3～5小时，洗涤采用体积比为2:8的乙醇和水，干燥的时间为24h。
优选的是，所述步骤一和步骤二中搅拌的速度为200～300r/min。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明通过原位氧化聚合法制备得到具有核壳结构的纳米炸药的复合材料，聚合和包覆过程在液相中同时进行，可实现导电聚合物在纳米炸药表面的均匀且连续的分布以及二者间的紧密接触，且该包覆层具有结构致密、导电性较高等优点，在纳米炸药表面采用基于共轭导电性能的聚合物包覆可以在保证纳米炸药良好的能量性能的前提和较低机械感度的前提下进一步提高炸药表面的导电性，从而提高其静电安全性能，实现炸药高能低感的发展目标。此外，利用包覆层的阻隔和对撞击等外界刺激的缓冲作用可实现对机械感度的进一步降低。
(2)本发明提供的制备方法过程简单，最终的材料尺寸均匀、产品产率较高，对纳米炸药的降感效果好，所用原材料的成本较低，容易实现工业化生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明(a)原料CL-20，(b)CL-20@PPy复合材料的电镜图片，(c)原料CL-20，(d)CL-20@PPy复合材料的透射电镜图片和(e)用乙酸乙酯洗去内部CL-20的PPy壳层的扫描电镜图及其放大的图片(f)和(g)PPy壳层的EDX的面扫描结果；
图2为本发明(a)原料HMX，(b)HMX@PPy复合材料和(c)用二甲亚砜洗去内部HMX的PPy壳层的扫描电镜图及其放大的图片；
图3为本发明(a)原料CL-20和CL-20@PPy复合材料的红外光谱图，(b)原料CL-20和CL-20@PPy复合材料的XPS光谱；
图4为本发明(a)原料HMX和HMX@PPy复合材料的红外光谱图，(b)原料HMX和HMX@PPy复合材料的XPS光谱；
图5为本发明(a)原料CL-20和CL-20@PPy复合材料以及α，β，ε和γ四种晶型的CL-20(右上角)的X射线衍射图谱，(b)原料HMX和HMX@PPy复合材料的X射线衍射图谱；
图6为本发明(a)纯CL-20与CL-20@PPy复合材料，(b)纯HMX与HMX@PPy复合材料的机械感度和静电感度性能比较；
图7为本发明纯CL-20、PPy和原位聚合的CL-20@PPy复合材料的DSC曲线；
图8为本发明原料HMX和原位聚合的HMX@PPy复合材料的DSC曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料(CL-20@PPy核壳结构复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将3g CL-20加入到200mL去离子水中并超声分散均匀，再将0.0395g的吡咯加入到50mL无水乙醇中搅拌均匀后加入到CL-20的水溶液中，250r/min的速度搅拌，得到混合溶液，并将混合溶液恒温在0℃；
步骤二、将2.078g掺杂剂十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶液中，恒温在0℃下以250r/min的速度搅拌均匀，然后将恒温在0℃的FeCl3溶液(0.7g的FeCl3加入到5mL的去离子水中溶解形成FeCl3溶液)逐滴加入到混合溶液中，并使混合溶液恒温在0℃下匀速搅拌，反应4h，过滤，用醇水比为2:8的溶液洗涤，干燥24h，得到低感度核壳结构微纳米炸药复合材料(CL-20@PPy核壳结构复合材料)。
实施例2：
一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料(HMX@PPy核壳结构复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将3g HMX加入到200mL去离子水中并超声分散均匀，再将0.0395g的吡咯加入到50mL无水乙醇中搅拌均匀后加入到HMX的水溶液中，250r/min的速度搅拌，得到混合溶液，并将混合溶液恒温在0℃；
步骤二、将2.078g掺杂剂十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶液中，恒温在0℃下以250r/min的速度搅拌均匀，然后将恒温在0℃的FeCl3溶液(0.7g的FeCl3加入到5mL的去离子水中溶解形成FeCl3溶液)逐滴加入到混合溶液中，并使混合溶液恒温在0℃下匀速搅拌，反应4h，过滤，用醇水比为2:8的溶液洗涤，干燥24h，得到低感度核壳结构微纳米炸药复合材料(HMX@PPy核壳结构复合材料)。
