CN103553853A - 水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，首先将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂的水溶液，将含能高分子复合材料溶解到溶剂中得到含能高分子溶胶，然后将氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到含能高分子溶胶中并进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液的高分子乳液，采用相同浓度的氧化剂水溶液作为分散介质将高分子乳液进行分散形成球形液滴，接着逐步将体系中的溶剂蒸馏出去，分离得到内含氧化剂水溶液的固体颗粒，再经过干燥后得到含超细氧化剂的含能复合颗粒。本方法具有氧化剂不需超细粉碎、工艺过程安全、氧化剂分散粒径小、物料混合均匀等优点，适用于各种水溶性物料在含能高分子复合材料混合。

Description

水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料加工方法，特别是一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法。

背景技术

含水溶性高能氧化剂的含能材料是固体含能材料的重要组成部分，该类材料广泛应用于推进剂、发射药、炸药和火工品等领域。通常水溶性氧化剂在含能复合材料中的分散采用物理方法，但随着氧化剂粒度的减小，物料的均匀混合变得越来越困难，并且氧化剂需要经过严格的超细粉碎和筛分处理后才能满足要求。例如，典型的改性双基高燃速推进剂中使用的水溶性氧化剂，先要将粒度较粗的工业级产品通过超细粉碎的手段粉碎成微米级的颗粒，然后借助溶剂在捏合过程中分散到双基药基体中去，分散时间比较长，分散效果不够理想，产品稳定性也不宜控制。一般固体填料在填充聚合物中的分散效果主要从空间的分布均匀性来判断，氧化剂的颗粒分布均匀性将直接影响到含能复合材料的燃烧性能。对于固体推进剂而言，通常氧化剂的粒径越小，颗粒分散越均匀，压力指数越低，应用于火箭发动机时稳定性或可靠性就越好。因此，采用传统的分散方法制备含水溶性氧化剂的含能复合材料，不仅工序较多，氧化剂分散时间较长，分散均匀性和稳定性都比较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性固体填料在含能复合材料中的分散方法，特别是一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到溶剂中得到含能高分子溶胶；

所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于5%，不超过在乳化温度下氧化剂在水中的饱和浓度；所述乳化温度为20～65℃；

所述的含能高分子复合材料为含硝化棉的含能复合材料，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丁酮、环己酮中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为含能高分子复合材料质量的2～15倍。

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到步骤1所述的含能高分子溶胶中，并采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为含能高分子溶胶的高分子乳液；所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.2～1.0倍。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下加入到与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液中，并加入分散剂进行分散，高分子乳液分散成球形液滴；

本步骤中氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍；所述分散剂为明胶、骨胶、阿拉伯胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或甲基纤维素，分散剂用量为本步骤所用氧化剂水溶液质量的0.05%～1%。

步骤4、将体系中的溶剂蒸馏出去，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化转变成固体颗粒；

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，对分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细氧化剂的含能复合颗粒。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1）本发明的方法不需要经过超细粉碎，直接将大颗粒的氧化剂溶解并分散到含能高分子材料中，可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级。2）本发明分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。3）氧化剂在含能高分子材料中分散得更均匀，可以显著改善目标含能材料的燃烧性能。

具体实施方式

本发明的一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，包括以下步骤：

（1）物料溶解：将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到溶剂中得到含能高分子溶胶，所用的溶剂比例为含能高分子复合材料质量的2～15倍；所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物；配制氧化剂水溶液所用的温度范围为20～65℃，氧化剂水溶液的质量浓度大于5%。

将含能高分子复合材料溶解到溶剂中得到含能高分子溶胶。所述的含能高分子复合材料为含硝化棉的含能复合材料，所用溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丁酮、环己酮中的一种或一种以上的混合物，最好选用对含能高分子复合材料具有良好的溶解性能的溶剂；首先，将含能高分子复合材料加入到溶解槽或反应器中，再加入含能高分子复合材料质量2～15倍的溶剂进行物料溶解，即溶剂比为2～15。在搅拌状态下，含能高分子复合材料分散并溶解形成高分子溶胶。物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温或加热条件下溶解时间为10～120min；溶解温度根据所用的溶剂种类确定，应不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点；当采用乙酸乙酯做溶剂时，溶解温度通常为20℃～65℃。物料溶解过程含能复合材料和溶剂的加入可以一次加入或分批多次加入，此外，还可以采用单独的溶解装置间歇或连续地制备含能高分子溶胶。

