CN110921629B - 一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用 - Google Patents

一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用。所述方法包括：按照以下质量份配比称取原料：AlH31～5份、丙烯腈1～7份、偶氮二异丁腈0.1～0.5份、丙烯酸酯0～5份、丙烯酸羟酯1～5份、巯基乙醇0.1～0.5份；将称取的AlH3放入有机溶剂中浸泡至少24小时，过滤并真空干燥；将称取的丙烯腈加入70～90份无水丙酮中，然后加入干燥后的AlH3搅拌分散，加入称取的偶氮二异丁腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯和巯基乙醇，回流条件下继续搅拌5.5‑6.5小时，洗涤、分离、干燥得到包覆后的AlH3。包覆后的AlH3与硝酸酯增塑粘合剂共存96h以上依然不发生释氢现象，解决了AlH3在推进剂中释氢带来的气孔问题，同时还能显著提高推进剂的强度和模量。

Description

一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，特别是涉及一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用。
背景技术
三氢化铝(AlH3，Aluminum hydride)是仅由铝元素和氢元素结合形成的化合物，由于其极高的储氢量(理论储氢量高达10.08％)及储放氢性能，越来越受到人们的重视。作为一种高效、方便的储氢和释氢材料，与铝粉相比燃烧热更高，在高能推进剂领域被视为最具有发展潜力的高能添加剂。
然而，三氢化铝与硝酸酯不相容，固化后的推进剂会因为三氢化铝释氢出现气孔问题，限制了其在高能推进剂中的应用。为了进一步拓展三氢化铝在推进剂领域中的应用，对三氢化铝进行表面包覆是技术关键。
美国DOW化学公司的Donald L Schmidt于1963年率先提出含氰物质可能与三氢化铝发生了式(1)中的反应：
Figure BDA0002262867900000011
该专利采用乙腈和丙烯腈室温浸泡三氢化铝，并将三氢化铝与硝酸酯增塑剂TMETN(三羟甲基乙烷三硝酸酯)混合，测试处理前后样品在40℃环境下 20小时内的释氢情况。结果表明与未处理的三氢化铝样品相比，处理后的三氢化铝在TMETN中的释氢量大大降低；但随时间延长，释氢量呈增大趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种AlH3的表面包覆方法、包覆后的AlH3及其应用，通过控制包覆原料的组分和配比以及反应条件，使各组分协同作用在反应过程中在AlH3表面形成了稳定的包覆层，包覆后的AlH3与硝酸酯共存96h以上依然不发生释氢现象，解决了AlH3在推进剂中释氢带来的气孔问题，同时还能显著提高推进剂的强度和模量。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种AlH3的表面包覆方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量份配比称取原料：
AlH31～5份、丙烯腈1～7份、偶氮二异丁腈0.1～0.5份、丙烯酸酯0～5份、丙烯酸羟酯1～5份、巯基乙醇0.1～0.5份；
(2)将称取的AlH3放入有机溶剂中浸泡至少24小时，过滤并真空干燥；
(3)将称取的丙烯腈加入70～90份无水丙酮中，然后加入步骤(2)处理后的AlH3搅拌分散，加入称取的偶氮二异丁腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯和巯基乙醇，回流条件下继续搅拌5.5-6.5小时，洗涤、过滤、干燥得到包覆后的AlH3。
具体地，三氢化铝表面包覆的物质结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002262867900000021
R1为-OCnH2n+1，R2为-OCnH2n，n为1～5；x为1～7、y为0～5、z为1～5、m≥1 且为整数。