图1(a)和(b)分别是通过扫描电镜获得的原料纳米CL-20和CL-20@PPy复合材料的图像，其中原料纳米CL-20的颗粒尺寸约为700-800nm，粒径分布均匀且颗粒形状呈规则的球形。包覆PPy(聚吡咯)后，复合物颗粒表面光滑，尺寸约为2-3μm，相比于原料来说其粒径的增长可能是由于原料纳米颗粒的团聚。根据SEM的成像机制，由于CL-20炸药的电导率较差，在相同的仪器参数设置和相同的倍数下，CL-20@PPy复合材料的图像质量明显高于纯CL-20，成像更清晰，直观地反映了样品表面电导率的差异，说明包覆PPy后，有效地提升了复合物的导电性能，这也有助于防止在炸药颗粒表面积累电荷从而降低其静电感度。图1(c)和(d)分别是CL-20和CL-20@PPy复合物的透射电镜图像。由于透射电镜的电子束能量是扫描电镜的数倍，它会破坏有机化合物。对于CL-20炸药来说，稍长一点的集中电子束照射会导致其气化和放热分解，表面结构会坍塌，形成大量的空穴(图1c)，并且会在拍摄过程中不断地发生变化因此无法获得炸药颗粒的准确原始形貌。与原料CL-20的TEM图相比，包覆PPy后，样品表面形成连续致密的包覆层，内部CL-20的气化分解现象明显减弱，说明厚度约20nm的PPy导电聚合物完全密集地覆盖CL-20颗粒表面，能够相对较好地保持样品的原始形貌。图1(e)，(f)和(g)分别是用乙酸乙酯洗掉CL-20@PPy复合物内部的CL-20之后所获得的PPy壳层的扫描电镜图像和它的放大图像，以及对壳层进行ESD面扫描所获得的元素分布结果。从图中可以清楚地观察到包覆在CL-20表面的聚吡咯形成了一个连续的壳体结构，这有助于在绝缘的炸药颗粒表面建立导电路径，从而消散积累在CL-20表面的电荷。EDS元素扫描分析(图1(g))显示，S和Na元素在复合材料中分布均匀，说明SDBS成功掺杂到PPy中，在复合材料中分布均匀。Py(吡咯)的聚合是一种放热反应，在低温下聚合速率较慢，可以形成分子结构相对规则、结构缺陷较少的PPy，有利于提高电导率，本发明中的Py在0℃下进行聚合，产物表面光滑且具有更少的缺陷。
图2(a)和(b)分别是原料纳米HMX和HMX@PPy复合材料的图像，其中原料纳米HMX的颗粒平均尺寸约为417nm，粒径分布均匀且颗粒形状呈规则的球形。与PPy复合后，复合材料粒径分布均匀，平均粒径为430nm，相对于原料来说尺寸变化不大。图2(c)是用二甲亚砜洗掉HMX@PPy复合物内部的HMX并过滤干燥之后所获得的PPy壳层的扫描电镜图像和它的放大图像。从图中可以清楚地观察到许多空心的壳结构，说明吡咯在HMX表面以HMX颗粒为中心进行非均相聚合从而形成了一个连续的聚吡咯壳结构，借助于掺杂后的聚吡咯的良好的导电性在绝缘的硝铵炸药颗粒表面建立导电通路，从而消散积累在其表面的电荷。电镜表征结果表明，本发明所采用的原位聚合方法，即在液体体系中同时进行聚合反应和包覆过程，由于直接在作为核结构的炸药颗粒的表面发生化学氧化聚合，可以促进极高的覆盖范围，因此该方法能够制备出具有稳定核壳结构的复合物。
图3(a)比较了原料CL-20和CL-20@PPy复合材料的FT-IR光谱。3050-3020cm-1处的峰值与环内C-H键的拉伸振动有关；1610-1560cm-1处的峰值对应NO2的非对称拉伸振动；1380-1330cm-1处的峰值为NO2的对称拉伸振动，1280cm-1处的峰值为N-N键的弯曲振动；1050cm-1处的峰值为C-N键的拉伸振动。包覆PPy后的CL-20的光谱显示出了PPy的特征信号。3690cm-1和3610cm-1处的峰值对应于N-H的拉伸振动；3500-3250cm-1处的宽峰和2870cm-1左右的峰值分别是由于PPy的C-H和＝C-H拉伸振动。在1170cm-1处的强峰是掺杂态PPy的特征，表明CL-20@PPy纳米复合材料中PPy的形成。
利用x射线光电子能谱技术表征了CL-20和CL-20@PPy复合材料的结构和元素组成。在图3(b)中，纳米CL-20的全谱仅显示出三个峰，分别对应于O、N、C元素在1s轨道上的电子的激发。然而，CL-20@PPy复合材料的全谱扫描结果也显示了属于S2p的特征峰，表明SDBS被成功地掺杂到PPy中，并与CL-20形成了复合材料。此外，在与PPy复合的CL-20颗粒的XPS光谱图中可以观察到O1s峰的强度明显降低，表明PPy成功包覆在原料CL-20表面。
原料纳米HMX及其原位聚合包覆的HMX@PPy复合材料的红外光谱如图4(a)所示。与原料HMX相比，HMX@PPy核壳结构复合材料的特征峰强度也明显降低，保持了HMX独特的拉伸振动。从原料HMX的FT-IR光谱可以看出，位于3040cm-1处的峰来自于HMX环中C-H的不对称拉伸振动。而位于1560cm-1和1280cm-1处的峰分别为N-NO2和C-N-C的伸缩振动。包覆PPy后的HMX@PPy复合材料的红外光谱显示出了PPy的特征信号。3500-3250cm-1处的宽峰和2860cm-1左右的峰值分别是由于PPy的C-H和＝C-H拉伸振动。在1039cm-1处是由C-H平面内变形振动引起的特征峰。
为了进一步研究包覆PPy后复合物的结构变化，对样品进行了XPS分析。如图4(b)是对原料HMX和HMX@PPy复合材料的XPS全谱扫描结果。从图4(b)中可以看出，包覆了PPy的复合物中含有S 2p和Na 1s的特征峰，表明SDBS被成功地掺杂到PPy中，并与HMX形成了复合材料。