（2）乳化：将物料溶解过程得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到的含能高分子溶胶中，并采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为含能高分子溶胶的高分子乳液。氧化剂水溶液加入的比例按体积计量为所用溶剂体积的0.2～1.0倍。所述乳化过程可以在反应器中完成的，所述反应器为通用的装有锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器，乳化过程中搅拌速度根据反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。乳化过程中，在搅拌状态下往高分子溶胶中加入氧化剂水溶液，所述氧化剂水溶液中可以加入表面活性剂作为乳化剂，为保证物料分散及乳化状态更均匀，可以在水溶液中按质量百分浓度为0.002%～0.5%添加表面活性剂。所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。氧化剂水溶液可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。氧化剂水溶液加入比例按体积计量为所加溶剂体积的0.2～1.0倍。在室温或加热条件下进行乳化，加热的温度不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点，乳化时间最好为10min～120min；乳化过程体系的温度低于溶剂的沸点；当采用乙酸乙酯做溶剂时应保持40℃～65℃。

乳化过程还可以在乳化设备中完成，如各种间歇或连续式乳化设备，乳化完成后物料转入分散设备中进行物料分散处理。

（3）物料分散：在搅拌状态下将高分子乳液加入到氧化剂水溶液中，并加入分散剂进行分散，高分子乳液在搅拌剪切力和界面张力的共同作用下形成球形液滴；所述氧化剂水溶液可以是含有分散剂的氧化剂水溶液，还可以是上次氧化剂分散过程回收的母液。氧化剂水溶液中加入分散剂的作用是对球形液滴进行保护以防止相互聚集。用作物料分散的氧化剂水溶液或母液的加入量按体积计量，为物料溶解阶段所加溶剂体积的1.0～2.0倍，可以一次性加入，也可以分批加入。分散剂还可以在分散过程中以固体形式直接加到体系中。分散剂的种类可以选用明胶、骨胶、阿拉伯胶等水溶性天然高分子，也可以选用聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性合成高分子。分散剂用量为本步骤所用氧化剂水溶液质量的0.05%～1%。氧化剂分散过程所用的时间最好是在10min～90min；体系温度基本与乳化过程保持一致，当采用乙酸乙酯溶剂时保持40℃～65℃，氧化剂分散过程温度可以缓慢提升，但不应超过所用溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点。为了保证高分子乳液的分散效果，可以在氧化剂水溶液中添加浓度为0.002%～0.5%的表面活性剂。

（4）溶剂蒸馏：在常压升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；所述溶剂蒸馏过程的主要操作参数为：时间在20min～240min，温度随着溶剂的回收逐步提高，当温度超过溶剂的沸点或混合溶剂共沸点10℃以上时，保持10min以上即可停止溶剂蒸馏。当采用乙酸乙酯做溶剂时，如采用常压蒸溶，温度达到87℃保持10min以上即可停止溶剂蒸馏。

（5）物料分离：溶剂蒸馏结束后，采用通用的冷却方式将物料的温度降到接近室温，或直接通过离心分离或过滤的方式将含氧化剂的水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液称作母液，母液中含有氧化剂、分散剂及溶剂，可以在下次氧化剂分散时作为分散介质循环利用。分离出来的固体颗粒进行烘干。

（6）烘干：将固体颗粒采用常规的方法进行烘干处理，得到含超细氧化剂颗粒的含能复合材料。固液分离得到的固体颗粒可以采用常规的方式进行烘干处理，所用的烘干设备最好热空气、热水等作为加热热源，最高温度最好低于100℃，以确保安全。有关烘干和脱水设备应该有良好的防静电措施以确保安全。

所述含硝化棉的含能复合材料为单基药、双基药、含单质炸药的改性双基药、含硝化棉的复合火药等含能材料。含硝化棉的含能复合材料也可以用硝化棉来替代。

为了更好地说明本发明的实施条件，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部，只要不违背本发明的创新思想的措施都可以被采用。