优选地，所述原料按以下质量份配比：AlH31～5份、丙烯腈5～7份、偶氮二异丁腈0.1～0.5份、丙烯酸酯0～2份、丙烯酸羟酯3～5份、巯基乙醇0.1～0.5份。当按该配比进行包覆时，得到的AlH3与硝酸酯增塑粘合剂共存96h以上不仅不发生释氢现象，同时还能显著提高推进剂的强度和模量。具体地，所述有机溶剂为无水丙酮、四氢呋喃或无水乙醇中的至少一种。
本发明还提供了上述方法制得的表面包覆后的AlH3。
本发明还提供了上述方法制得的表面包覆后的AlH3在硝酸酯增塑推进剂中的应用。
具体地，所述硝酸酯增塑推进剂包括以下质量份组分：
表面包覆后的AlH310～15份、增塑剂15～22.5份、聚叠氮缩水甘油醚粘合剂 7.5～15份、炸药25～40份、高氯酸铵15～25份、铝粉4～8份、固化剂0.3～0.6份和固化催化剂0.1～0.2份。
优选地，所述增塑剂由硝化甘油和1，2，4-丁三醇三硝酸酯按照0.5～1：1的比例混合而成。
具体地，所述炸药为奥克托金。
具体地，其特征在于所述的固化剂为六次甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
具体地，所述固化催化剂为二苯基铋。
本发明的有益结果是：
通过对AlH3进行预处理并控制包覆原料的组分和配比以及反应条件，使各组分协同作用在反应过程中在AlH3表面形成了稳定的包覆层，包覆后的AlH3与硝酸酯共存96h以上依然不发生释氢现象，解决了AlH3在推进剂中释氢带来的气孔问题，同时还能显著提高推进剂的强度和模量。
附图说明
图1为筒形溶剂存储瓶示意图；
图2为德图testo 510微压差表示意图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
本发明各实施例所用原料、试剂等均为市售产品。
实施例1
(1)称取2.00g AlH3、5.31g丙烯腈、0.30g偶氮二异丁腈、2.58g丙烯酸甲酯、2.11g丙烯酸羟乙酯和0.39g巯基乙醇；
(2)将AlH3放入无水丙酮中浸泡24小时，经抽滤和真空干燥24小时后备用；
(3)将称取的丙烯腈加入到70g的无水丙酮中，然后加入步骤(2)得到的 AlH3搅拌分散均匀后加入称取的偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和巯基乙醇，60℃回流条件下搅拌6小时，经无水丙酮三次冲洗、抽滤并置于真空烘箱干燥24小时，制得聚合物包覆三氢化铝粉末。
实施例2
(1)称取2.00g AlH3、6.90g丙烯腈、0.30g偶氮二异丁腈、、3.10g丙烯酸羟乙酯和0.39g巯基乙醇；
(2)将AlH3放入无水丙酮中浸泡24小时，经抽滤和真空干燥24小时后备用；
(3)将称取的丙烯腈加入到80g的无水丙酮中，然后加入步骤(2)得到的 AlH3搅拌分散均匀后加入称取的偶氮二异丁腈、丙烯酸羟乙酯和巯基乙醇，60℃回流条件下搅拌6小时，经无水丙酮三次冲洗、抽滤并置于真空烘箱干燥24小时，制得聚合物包覆三氢化铝粉末。
对比例1
(1)称取2.00g AlH3、5.31g丙烯腈、0.30g偶氮二异丁腈、2.58g丙烯酸甲酯、2.11g丙烯酸羟乙酯和0.39g巯基乙醇；
(2)将AlH3放入无水丙酮中浸泡24小时，经抽滤和真空干燥24小时后备用；
(3)将丙烯腈、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和巯基乙醇加入到100ml的无水丙酮中，60℃回流条件下搅拌6小时，产物用乙醇沉降并置于真空烘箱干燥24小时，制得键合剂NPBA-1；
(4)将2.00g AlH3与步骤(3)制得的NPBA-1键合剂一起放入70g无水丙酮中，60℃回流条件下搅拌6小时，经无水丙酮三次冲洗、抽滤并置于真空烘箱干燥24小时，制得NPBA-1包覆AlH3粉末。
对比例2
(1)称取2.00g AlH3、6.90g丙烯腈、0.30g偶氮二异丁腈、3.10g丙烯酸羟乙酯和0.39g巯基乙醇；
(2)将AlH3放入无水丙酮中浸泡24小时，经抽滤和真空干燥24小时后备用；
(3)将丙烯腈、偶氮二异丁腈、丙烯酸羟乙酯和巯基乙醇加入到100ml的无水丙酮中，60℃回流条件下搅拌6小时，产物用乙醇沉降并置于真空烘箱干燥 24小时，制得键合剂NPBA-2；