采用X射线衍射(XRD)对复合材料的晶体形式进行了表征，如图5(a)和(b)分别是CL-20及其与PPy复合材料的XRD图谱和HMX及其与PPy复合材料的XRD图谱。在本发明中，采用ε-CL-20进行原位聚合(图5(a))，这是CL-20最稳定的晶型，具有最高的密度(2.04g·cm-3)，良好的热稳定性，在常温常压下对机械刺激的感度相对较低。XRD图谱图5(a)表明，CL-20在包覆后没有发生相变，它始终保持在ε相，因为该晶型在环境压力和0℃的聚合温度下能够保持稳定不发生相变。同时，溶解CL-20的溶剂通过溶剂化效应会促进其晶型转变，而在原位聚合过程中，使用的水和乙醇并非CL-20的溶剂，因此会抑制它的晶型转变。
在图5(b)中，HMX和HMX@PPy的2θ值位于14.7°，16.04°，18.28°，20.52°，22.06°，23.03°，26.13°，27.20°，29.64°，31.92°和37.13°的衍射峰都指向β-HMX的特征峰(JCPDScardNo.42-1768)，与原料HMX的衍射峰位一致，表明HMX晶体的晶型在包覆前后没有发生改变。聚吡咯在2θ＝25°的地方应该有一个宽的衍射峰，意味着PPy的非晶态。以上对复合材料晶体结构的分析表明PPy可以成功地在纳米CL-20和HMX晶体表面包覆形成复合材料，并且与原始炸药相比，复合材料的晶体结构没有改变。
根据GJB-772A-97标准601.2特性落高法表征样品的撞击感度，使用10kg落锤和30mg粉末样品进行测试。每个样品进行两组测试，每组25发，用特性落高(H50，50％的爆炸概率)来表示撞击感度。摩擦感度试验基于GJB-772A-97标准602.1爆炸概率法，通过WM-1型摩擦感度仪进行测试，采用恒定的挤压压力与外力作用下受到滑动摩擦作用的爆炸概率来表示摩擦感度。试验条件为摆锤质量1.5kg，粉末样品质量20mg，相对压力3.92MPa，摆角90°。根据中国工程物理研究院化工材料研究所炸药静电火花感度测试标准(Q/HCZYP-13-2011)，采用JGY-50Ⅲ静电火花感度测试装置对样品进行测试。用50％爆炸概率下的静电放电能量E50来表示静电感度。测试条件为电极间隙：0.5mm；电容：30000pF；剂量为20mg。
对于CL-20和HMX炸药来说，提高它们的安全性能一直是许多研究者面临的首要问题，因为较高的机械感度限制了其在军事领域的广泛应用。复合材料的安全性能通过撞击感度、摩擦感度和静电火花感度进行评估，分别采用爆炸百分数为50％时的特性落高(H50)、摆角为90°时的爆炸百分数(％)和引发爆炸概率为50％的电压(V50)所对应的火花放电能量(E50)来表示。如图6(a)，原料CL-20的撞击和摩擦感度分别为13cm和100％，静电火花感度为0.83J。而采用吡咯原位聚合制备的CL-20@PPy复合材料的撞击和摩擦感度分别为44cm和84％，其静电火花感度为1.44J，与纯CL-20相比分别降低了238.46％、16％和73.49％，在多个方面有效提高了CL-20的安全性能。从图5(b)可以看出，用吡咯原位聚合所制备的HMX@PPy复合材料的撞击感度、摩擦感度和静电火花感度分别为65cm、52％和2.98J，相比于原料HMX来说分别降低了85.71％、28％和104.11％，说明包覆的PPy壳层对CL-20和HMX的机械感度和静电火花感度都有很好的改善作用。
一般来说，对于炸药颗粒，当其尺寸减小到纳米尺度时，由于形成热点的空洞尺寸减小，其机械感度会降低，但静电感度会显著提高。微米和纳米尺寸的炸药晶体相比于更大尺寸的炸药晶体具有更低的摩擦感度是由于它们含有更少的缺陷，从而具有更高的内部质量，因此，本发明所采用的PPy具有能够在缺陷处进行聚合的特点，一方面能够减少CL-20表面的缺陷，改善纳米炸药的晶体质量；另一方面包覆获得了更低的表面粗糙度(图1d)，从而降低了通过炸药颗粒表面的微凸体摩擦生热从而产生热点的几率，因此降低了摩擦感度。同时，硬度也是影响摩擦感度的另一个重要因素，通过向炸药中添加具有不同硬度水平的聚合物添加剂，能够有效降低复合物的摩擦感度。并且本发明中使用的聚合物可以以线性排列自由组装，允许分子链在摩擦过程中滑动，从而吸收来自外部刺激的部分能量以提高摩擦感度阈值。原位聚合使PPy在CL-20表面产生均匀连续的包覆层，形成的核壳结构可以通过阻隔和缓冲作用在受到外部冲击应力时消散冲击能量，从而降低热点形成的可能性。同时，孔隙密度缺陷也会影响含能材料的撞击感度特性，包覆一层PPy后的炸药颗粒表面更加光滑，表面缺陷更少，在撞击作用下，热点更加难以形成和发展。另一方面，掺杂的PPy具有良好的导电性。PPy包覆层能在CL-20表面形成互相连接的导电路径，消散电荷积累，防止生产、运输和使用过程中的静电放电事故，有效解决了纳米CL-20静电感度高的问题，验证了复合含能材料实际应用的可行性。