实施例1

采用硝化棉含量为97%的单基药作为含能复合材料原料药粒，搅拌状态下加入10倍于原料药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30min～60min，得到含硝化棉的高分子溶胶，然后连续地往含硝化棉的高分子溶胶中加入10%硝酸钾的水溶液，加入的量按体积计为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.4倍，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，得到高分子乳液。将体系温度调整到60℃～65℃时，将高分子乳液加入到1.0倍于所用乙酸乙酯溶剂体积的含10%硝酸钾的水溶液中进行分散，并在水溶液中加入明胶分散剂，分散剂加入量为该步骤氧化剂水溶液质量的0.5%。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步被分散成较均匀的球状液滴。接着，缓慢升温将溶剂逐步蒸馏出来，球形药逐渐硬化。当温度升到87℃后继续搅拌10分钟，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一次分散过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并置于安全烘箱中在50℃温度下干燥24小时。对样品中的硝酸钾含量测试结果为36.6%，通过电镜可得硝酸钾的平均粒径为6.5μm。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺过程，采用含氮量为12.6%的硝化棉作为含能高分子复合材料，以硝酸钾作为氧化剂填料，溶剂比为10，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用溶剂体积的0.2倍，分散用的硝酸钾水溶液体积为所用溶剂体积的1.5倍，分散用硝酸钾水溶液中加入骨胶作为分散剂，骨胶的使用量为硝酸钾水溶液质量的1%，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为16.9%，通过电镜可得硝酸钾颗粒的平均直径为5.5μm。

实施例3

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化甘油含量为30%的双基药作为含能高分子复合材料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为2，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用溶剂体积的0.6倍，分散用氧化剂水溶液改用实施例1回收的母液，母液体积为所用溶剂体积的2倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为10.2%，通过电镜可得硝酸钾颗粒的平均直径为5.8μm。

实施例4-12

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化棉97%的单基药为作为含能高分子复合材料，将不同种类的水溶性氧化剂分散到单基药中，配制的氧化剂水溶液浓度以及得到的含能复合颗粒中氧化剂含量、平均粒径见下表。

实施例13-17

采用与实施例1相同的工艺过程，采用双基药作为含能高分子复合材料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂用量为含能高分子复合材料质量的15倍，硝酸钾水溶液的质量浓度为10%，乳化过程加入的硝酸钾水溶液的量为所用溶剂体积的0.2倍，分散用硝酸钾水溶液为体积为所用溶剂体积的1.5倍，仅是改变溶剂种类，其他条件与实施例1相同。

实施例18-23

采用与实施例1相同的工艺过程，采用双基药为原料，采用乙酸乙酯为双基药的溶剂，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂用量为含能高分子复合材料质量的10倍，硝酸钾水溶液的质量浓度为10%，乳化过程加入的硝酸钾水溶液的量为所用溶剂体积的0.4倍，分散用硝酸钾水溶液为体积为所用溶剂体积的2.0倍，仅改变物料分散过程中所用的分散剂种类和浓度，其他条件与实施例1相同。

由以上实施例的结果可以说明，采用本发明方法采用不同的溶剂都可以实现多种水溶性氧化剂在典型含能复合材料中的超细化分散，不需要经过超细粉碎，就可以直接将大颗粒的氧化剂均匀地超细化地分散到含能高分子材料中，可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级。分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。

Claims (4)

1.一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到溶剂中得到含能高分子溶胶；

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到步骤1所述的含能高分子溶胶中，并采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为含能高分子溶胶的高分子乳液；

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下加入到与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液中，并加入分散剂进行分散，高分子乳液分散成球形液滴；

步骤4、将体系中的溶剂蒸馏出去，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化转变成固体颗粒；

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，对分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细氧化剂的含能复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，其特征在于，步骤1中所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于5%，不超过在乳化温度下氧化剂在水中的饱和浓度；所述乳化温度为20～65℃；

所述的含能高分子复合材料为含硝化棉的含能复合材料，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丁酮、环己酮中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为含能高分子复合材料质量的2～15倍。

3.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，其特征在于，步骤2中所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.2～1.0倍。

4.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的原位超细化分散方法，其特征在于，步骤3中氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍；所述分散剂为明胶、骨胶、阿拉伯胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或甲基纤维素，分散剂用量为本步骤所用氧化剂水溶液质量的0.05%～1%。