(4)将2.00g AlH3与步骤(3)制得的NPBA-2键合剂一起放入80g无水丙酮中，60℃回流条件下搅拌6小时，经无水丙酮三次冲洗、抽滤并置于真空烘箱干燥24小时，制得NPBA-2包覆AlH3粉末。
对比例3
将2.00g AlH3放入无水丙酮中浸泡24小时，经抽滤和真空干燥24小时加入到10.00g丙烯腈中室温搅拌6h经无水丙酮三次冲洗、抽滤并置于真空烘箱干燥24 小时，制得丙烯腈包覆三氢化铝粉末。
对本发明各实施例及对比例进行了性能测试，具体测试方法包括：
将待测样品与甘油(NG)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及增塑聚叠氮缩水甘油醚(GAP)粘合剂按照质量比为1.2:1:1:1的比例混合，用玻璃棒搅拌均匀后，如图1所示，密封于30℃储存环境中的筒形溶剂存储瓶内，采用德图testo 510微压差表测试混合体系的压力变化情况。其中样品为未包覆的AlH3，或者各实施例和对比例提供的包覆后的包覆三氢化铝粉末。
经测试，30℃环境下，样品压力变化情况如表1所示。
表1各测试样品压力变化表
Figure BDA0002262867900000051
将10g NG、10g BTTN、10g GAP、31g HMX、20g AP、6g铝粉、0.4g TDI 和0.1g固化催化剂搅拌均匀后，分别加入12g AlH3包覆样品，无桨混合后将物料转移至80×120×10mm的聚四氟乙烯模具中，真空脱气，然后置于烘箱中固化7 天，制备固体推进剂药块。将制备的药块加工成哑铃型试样，在万能试验机上测试其20℃力学性能，结果如表2所示。其中样品为未包覆的AlH3，或者各实施例和对比例提供的包覆后的三氢化铝粉末。
表2推进剂力学性能
Figure BDA0002262867900000052
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种AlH3的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照以下质量份配比称取原料：
AlH3 1～5份、丙烯腈5～7份、偶氮二异丁腈0.1～0.5份、丙烯酸酯0～2份、丙烯酸羟酯3～5份、巯基乙醇0.1～0.5份；
(2)将称取的AlH3放入有机溶剂中浸泡至少24小时，过滤并真空干燥；
(3)将称取的丙烯腈加入70～90份无水丙酮中，然后加入步骤(2)处理后的AlH3搅拌分散，加入称取的偶氮二异丁腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯和巯基乙醇，回流条件下继续搅拌5.5-6.5小时，洗涤、分离、干燥得到包覆后的AlH3。
2.根据权利要求1所述的AlH3的表面包覆方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水丙酮、四氢呋喃或无水乙醇中的至少一种。
3.由权利要求1-2任一项所述的方法制得的表面包覆后的AlH3。
4.由权利要求1-2任一项所述的方法制得的表面包覆后的AlH3在硝酸酯增塑推进剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括：所述硝酸酯增塑推进剂包括以下质量份组分：
表面包覆后的AlH3 10～15份、增塑剂15～22.5份、聚叠氮缩水甘油醚粘合剂7.5～15份、炸药25～40份、高氯酸铵15～25份、铝粉4～8份、固化剂0.3～0.6份和固化催化剂0.1～0.2份。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述增塑剂由硝化甘油和1，2，4-丁三醇三硝酸酯按照0.5～1：1的比例混合而成。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述炸药为奥克托金。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的固化剂为六次甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述固化催化剂为二苯基铋。
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