热稳定性被广泛认为是含能材料的一个重要参数。采用差示扫描量热法(DSC)对CL-20@PPy复合材料、原料CL-20和PPy的热分解行为进行了比较，结果如图7所示。对于原料CL-20来说在178.07℃时出现的吸热峰表明发生了ε→γ的固-固相晶型转变，随后CL-20在239.96℃左右开始进行热分解。CL-20@PPy复合材料的晶型转变温度出现在200.16℃，相对于原料纯CL-20延迟了22.19℃。这可能是由于包覆在CL-20表面的PPy的导热系数较低，从而延迟了核壳结构内部的CL-20的受热。此外，这种延迟有助于防止由于其热效应而产生的空洞、开裂、相变、热膨胀和气体分解的可能性，并防止其物理和化学性质的变化，甚至对冲击波或撞击引发的感度。而复合材料的分解峰出现在225.49℃处，与纯CL-20相比降低了14.47℃，表明CL-20与PPy分子在固态状态下存在一定的化学效应或其他效应。
原料HMX和原位聚合的HMX@PPy复合材料的DSC曲线如图8所示。HMX在204.8℃处有一个吸热峰，该吸热峰是HMX在加热过程中发生晶型转变时产生，而在HMX@PPy复合材料的DSC曲线中，这一相转变温度升高至236.9℃，延后了32.1℃，表明PPy包覆使HMX的转晶峰温度升高，这可能是由于PPy包覆层抑制了HMX的体积膨胀，从而延缓了其转晶过程。而与PPy复合后，HMX@PPy复合材料的分解峰温由284.0℃下降到了278.9℃，包覆前后样品的分解峰温相差很小，表明PPy与HMX之间的相互作用弱于与CL-20之间的相互作用，总之，在纳米CL-20和HMX晶体表面原位聚合包覆的PPy具有协同增强作用，不仅可以提高CL-20@PPy和HMX@PPy核壳结构复合材料的热稳定性，而且还可以促进其后的分解过程。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将导电聚合物单体溶液加入到微纳米炸药溶液中，在0℃-80℃下搅拌，得到混合溶液，并将混合溶液恒温在0-80℃；
步骤二、将掺杂剂加入到混合溶液中，恒温在0-80℃下搅拌，然后将恒温在0-80℃的氧化剂溶液逐滴加入到混合溶液中，并使混合溶液恒温在0-80℃下匀速搅拌，反应，过滤，洗涤，干燥，得到低感度核壳结构微纳米炸药复合材料。
2.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，
所述微纳米炸药溶液的配制方法为：将微纳米炸药溶于溶剂Ⅰ中，搅拌，配制质量分数为0.5～4％的炸药溶液；
所述导电聚合物单体溶液的配制方法为：将导电聚合物单体溶于溶剂Ⅱ中，搅拌，得到质量分数为0.01～0.2％的导电聚合物单体溶液。
3.如权利要求2所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述微纳米炸药为六硝基六氮杂异伍兹烷、奥克托今、黑索今、六硝基甲苯、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素中的任意一种；所述溶剂Ⅰ为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或多种的混合。
4.如权利要求2所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为吡咯，苯胺，噻吩中的任意一种；所述溶剂Ⅱ为去离子水、乙醇、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1或2所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声中的任意一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述恒温在0℃的方式为冰浴，恒温器，恒温槽中的任意一种。
7.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸钠，氨基磺酸，甲基橙，十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述氧化剂为三氯化铁，过硫酸铵，过氧化氢，过氧乙酸中的任意一种。
8.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述微纳米炸药溶液中的微纳米炸药与导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体的质量比为80-100:0.1-20；
所述掺杂剂与导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体的质量比为4～60:1；
所述导电聚合物单体溶液中的导电聚合物单体与氧化剂的摩尔比为1:1；
所述氧化剂溶液的浓度为1～30wt％。
9.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，反应的时间为3～5小时，洗涤采用体积比为2:8的乙醇和水，干燥的时间为24h。
10.如权利要求1所述的低感度核壳结构微纳米炸药复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中搅拌的速度为200～300r/min。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115947642A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 重庆云铭科技股份有限公司 一种导电点火药结构及其制造方法
CN115959956A (zh) * 2022-12-15 2023-04-14 南京理工大学 一种tkx-50/ap共晶及其制备方法
CN116023197A (zh) * 2022-12-16 2023-04-28 西安近代化学研究所 一种复合含能粒子及其制备方法
CN116283452A (zh) * 2023-03-03 2023-06-23 西南科技大学 基于pickering乳液法制备炸药/HNS核壳结构球形复合物的方法
CN116553990A (zh) * 2023-05-10 2023-08-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种低感奥克托今基复合材料及其制备方法
CN116606183A (zh) * 2023-05-23 2023-08-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种基于单宁酸和石墨烯快速包覆改性cl-20炸药的制备方法
CN116891569A (zh) * 2023-07-17 2023-10-17 吉林大学 一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234525A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 浙江理工大学 一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法
CN111320513A (zh) * 2019-12-23 2020-06-23 南京理工大学 聚苯胺包覆硝胺类高能炸药复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111320513A (zh) * 2019-12-23 2020-06-23 南京理工大学 聚苯胺包覆硝胺类高能炸药复合材料及其制备方法
CN111234525A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 浙江理工大学 一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴其胜: "《新能源材料》", 3 June 2017 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115959956A (zh) * 2022-12-15 2023-04-14 南京理工大学 一种tkx-50/ap共晶及其制备方法
CN116023197A (zh) * 2022-12-16 2023-04-28 西安近代化学研究所 一种复合含能粒子及其制备方法
CN116023197B (zh) * 2022-12-16 2024-01-02 西安近代化学研究所 一种复合含能粒子及其制备方法
CN115947642A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 重庆云铭科技股份有限公司 一种导电点火药结构及其制造方法
CN116283452A (zh) * 2023-03-03 2023-06-23 西南科技大学 基于pickering乳液法制备炸药/HNS核壳结构球形复合物的方法
CN116553990A (zh) * 2023-05-10 2023-08-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种低感奥克托今基复合材料及其制备方法
CN116606183A (zh) * 2023-05-23 2023-08-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种基于单宁酸和石墨烯快速包覆改性cl-20炸药的制备方法
CN116891569A (zh) * 2023-07-17 2023-10-17 吉林大学 一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

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